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1、(10)申请公布号 CN 104028310 A (43)申请公布日 2014.09.10 C N 1 0 4 0 2 8 3 1 0 A (21)申请号 201410312867.0 (22)申请日 2014.07.02 B01J 31/38(2006.01) B01J 31/36(2006.01) C07C 69/96(2006.01) C07C 68/06(2006.01) (71)申请人天津工业大学 地址 300387 天津市西青区宾水西道399号 (72)发明人李振环 刘秀培 苏坤梅 程博闻 何小龙 (74)专利代理机构天津翰林知识产权代理事务 所(普通合伙) 12210 代理人李济。
2、群 (54) 发明名称 一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯催化剂的 制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种合成二甲氧基碳酸双酚A 二酯催化剂的制备方法。该方法，该催化剂的制 备方法是以层状交叉MFI分子筛转化成H-MFI分 子筛，再于H-MFI上嫁接过渡金属氧化物，而后嫁 接有机氧化锡，得到层状交叉MFI分子筛无机有 机复合杂化催化剂。该催化剂嫁接的无机过渡金 属氧化物的活化羰基能提高DMC的亲电能力，嫁 接的有机氧化锡的活化酚羟基提高BPA的亲核能 力，进而能够提高BPA的转化率，并且选择性合成 PC中间体，还可以有效的抑制BPA的烷基化。本 发明合成的催化剂属于典型的非均相催化剂，与 产物。
3、不相溶，应用在合成反应中，解决了均相催化 剂与产物不易分离的难题。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书6页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书6页 (10)申请公布号 CN 104028310 A CN 104028310 A 1/2页 2 1.一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯催化剂的制备方法，该制备方法具体如下： （1）不对称双季铵盐表面活性剂C n H 2n+1 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 C m H 2m+1 Br 2 的制备，包括以下 步骤：取溴代烷烃C n H 2n+1 Br(n=430)与。
4、N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺溶解于甲苯/乙 腈混合溶液（C n H 2n+1 Br与N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺的摩尔比为1:1-20）加热进行 合成反应，合成温度为60120，合成时间为512h，反应结束后通过常规过滤或离心方法 得到表面活性剂中间体C n H 2n+1 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 Br；再取C n H 2n+1 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 Br与 溴代烷C m H 2m+1 Br (m=215) (C n H 2n+1 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 。
5、Br与C m H 2m+1 Br摩尔比为1:15）于 60120条件下，反应512h，离心或过滤，并用乙醚或卤代烷洗涤，然后干燥，即得不对称 双季铵盐表面活性剂C n H 2n+1 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 C m H 2m+1 Br 2 ； （2）层状交叉MFI分子筛的合成，包括以下步骤：合成液组成的摩尔比为Na 2 O:Al 2 O 3 :Si O 2 :C n H 2n+1 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 C m H 2m+1 Br 2 :H 2 SO 4 :H 2 O=30:x:100:y:18:4000 (x=15。
6、0、y=515)， 合成液室温搅拌1012h后，将此混合体系转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，高温晶 化，晶化温度140200，晶化时间10分钟30天，过滤，洗涤，干燥，煅烧，即得层状交叉 MFI分子筛； （3）具有层状交叉结构MFI分子筛的无机有机复合杂化催化剂的制备，即合成二甲氧 基碳酸双酚A二酯催化剂的制备，包括以下步骤： 层状交叉MFI分子筛转化成H-MFI：先将得到的层状交叉MFI分子筛溶解于1mol/L NH 4 NO 3 溶液，随后进行回流反应，回流温度80 120，回流时间2 4h，离心或过滤，干燥，高 温煅烧，即得到层状H-MFI分子筛； H-MFI分子筛上嫁接过渡金属氧化。
