本发明是关于一种改进气体分离膜选择性的方法，其中在膜表面至少使用二种单体物质，相互反应以有效地密封膜中的缺陷。 US-3325330公开了一种多组分气体分离膜，包括一个多孔膜，再涂上二层薄膜。
US-3874986和US3980456公开了一种多组分气体分离膜，包括一多孔膜，在上面涂一层薄膜。
US-4230463公开了一种多组分气体分离膜，包括一多孔膜，在上面涂一层涂层。
EPO107636公开了一种多组分气体分离膜，包括一多孔的非均质的底层膜和一层涂层，该涂层是硅烷醇终止的聚二甲基硅氧烷和任一特定的交联化合物之缩合产物。
US4575385公开了一多组分气体分离膜，包括一多孔的非均质的底层膜和一单体渗透改性剂的涂层。
US4634531公开了一多组分逆渗透分离膜，包括一多孔非均质的底层膜和一涂层，该涂层是胺和醛的缩合产物。
US4654055公开了一种多组分气体分离膜，包括一多孔非均质底层膜和一层由洛里-布伦斯台德碱构成的涂层。
US4659474公开了一多组分超滤逆渗透分离膜，包括一多孔非均质底层膜和一涂层，该涂层是聚乙烯亚胺和任何一种交联化合物的缩合物。
US4613625，US4661526和US4668706公开了一种多组分超滤分离膜，包括一非均质脂族聚酰胺多孔基层和一涂层，该涂层是该基层和任何一种交联化合物的缩合产物。
US4484935公开了一多组分气体分离膜，包括一多孔非均质底层膜和一涂层，该涂层是活性聚（二甲基硅氧烷）和任何一种与改性硅烷单体交联化合物的缩合产物。
US4505985公开了一种多组分分离膜，包括一多孔底层膜和以硅酸杂聚缩合产物为基础的涂层，该硅酸杂聚缩合物是在水的存在下，用硅酸衍生物与任选的缩合催化剂和改性剂进行水解缩聚而成。
日本公开专利57-94307公开了一种多组分逆渗透分离膜，包括一用表面活性剂水溶液处理过的干的半渗透复合膜。
日本公开专利61-107921公开了一种多组分气体分离膜，包括一多孔底层和一涂层，该涂层是活性乙炔单体催化剂下的缩合产物。
US4259183;US4277349;US4643829;US4529646;US4520044和US4661254公开一多组分逆渗透膜，包括一多孔非均质底层和一涂层该涂层是胺和酰基氯的表面缩合产物。
本发明关于一种有效地密封膜的分离层中的缺陷，以改进膜对至少一对气体选择渗透性的方法，处理包括在膜表面上使用第一单体溶液，随后再使用第二单体溶液，使其反应，两种单体通过反应而密封住缺陷，如果两种单体彼此反应很慢，可再提供相同的溶液。
大多商购的气体分离膜在性质上是不对称性的，它们的制造是在溶剂混合物中由聚合物溶液浇铸成薄膜或挤压成空芯纤维，从薄膜的一侧或空心纤维外侧将溶剂蒸发掉，并在非溶剂中聚冷，这样产生地不对称性膜，其特征通常是烽离状结构支撑的一聚合物薄膜，它使膜有一有效的薄层分离部分，对气体具有高的通量或渗透率，这正是极需要的，然而，这样努力获得的高渗透性薄膜也导致形成一些微孔，这些微孔无选择地使气体通过，从而使膜对于大多数气体有效分离价值比制成膜的聚合物固有分离价值小。
本发明的方法对于具有相当宽的孔径范围的膜是有效的，穿过膜的致密分离层的孔之孔径大小，可以这样定量，按膜的总表面积与穿过的孔的截面积和/或穿过分离膜致密分离层的平均孔径之比。在本发明中特别有用的分离膜，其膜表面积与穿孔截面积的比至少10∶1到1012∶1或者更大。最好的比率范围为103∶1到109∶1穿过分离膜的致密分离层的平均孔径可以变化较大，大约从5到20000埃，最好的平均孔径范围大约从5到1000埃，本发明的目的之一是通过在本文描述的方法使得大范围的孔径和分布能够极好地改善。利用对至少一对通过膜渗透的气体，一种气体对另一种气体的选择性来估算穿过分离膜致密分离层的孔大小范围。材料固有的分离因子和由该材料制得膜的分离因子之差与穿过膜致密分离层的微孔的分布有关。这些孔基本上使气体无选择地通过，因此，最好的膜材料应使氦和氮这对气体的选择性大约为2-30。
