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1、(10)申请公布号 CN 104014341 A (43)申请公布日 2014.09.03 C N 1 0 4 0 1 4 3 4 1 A (21)申请号 201410261129.8 (22)申请日 2014.06.12 B01J 23/78(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人淮北师范大学 地址 235000 安徽省淮北市东山路100号 (72)发明人张茂林 李龙凤 冯晨 姜健 娈晓雯 杨清雅 陈敏敏 (74)专利代理机构安徽省合肥新安专利代理有 限责任公司 34101 代理人何梅生 (54) 发明名称 一种界面还。
2、原法制备Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合 光催化剂的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种界面还原法制备Cu 2 O/ Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂的方法，其特征在于： 将原料水可溶性铜盐、葡萄糖和固体氢氧化钙按 摩尔比0.1115在去离子水中混合均匀， 然后在室温下搅拌1小时，获得悬浊液；将悬浊液 在6090下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室 温得反应产物；对反应产物进行抽滤、洗涤、真空 干燥，即得目标产物Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催 化剂。本发明方法不需要任何保护剂或表面活性 剂，操作简单，绿色环保；Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合 光催化剂容易分离回。
3、收，克服了细小的Cu 2 O纳米 粒子分离回收的难题。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (10)申请公布号 CN 104014341 A CN 104014341 A 1/1页 2 1.一种界面还原法制备Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂的方法，其特征在于按如下步 骤进行： a、将原料水可溶性铜盐、葡萄糖和固体氢氧化钙按摩尔比0.1115在去离子 水中混合均匀，然后在室温下搅拌1小时，获得悬浊液；所述去离子水的物质的量为葡萄糖 的物质的量278倍； b、。
4、将所述悬浊液在6090下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物； c、对所述反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥，即得目标产物Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光 催化剂。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于按如下步骤进行： a、将原料水可溶性铜盐、葡萄糖和固体氢氧化钙按摩尔比0.515在去离子水中 混合均匀，然后在室温下搅拌1小时，获得悬浊液；去离子水的物质的量是葡萄糖的物质的 量278倍。 b、将所述悬浊液在80下加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物； c、对所述反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥，即得目标产物Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光 催化剂。 3.根据权。
5、利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤a所述水可溶性铜盐选自氯化 铜、硫酸铜或硝酸铜。 4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述洗涤所用洗涤剂为去离子水。 5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述真空干燥是在温度60下干燥 2小时。 权 利 要 求 书CN 104014341 A 1/5页 3 一种界面还原法制备 Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂的方 法 技术领域 0001 本发明涉及精细化工和环保技术领域，具体地说，是一种界面还原法制备Cu 2 O/ Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂。 背景技术 0002 作为一种典型的p型半导体材料，Cu 2 O由于。
6、其广泛的应用被喻为材料界的“全能明 星”。它可以作为太阳能电池、锂离子电池、氧化CO和生物传感器等。另外，由于其禁带宽 度较窄(2.2eV)并且能级位置适当，Cu 2 O还可以用作可见光光催化剂分解水制氢或降解有 机污染物等。事实上，Cu 2 O作为光催化剂有很多优点，一方面，相比于传统的光催化剂(如 TiO 2 、ZnO等)，它可以很好的利用太阳光中的可见光能量。另一方面，相比于其他一些光催 化剂，它还具有绿色环保，资源丰富和价格低廉等优点。这使得有关Cu 2 O的制备引起人们的 极大兴趣。目前，科研工作者已经成功研制出各种各样的方法来制备Cu 2 O纳米粒子。概括 来讲，Cu 2 O的制备。
7、主要包括液相法、气相法和固相法。其中液相法由于其独特的优势，如操 作简单、反应条件温和、成本低廉和对设备要求不高等，成为人们最为青睐的方法。但是用 液相法制备纳米粒子也有其不足，比如纳米颗粒容易发生团聚现象，一般需要加入表面活 性剂来控制其颗粒大小，例如，Huang等采用多元醇法，在碱性环境中用二甘醇还原Cu 2+ ，并 以CTAB作为表面活性剂，成功制备出Cu 2 O纳米带；Gou等以Cu 2 SO 4 、抗坏血酸钠和NaOH为原 料，同样以CTAB为保护剂，合成了Cu 2 O纳米立方体，Tang等以乙醇为还原剂，以PVP为表面 活性剂成功合成了Cu 2 O纳米立方体；M.Kooti等用葡萄。
8、糖还原菲林试剂，以SLES或Triton X-100为表面活性剂，成功制备出粒径为30nm左右的Cu 2 O纳米颗粒。加入表面活性剂一 方面增加了反应的成本，另外还使后面的分离提纯过程变得复杂，最后剩余的表面活性剂， 还会进一步造成环境的污染。液相法另外一个弊端是，由于制备的产物粒径很小，一般需要 借助高速离心机通过离心进行分离，这也使反应过程变得复杂。所以说用液相法制备纳米 Cu 2 O仍然面临着很多挑战。 发明内容 0003 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种界面还原法制备Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂。 0004 本发明在室温下将含有水可溶性铜盐、葡萄糖和固体。