7、物：所述的H-MFI上嫁接过渡金属氧化物方法为： 等体积浸渍法； H-MFI上嫁接有机氧化锡，具体步骤为：第一步，取3-氯丙基三甲氧基硅烷与镁条制 备硅烷格氏试剂；第二步，硅烷格氏试剂再与无水四氯化锡回流反应制备锡类硅烷；第三 步，取一溴丁烷、溴代环己烷、溴代苯或溴代甲苯与镁条反应，得到丁基溴化镁、环己基溴化 镁、苯基溴化镁或苯甲基溴化镁格氏试剂；第四步，随后将第二、三步产物反应，并加入嫁接 有过渡金属氧化物的层状交叉MFI分子筛，回流反应2-8小时，产物抽滤后与NaOH或KOH 稀溶液反应，浓度为0.5-20mol/L，且控制反应后反应液Ph为7-14，过滤，干燥，即得到合成 二甲氧基碳酸双。
8、酚A二酯的催化剂。 2.根据权利要求1所述的合成二甲氧基碳酸双酚A二酯催化剂的制备方法，其特征在 于所述n=725。 3.根据权利要求1所述的合成二甲氧基碳酸双酚A二酯催化剂的制备方法，其特征在 于所述m=412。 4.根据权利要求1所述的合成二甲氧基碳酸双酚A二酯催化剂的制备方法，其特征在 于所述x=543、y=711。 5.根据权利要求1所述的合成二甲氧基碳酸双酚A二酯催化剂的制备方法，其特征在 于所述的过渡金属氧化物为二氧化钛或五氧化二钒或者两者任意比例的混合物。 6.根据权利要求1所述的合成二甲氧基碳酸双酚A二酯催化剂的制备方法，其特征在 于所述的有机氧化锡为芳基氧化锡或烷基氧化锡。 。
9、权 利 要 求 书CN 104028310 A 2/2页 3 7.根据权利要求6所述的合成二甲氧基碳酸双酚A二酯催化剂的制备方法，其特征在 于所述的芳基氧化锡为苯基氧化锡、苄基氧化锡或叔丁基苯氧化锡。 8.根据权利要求6所述的合成二甲氧基碳酸双酚A二酯催化剂的制备方法，其特征在 于所述的烷基氧化锡为环己基氧化锡、丁基氧化锡或叔丁基氧化锡。 权 利 要 求 书CN 104028310 A 1/6页 4 一种合成二甲氧基碳酸双酚 A 二酯催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明属于化学合成催化剂的制备方法，具体为一种合成二甲氧基碳酸双酚A二 酯催化剂的制备方法。 背景技术 0002 聚碳酸酯(。
10、PC)具有耐热、抗冲击、阻燃、透明和机械性能优良等优点，因此在玻璃 装配行业、汽车工业和电子、电器工业、办公室设备、医疗保健、薄膜和防护器材等方面广泛 应用。PC是五大工程塑料中唯一具有良好透明性的产品，也是近年来增长速度最快的通用 工程塑料。 0003 PC主要由光气法制备，但因为其使用二氯甲烷为溶剂以及剧毒的光气反应物，对 环境及人类均有严重危害，因此亟待开展PC的绿色合成研究。 0004 PC绿色合成工艺包括：双酚A(BPA)氧化羰化法、酯交换法。两者均摒弃了对剧毒 光气的使用。BPA氧化羰化法反应需要以昂贵的金属钯为催化剂，且合成的PC分子量一般 较低。酯交换法包括碳酸二苯酯(DPC)。
11、法和碳酸二甲酯(DMC)法。DPC法需要高温，高温导 致很多副反应的发生，并且操作步骤繁多。利用DMC代替DPC直接与BPA反应，可以避免中 间产物DPC的合成，减少操作步骤，节省经费，并且可以相应减少缩聚过程生成的副产物。 0005 DMC法是以DMC与BPA为原料酯交换制备PC中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯 (BMBPA)，然后通过BMBPA自身缩聚，合成PC高聚物。BMBPA合成过程中生成部分甲氧基双 酚A一酯(MMBPA)，并且伴有部分BPA烷基化副产物生成，MMBPA不利于合成高分子量PC， 且BPA烷基化产物严重影响PC性能。因此，DMC法合成PC中关键问题是选择性合成聚碳 酸酯中间。
12、体BMBPA并抑制烷基化反应。 0006 DMC法合成过程中存在的问题促使科研人员着力于制备适当结构的催化剂，提高 催化剂活性，选择性合成BMBPA及抑制烷基化副产物的生成。Haba等人采用N,N-二甲 基-4-氨基-吡啶(DMAP)/(BuSnCl) 2 O为催化剂，并添加一定量的分子筛脱甲醇，推动 反应向正向进行，反应48h后，BMBPA收率达到22。大量分子筛的存在有利于生成的 甲醇脱除，但增加了搅拌难度。 0007 具有层状交叉MFI分子筛结构的无机有机复合杂化催化剂具有较高的比表面积， 有利于增加反应物与催化剂的接触机会。MFI分子筛骨架上嫁接的过渡金属氧化物和有机 氧化锡协同作用可。
13、以选择性合成PC中间体BMBPA，并且可以减少烷基化副产物比例。 0008 研究表明：单纯的层状交叉MFI分子筛，是没有催化活性的；单纯的层状交叉 H-MFI分子筛的催化活性很低，且对烷基化产物没有抑制作用。可以选择性合成BMBPA及抑 制BPA烷基化的是嫁接过渡金属氧化物和有机氧化锡的层状交叉MFI分子筛，此催化剂为 非均相催化剂。 发明内容 说 明 书CN 104028310 A 2/6页 5 0009 针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种合成二甲氧基碳酸 双酚A二酯催化剂的制备方法。该催化剂的制备方法是以层状交叉MFI分子筛转化成H-MFI 分子筛，再于H-MFI上嫁接。