在多组分混合物中，一种气体对另一种气体的透过气体分离膜的选择性的控制部分地是由在膜致密分离层中分子自由体积决定的。
为获得膜的固有气体选择性，在制膜过程中必须形成一完美的，无针孔的，致密分离层，为了保持气体分离膜的选择性，就必须在整个气体分离单元中，保持该分离层的完整性。这种理想化的无针孔膜分离层可通过增加层厚来制备。按这样做，孔就不能穿过分离层。然而，这又降低了气体穿过膜的渗透率。
气体膜的致密分离层中的这些不完美缺陷是在制膜过程中和后面的膜处理，模成形和系统制备步骤中产生，利用化学处理以密封膜缺陷，可有效地提高气体分离膜的分离效率。本文中公开的物质和方法可达到此目的，并超过现有技术。
本发明的方法要求有控制地在气体分离膜内或表面上涂覆一种或多种活性单体物质。利用不互相作用的流体稀释一种或多种活性单体物质。在涂覆后，活性单体物质与另一种单体物质进行化学反应而形成较高分子量的物质或聚合物。它有效地密封膜的缺陷，同时也提高了气体的产率。
活性单体定义为双功能或三功能的化学个体，它可以与附加工艺中可应用的一种或多种附加组分进行化学反应。第一活性单体包括2-和3-酰基卤。二异氰酸酯和二环氧甘油醚。不应认为此工艺只限定这一些。添加的第二种单体包括2-和3-胺，2-和3-醇。再者，这也不是本工艺的限定范围。对活性单体的指定并不重要，也不应做为一种限定。
本发明中改用的第一活性单体和第二单体进一步定义为基本上是非聚合的，这些物质的分子量基本上低于1000个原子单位，最好低于500个原子单位。已经发现这些组分的小分子要比现有技术更优越，小分子组分可以使它们很有效地进入到膜缺陷中，然而该活性化学物质通过以上新描述的反应固定在适当位置上。这就是对现有技术中膜的密封改进。因此，可相信聚合物是在膜孔中形成并扩大。
不互相作用的流体被定义为基本上对本工艺的活性单体，本工艺过程，膜材料成分或膜结构材料成分和形态均无干扰作用的气体或液体。本文中所公开的实施例是氦气，氮气、氩气，液态烃，液态卤化碳。如果使一种以上的不互相作用的流体，那该流体应该可以按使用比例彼此相互混合。然而，这并不应该作为本发明工艺的限定范围。
利用此方法密封的气体分离膜可以是不对称性的，或是复合膜，这种膜最好是空心纤维形式的，聚合底层膜可以是在US 4230463专利或由Cabasso等人在NS-1和关于海水逆渗透脱盐用的聚砜空心纤维的研究和发展中所描述的那种形式（NTIS PB-248666，7/1975），也可以从芳族聚酰胺聚合物构成，但并不仅仅限于这些物料。
聚合底层膜最好为空心纤维式，其外径约为75-1000微米，最好175-350微米，壁厚约为25-300微米，纤维的内径最好是纤维外径的 1/2 到 3/4 。最好的芳族聚酰胺膜是多孔的，孔的平均横截面直径可在5-2000埃之间变化。膜内部的孔径越大，同时在膜表面附近就越小，这种膜是非均质的或不对称的。膜的空隙率要足够，膜的空隙体积为其表面体积（即，在多孔分离膜包含的总体积）。10-90%，最好为30-70%。
然而，这种密封工艺适用于很多种类组分的膜和各种不同型式的膜，膜材料可包括：聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚醚、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯、多炔、聚醚砜、聚砜、聚硅氧烷、聚亚乙烯氟、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚丙烯腈、乙酸纤维素、聚偶氮芳香剂和共聚物。这不应该认为是范围的限定。本发明的密封工艺基本上适用于任何组分料的膜，这种工艺进而适用于任何形态的膜，象不对称性的或复合的膜。