9、氢氧化钙的悬浊液搅拌，通 过表面原位沉淀将Cu(OH) 2 沉积在固体Ca(OH) 2 表面上，得到反应中间体。随后在搅拌下 将悬浊液加热，界面Cu(OH) 2 进一步被葡萄糖还原成Cu 2 O纳米粒子，制备出具有高活性的 Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂，从而实现了本发明的目的，其反应式见式(1)和式(2)。 0005 说 明 书CN 104014341 A 2/5页 4 0006 本发明解决技术问题，采用如下技术方案： 0007 本发明界面还原法制备Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂的方法，其特点在于按如 下步骤进行： 0008 a、将原料水可溶性铜盐、葡萄糖。
10、和固体氢氧化钙按摩尔比0.1115在去 离子水中混合均匀，然后在室温下搅拌1小时，获得悬浊液；去离子水的物质的量为葡萄糖 的物质的量278倍； 0009 b、将悬浊液在6090下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物； 0010 c、对反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥，即得目标产物Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光 催化剂。 0011 本发明的最优方案是： 0012 a、将原料水可溶性铜盐、葡萄糖和固体氢氧化钙按摩尔比0.515在去离子 水中混合均匀，然后在室温下搅拌1小时，获得悬浊液；去离子水的物质的量是葡萄糖的物 质的量278倍。 0013 b、将所述悬浊液在80下加热0.5。
11、小时，自然冷却至室温得反应产物； 0014 c、对所述反应产物进行抽滤、洗涤、真空干燥，即得目标产物Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复 合光催化剂。 0015 步骤a所述水可溶性铜盐选自氯化铜、硫酸铜或硝酸铜。 0016 所述洗涤所用洗涤剂为去离子水。 0017 所述真空干燥是在温度60下干燥2小时。 0018 采用碱性液相法制备窄尺寸范围且分布均匀的Cu 2 O纳米粒子，需要保证反应体系 中OH - 离子分布的均匀性。以往实验研究大多使用NaOH作为碱源，但由于其在水中完全电 离，OH - 离子浓度很大，不利于生成粒径细小的Cu 2 O粒子。考虑到既要能提供反应所需碱性 环境，又要能控制。
12、OH - 浓度，微溶性的固体Ca(OH) 2 不失为一种好的选择。因为Ca(OH) 2 也是 一种强碱，它能提供反应所需的碱性环境。另外，由于其在水溶液中溶解度比较小，OH - 离子 是在Ca(OH) 2 的表面原位电离生成，既能控制OH - 的均匀性和稳定性，并可保证OH - 离子浓 度较小，同时Ca(OH) 2 还可以起到一种载体的作用，可以抑制其表面产物粒子的迁移生长， 控制表面产物的晶粒尺寸。 0019 与现有技术相比，本发明的积极效果是： 0020 本发明提供界面还原法制备Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂，使用微溶性固体 Ca(OH) 2 代替可容性强碱(如NaOH、。
13、KOH等)，让Cu(OH) 2 在Ca(OH) 2 的表面原位沉积，由 于Ca(OH) 2 的表面OH - 离子浓度较小且浓度恒定、均匀，保证了Cu(OH) 2 /Ca(OH) 2 中间体中 Cu(OH) 2 尺寸范围窄且分布均匀；Cu(OH) 2 被葡萄糖还原成Cu 2 O是在界面进行的，Ca(OH) 2 的 载体作用，抑制了Cu 2 O产物粒子的迁移生长，可以有效控制产物中Cu 2 O的晶粒尺寸，该方法 不需要任何保护剂或表面活性剂，操作简单，绿色环保；Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂容 易分离回收，克服了细小的Cu 2 O纳米粒子分离回收的难题。 说 明 书CN 1040。
14、14341 A 3/5页 5 附图说明 ： 0021 图1为本发明实施例3、5、6及7制备的Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂的XRD分 析。 0022 图2为本发明实施例3制备的Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂光催化降解甲基橙 溶液(c 0 和c为光照前后甲基橙浓度)。 具体实施方式 0023 以下提供本发明界面还原法制备Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂的具体实施方 式。 0024 实施例1 0025 按照0.115的摩尔比称取0.01摩尔分析纯的CuCl 2 2H 2 O、0.1摩尔分析 纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH) 2 加入到2。
15、7.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小 时，获得悬浊液。将所得悬浊液在80下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。 将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60和0.1MPa真空度下真空干燥2小 时，得到Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂，其中Cu 2 O平均晶粒尺寸为19.7nm。 0026 实施例2 0027 按照0.315的摩尔比称取0.03摩尔分析纯的CuCl 2 2H 2 O、0.1摩尔分析 纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH) 2 加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小 时，获得悬浊液。将所得悬浊液在80下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温。
16、得反应产物。 将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60和0.1MPa真空度下真空干燥2小 时，得到Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂，其中Cu 2 O平均晶粒尺寸为17.5nm。 0028 实施例3 0029 按照0.515的摩尔比称取0.05摩尔分析纯的CuCl 2 2H 2 O、0.1摩尔分析 纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH) 2 加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小 时，获得悬浊液。将所得悬浊液在80下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。 将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60和0.1MPa真空度下真空干燥2小 时，得到C。