14、过渡金属氧化物，而后嫁接有机氧化锡，得到层状交叉MFI分子 筛无机有机复合杂化催化剂。该催化剂嫁接的无机过渡金属氧化物的活化羰基能提高DMC 的亲电能力，嫁接的有机氧化锡的活化酚羟基提高BPA的亲核能力，进而能够提高BPA的转 化率，并且选择性合成PC中间体，还可以有效的抑制BPA的烷基化。 0010 本发明解决所述技术问题的技术方案是：提供一种合成二甲氧基碳酸双酚A二酯 催化剂的制备方法。该制备方法具体如下： 0011 (1)不对称双季铵盐表面活性剂C n H 2n+1 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 C m H 2m+1 Br 2 的制备，包 括以下步骤：取。
15、溴代烷烃C n H 2n+1 Br(n430，优选为n725)与N,N,N,N-四甲 基-1,6-己二胺溶解于甲苯/乙腈混合溶液(C n H 2n+1 Br与N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺 的摩尔比为1:1-20)，加热进行合成反应，合成温度为60120，合成时间为512h，反 应结束后通过常规过滤或离心方法得到表面活性剂中间体C n H 2n+1 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 Br； 再取C n H 2n+1 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 Br与溴代烷C m H 2m+1 Br(m215，优选为m412) (C n 。
16、H 2n+1 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 Br与C m H 2m+1 Br摩尔比为1:15)于60120条件下，反应 512h，离心或过滤，并用乙醚或卤代烷洗涤，然后干燥，即得不对称双季铵盐表面活性剂 C n H 2n+1 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 C m H 2m+1 Br 2 ； 0012 (2)层状交叉MFI分子筛的合成，包括以下步骤：合成液组成的摩尔比为Na 2 O:Al 2 O 3 :SiO 2 :C n H 2n+1 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 C m H 2m+1 Br 。
17、2 :H 2 SO 4 :H 2 O30:x:100:y:18:4000(x150、 y515，优选为x543、y711)，合成液室温搅拌1012h后，将此混合体 系转移到带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，高温晶化，晶化温度140200，晶化时间10 分钟30天，过滤，洗涤，干燥，煅烧，即得层状交叉MFI分子筛； 0013 (3)具有层状交叉结构MFI分子筛的无机有机复合杂化催化剂的制备，即合成二 甲氧基碳酸双酚A二酯催化剂的制备，包括以下步骤： 0014 层状交叉MFI分子筛转化成H-MFI：先将得到的层状交叉MFI分子筛溶解于 1mol/L NH 4 NO 3 溶液，随后进行回流反应，回流温度。
18、80120，回流时间24h，离心或过 滤，干燥，高温煅烧，即得到层状H-MFI分子筛； 0015 H-MFI分子筛上嫁接过渡金属氧化物：所述的H-MFI上嫁接过渡金属氧化物方 法为：等体积浸渍法； 0016 H-MFI上嫁接有机氧化锡，具体步骤为：第一步，取3-氯丙基三甲氧基硅烷与 镁条制备硅烷格氏试剂；第二步，硅烷格氏试剂再与无水四氯化锡回流反应制备锡类硅烷； 第三步，取一溴丁烷、溴代环己烷、溴代苯或溴代甲苯与镁条反应，得到丁基溴化镁、环己基 溴化镁、苯基溴化镁或苯甲基溴化镁格氏试剂；第四步，随后将第二、三步产物反应，并加入 嫁接有过渡金属氧化物的层状交叉MFI分子筛，回流反应2-8小时，产。
19、物抽滤后与NaOH或 KOH稀溶液反应，浓度为0.5-20mol/L，且控制反应后反应液Ph为7-14，过滤，干燥，即得到 合成二甲氧基碳酸双酚A二酯的催化剂。 0017 所述的过渡金属氧化物为二氧化钛或五氧化二钒或者两者任意比例的混合物。所 述的有机氧化锡为芳基氧化锡或烷基氧化锡。所述的芳基氧化锡为苯基氧化锡、苄基氧化 锡或叔丁基苯氧化锡。所述的烷基氧化锡为环己基氧化锡、丁基氧化锡或叔丁基氧化锡。 说 明 书CN 104028310 A 3/6页 6 0018 此外，用所述催化剂制备二甲氧基碳酸双酚A二酯包括以下步骤：首先将BPA与催 化剂加热到120200，再恒速缓慢滴加DMC，使反应温度。
20、维持在120200，反应 4-12h，即得到二甲氧基碳酸双酚A二酯。 0019 本发明的有益效果为：在本发明提供的合成催化剂的方法中，首次在层状交叉结 构的MFI分子筛上嫁接无机过渡金属氧化物及有机氧化锡，并将制备的层状交叉MFI分子 筛无机有机复合杂化催化剂首次应用于二甲氧基碳酸双酚A二酯的合成中。本发明通过催 化剂中的有机锡氧化物与无机过渡金属氧化物协同催化BPA与DMC聚合反应，有效的控制 了聚合过程中烷基化比例，并显著提高了目标产物的选择性。本发明合成的催化剂属于典 型的非均相催化剂，与产物不相溶，应用在合成反应中，解决了均相催化剂与产物不易分离 的难题。 具体实施方式 0020 下面。
21、给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限 制本申请权利要求的保护范围。 0021 实施例1 0022 (1)取15gC 22 H 45 Br加入烧杯中的192mL甲苯及乙腈混合溶液中(甲苯与乙腈体积 比为1:1)，搅拌溶解，置于恒压滴液漏斗，备用。再取24.8mLN,N,N,N-四甲基-1,6-己 二胺加入到三口瓶中。于82回流反应，恒压滴液漏斗中液体缓慢滴加，反应10h，过滤，干 燥，得到C 22 H 45 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 Br。 0023 (2)取20g C 22 H 45 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 。
22、N(CH 3 ) 2 Br，溶解于107mL乙腈溶液，再取10mL C 6 H 13 Br,分别加入三口瓶，82回流反应10h，过滤，干燥，即得C 22 H 45 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N(CH 3 ) 2 C 6 H 13 Br 2 。 0024 (3)首先将4gNaOH溶于56.25g水中，然后向其中加入8.18g C 22 H 45 N(CH 3 ) 2 (CH 2 ) 6 N( CH 3 ) 2 C 6 H 13 Br 2 ，60加热搅拌1h使其溶解，将此溶液(溶液1)冷却至室温后待用。另取一烧 杯，加入24.75g水，再加入1.98g浓H 2 SO 4 (98)，。
23、称取0.75gAl 2 (SO 4 ) 3 18H 2 O溶于以上硫 酸溶液，得到含有Al的溶液(溶液2)。将溶液2加入到溶液1中，加入完毕后，向此混合溶 液中倒入23.44g正硅酸乙酯，烧杯口密封，60搅拌预晶化12h,得到白色凝胶，然后将此 凝胶带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180下晶化3d，过滤，洗涤，干燥，煅烧，即得MFI 分子筛。 0025 (4)取2g MFI分子筛，溶解到50mL1mol/LNH 4 NO 3 溶液中，102回流2h，过滤，干燥， 煅烧，即得H-MFI分子筛。 0026 (5)取1.2gH-MFI置于量筒，滴加0.5mL正硅酸乙酯，再添加乙醇，达到液体与固体 等。
24、体积状态，常温浸渍24h，干燥，煅烧，即得H-MFI-TiO 2 。 0027 (6)以无水甲苯为溶剂，在三口瓶中加入0.5mLClCH 2 CH 2 CH 2 Si(OCH 3 ) 3 和0.65g镁 条，110回流24h，得到硅烷格氏试剂。将得到的产物逐滴加入装有无水四氯化锡的三口瓶 内，滴加结束后，在110回流2h。反应结束后向其加入4gH-MFI-TiO 2 ，继续回流6h。产物 抽滤，并用NaOH溶液回流反应，将最终反应后的固体在索氏提取器中提取24h，干燥。得到 介孔硅烷氯化锡类催化剂(1)。 0028 (7)以无水四氢呋喃为溶剂，在三口瓶中加入6g一溴丁烷、1.05g镁条，65回。
25、 说 明 书CN 104028310 A 4/6页 7 流反应2h，得到丁基溴化镁格氏试剂CH 3 (CH 2 ) 3 MgBr。将介孔硅烷氯化锡类催化剂(1) 加入丁基溴化镁格氏试剂CH 3 (CH 2 ) 3 MgBr中，回流6h，产物抽滤，加入过量的1mol/LNaOH 溶液反应。将最终反应后的固体过滤，过滤，干燥，得到嫁接无机有机复合杂化催化剂： MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 4 H 9 。 0029 将0.3g MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 4 H 9 催化剂加入50mL三口瓶中，称取5.7g BPA加入 三口瓶中，首先升温至160。
26、，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，反应生成的副产物 甲醇通过蒸馏方式除去，且利用热循环水控制反应器出口温度在65-85之间，使副产物甲 醇馏出，而碳酸二甲酯回流到反应液中，反应8h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳 酸双酚A二酯，收率达到85。 0030 实施例2 0031 催化剂制备方法同实例1，只是将步骤(7)中的溴代丁烷换成氯化苄，制备得到催 化剂：MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-CH 2 -Ph。 0032 将0.3g MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-CH 2 -Ph催化剂加入50mL三口瓶中，称取5.7gBPA加 入三口瓶中，首先升。
27、温至160，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸汽温度确保不 超过90，反应8h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯，收率是82。 0033 实施例3 0034 催化剂制备方法同实施例1，只是将步骤(7)中的溴代丁烷换成溴代环己烷，制备 得到催化剂：MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 6 H 12 。 0035 将0.3g MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 6 H 12 催化剂加入50mL三口瓶中，称取5.7gBPA加入 三口瓶中，首先升温至160，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸汽温度确保不超 过90，反应8h，过滤，即。