17、u 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂，其中Cu 2 O平均晶粒尺寸为15.3nm。 0030 实施例4 0031 按照115的摩尔比称取0.1摩尔分析纯的CuCl 2 2H 2 O、0.1摩尔分析纯的 葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH) 2 加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小时， 获得悬浊液。将所得悬浊液在80下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。将 所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60和0.1MPa真空度下真空干燥2小时， 得到Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂，其中Cu 2 O平均晶粒尺寸为13.2nm。 0032 实施例5 0。
18、033 按照0.515的摩尔比称取0.05摩尔分析纯的CuCl 2 2H 2 O、0.1摩尔分析 纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH) 2 加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小 时，获得悬浊液。将所得悬浊液在60下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。 将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60和0.1MPa真空度下真空干燥2小 时，得到Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂，其中Cu 2 O平均晶粒尺寸为13.4nm。 说 明 书CN 104014341 A 4/5页 6 0034 实施例6 0035 按照0.515的摩尔比称取0.05摩尔分析纯的C。
19、uCl 2 2H 2 O、0.1摩尔分析 纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH) 2 加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小 时，获得悬浊液。将所得悬浊液在70下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。 将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60和0.1MPa真空度下真空干燥2小 时，得到Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂，其中Cu 2 O平均晶粒尺寸为14.1nm。 0036 实施例7 0037 按照0.515的摩尔比称取0.05摩尔分析纯的CuCl 2 2H 2 O、0.1摩尔分析 纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH) 2 加入到27.8摩尔去。
20、离子水中，在室温下搅拌1小 时，获得悬浊液。将所得悬浊液在90下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。 将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60和0.1MPa真空度下真空干燥2小 时，得到Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂，其中Cu 2 O平均晶粒尺寸为16.5nm。 0038 实施例8 0039 按照0.515的摩尔比称取0.05摩尔分析纯的CuSO 4 5H 2 O、0.1摩尔分析 纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH) 2 加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小 时，获得悬浊液。将所得悬浊液在80下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。。
21、 将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60和0.1MPa真空度下真空干燥2小 时，得到Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂，其中Cu 2 O平均晶粒尺寸为15.8nm。 0040 实施例9 0041 按照0.515的摩尔比称取0.05摩尔分析纯的Cu(NO 3 ) 2 3H 2 O、0.1摩尔分析 纯的葡萄糖和0.5摩尔分析纯的Ca(OH) 2 加入到27.8摩尔去离子水中，在室温下搅拌1小 时，获得悬浊液。将所得悬浊液在80下搅拌加热0.5小时，自然冷却至室温得反应产物。 将所得反应产物进行抽滤，用去离子水进行洗涤，在60和0.1MPa真空度下真空干燥2小 时，得到Cu。
22、 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂，其中Cu 2 O平均晶粒尺寸为14.7nm。 0042 上述实施例的结果分析： 0043 1、X-射线衍射分析(XRD分析)：分别将实施例3、5、6和7制得的Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂进行XRD分析，结果见图1。从图1可以看出，随着反应温度的升高，Cu 2 O 物相的衍射峰逐渐增强，说明其结晶程度增加。根据Scherrer公式计算得到：在反应温度 分别为60，70，80，90时，所得Cu 2 O粒子的平均晶粒尺寸分别为13.4、14.1、15.3、 16.5nm，表明Cu 2 O的晶粒大小随着反应温度升高逐渐增大。这种现象归因。
23、于两方面的原因， 一是随着反应温度的升高，Ca(OH) 2 的溶解度降低，OH - 离子的成核数量减小，二是从分子 运动论角度考虑，随着反应温度的升高，分子热运动增快，形成的核之间接触碰撞的几率增 加,这两方面的原因都会造成晶体的粒度变大。 0044 2、光催化性能分析：称取实施例3制得的Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂2.0g加 入100mL甲基橙溶液(10mg/L)中，放置暗处超声15分钟，再电磁搅拌30分钟，使其充分分 散，并使吸附达到平衡。将经吸附平衡后的混合溶液倾入500mL玻璃反应杯中，在500氙 灯照射下进行光催化降解反应，混合溶液样品距光源的距离为20cm，每隔一定时间取样测 定甲基橙浓度，分析甲基橙降解情况，结果见图2。从图2可以看出，实施例3制得的Cu 2 O/ Ca(OH) 2 纳米复合光催化剂在500氙灯照射下可以有效地对甲基橙溶液进行降解，光照 说 明 书CN 104014341 A 5/5页 7 120min后，甲基橙的降解率可以达到93.7。以上结果表明，所制备的Cu 2 O/Ca(OH) 2 纳米 复合光催化剂具有很好的光催化性能。 说 明 书CN 104014341 A 1/1页 8 图1 图2 说 明 书 附 图CN 104014341 A 。