28、得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯，收率是86。 0036 实施例4 0037 催化剂制备方法同实施例1，只是将步骤(5)中的正硅酸乙酯改为偏钒酸铵，以及 步骤(6)中4gH-MFI-TiO 2 改为4gH-MFI-V 2 O 5 ，制备得到催化剂：MFI-V 2 O 5 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 4 H 9 0038 将0.3gMFI-V 2 O 5 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 4 H 9 催化剂加入50mL三口瓶中，称取5.7gBPA加入三 口瓶中，首先升温至160，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸汽温度确保不超过 90，反应8h，过滤，即得到聚碳酸酯中间。
29、体二甲氧基碳酸双酚A二酯，收率达到85。 0039 实施例5 0040 催化剂制备方法同实施例1，只是将步骤(5)中的正硅酸乙酯改为偏钒酸铵，以及 步骤(6)中4gH-MFI-TiO 2 改为4gH-MFI-V 2 O 5 ，将步骤(7)中的溴代丁烷换成苄溴，制备得到 催化剂：MFI-V 2 O 5 -(CH 2 ) 3 -SnO-CH 2 -Ph。 0041 将0.3g MFI-V 2 O 5 -(CH 2 ) 3 -SnO-CH 2 -Ph催化剂加入50mL三口瓶中，称取5.7gBPA加 入三口瓶中，首先升温至160，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸汽温度确保不 超过90，反应8。
30、h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯，收率达到78。 0042 实施例6 0043 催化剂制备方法同实施例1，只是将步骤(5)中的正硅酸乙酯改为偏钒酸铵，以及 步骤(6)中4gH-MFI-TiO 2 改为4gH-MFI-V 2 O 5 ，将步骤(7)中的溴代丁烷换成溴代环己烷，制 备得到催化剂：MFI-V 2 O 5 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 6 H 12 。 0044 将0.3g MFI-V 2 O 5 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 6 H 12 催化剂加入50mL三口瓶中，称取5.7gBPA加入 说 明 书CN 104028310 A 5/6页 8 三口瓶中。
31、，首先升温至160，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸汽温度确保不超 过90，反应8h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯，收率达到86。 0045 实施例7 0046 催化剂制备方法同实施例1，按步骤(4)制备得到催化剂：H-MFI。 0047 将0.3g H-MFI催化剂加入50mL三口瓶中，称取5.7gBPA加入三口瓶中，首先升温 至160，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸汽温度确保不超过90，反应8h，过 滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯，收率达到35。 0048 实施例8 0049 催化剂制备方法同实施例1，按步骤(5)制备得到催化剂：H。
32、-MFI-TiO 2 。 0050 将0.3g H-MFI-TiO 2 催化剂加入50mL三口瓶中，称取5.7gBPA加入三口瓶中，首先 升温至160，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸汽温度确保不超过90，反应8h， 过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯，收率达到65。 0051 实施例9 0052 将0.3g实施例1中得到的MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 4 H 9 催化剂加入50mL三口瓶中， 称取5.7gBPA加入三口瓶中，首先升温至120，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸 汽温度确保不超过90，反应8h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体。
33、二甲氧基碳酸双酚A二酯， 收率达到86。 0053 实施例10 0054 将0.3g实施例1中得到的MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 4 H 9 催化剂加入50mL三口瓶中， 称取5.7gBPA加入三口瓶中，首先升温至140，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸 汽温度确保不超过90，反应8h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯， 收率达到87。 0055 实施例11 0056 将0.3g实施例1中得到的MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 4 H 9 催化剂加入50mL三口瓶中， 称取5.7gBPA加入三口瓶中，首先升温至150，再。
34、缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸 汽温度确保不超过90，反应8h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯， 收率达到87。 0057 实施例12 0058 将0.3g实施例1中得到的MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 4 H 9 催化剂加入50mL三口瓶中， 称取5.7gBPA加入三口瓶中，首先升温至170，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸 汽温度确保不超过90，反应8h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯， 收率达到87。 0059 实施例13 0060 将0.3g实施例1中得到的MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO。
35、-C 4 H 9 催化剂加入50mL三口瓶中， 称取5.7gBPA加入三口瓶中，首先升温至180，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸 汽温度确保不超过90，反应8h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯， 收率达到88。 0061 实施例14 0062 将0.3g实施例1中得到的MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 4 H 9 催化剂加入50mL三口瓶中， 说 明 书CN 104028310 A 6/6页 9 称取5.7gBPA加入三口瓶中，首先升温至200，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸 汽温度确保不超过90，反应8h，过滤，即得到聚碳酸酯中。
36、间体二甲氧基碳酸双酚A二酯， 收率达到89。 0063 实施例15 0064 将0.3g实施例1中得到的MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 4 H 9 催化剂加入50mL三口瓶中， 称取5.7gBPA加入三口瓶中，首先升温至160，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸 汽温度确保不超过90，反应4h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯， 收率达到75。 0065 实施例16 0066 将0.3g实施例1中得到的MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 4 H 9 催化剂加入50mL三口瓶中， 称取5.7gBPA加入三口瓶中，首先升温至160。
37、，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸 汽温度确保不超过90，反应6h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯， 收率达到82。 0067 实施例17 0068 将0.3g实施例1中得到的MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 4 H 9 催化剂加入50mL三口瓶中， 称取5.7gBPA加入三口瓶中，首先升温至160，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸 汽温度确保不超过90，反应10h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯， 收率达到89。 0069 实施例18 0070 将0.3g实施例1中得到的MFI-TiO 2 -(CH 2 ) 3 -SnO-C 4 H 9 催化剂加入50mL三口瓶中， 称取5.7gBPA加入三口瓶中，首先升温至160，再缓慢滴加DMC，体系温度控制在160，蒸 汽温度确保不超过90，反应12h，过滤，即得到聚碳酸酯中间体二甲氧基碳酸双酚A二酯， 收率达到91。 说 明 书CN 104028310 A 。