这些不对称性底层膜的最佳物料组分是芳族聚酰胺和聚砜，这些芳族聚酰胺可采用现有技术的典型工艺来制备，如US、Re、30351最佳的芳族聚酰胺组分如下构成
它们的混合物，象X1、X2、X3和X4、从下列中列中分别选取，-H，1-6个碳原子的烷基团，6-13个碳原子的芳香基团，-CO2M，-SO2M，-SO3M或它们的混合物，而M又分别为-H，1-6个碳原子的烷基团，6-13个碳原子的芳香基团或碱金属，例如，这些组分的实例已在EPo-219878中公开。
本工艺的详细机理还不很清楚。它们可以改变不同的材料组分。很清楚，该工艺可以降低膜的缺陷和对成对气体选择性产生影响，这可以相信这是由于封堵或部分封堵而密封住了这些缺陷的缘故。
这里公开的单体密封组分的活性性质优越于已有技术，这种活性就能保证密封材料与膜能较好接触和粘接，与已有技术比，这种工艺更能有效的封堵分布范围更大的孔。例如，在US 3980456中公开使用一种预制的有机聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物密封材料。早期所用的聚合密封材料不能有效地进入孔中去封堵孔，因此，只能是有效地在膜料上包涂一层薄的涂层，这就导致膜生产能力的下降。Henis和Tripodi在US专利4230463中提出只有当膜密封材料的分子足够大，而在包涂和/或分离膜操作时不能从多孔分离膜的孔拉出时才是有效的（US.4230463，19栏，25-32行，28栏，55-58行，32栏，51-56行）他们进而指出，在使用聚（硅氧烷）做膜密封材料时，聚硅氧烷的分子量必须大于1000（US，4230463，20栏，23-27行）。
EPo107636进而指出US4230463中的工艺，在某些操作条件下，会受到环境的不利影响。该专利公开的内容试图克服这些环境的影响，但它们因使用分子量大于10000的聚硅氧烷二醇涂层仍然存在着如以前所讨论的缺点。
本文中所公开的膜密封工艺却不会遇到这些困难，活性密封材料可以是任意大小的分子这就保证了对其它工艺来说太小的孔利用本文方法也可以封堵。由于密封材料的活性性质，较大的孔也能有效地密封，材料在固定的地方反应而形成一个与孔大小相配合的封塞。与现有公开的密封工艺相比，该工艺适用范围更大。做为另一优点，本文新描述的工艺不会遭受已有技术所描述的环境的影响。
本发明的方法使得气体分离膜选择性大大提高，该膜与其它手段一起，用来回收炼油厂和合成氨厂的氢气，从共生气系统中分离CO和H2，从烃中分离CO2或H2S，从空气中富集氮气和氢气以助燃或使气体惰化。
实施例
参照例1
该参照例描述了生产不对称性空心纤维芳香聚酰胺气体分离膜的物质和方法。如现有技术所述，空心纤维膜是从空心纤维喷丝头喷到水凝结剂中。
聚合物溶液是由约30%（重量）固体组分和30%（按照聚合物重量）在N，N-二甲基乙酰胺中的硝酸锂制备而得，固体组分是50∶50%（重量）的二种芳香族聚酰胺的物理混合物，一种芳香族聚酰胺由2，4，6-三甲基-1，3苯二胺与70∶30%（重量）的间苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物缩聚而得，另一种芳香族聚酰胺由1，3苯二胺与70∶30%（重量）的间苯二酰氯和对苯二酰氯的混合物缩聚而得。该聚合物混合物在EPO-219878中做了描述。以上聚合物溶液通过空心纤维喷丝头挤压喷出，该喷头纤维渠道尺寸：外径（OD）为33密耳（8.4×10-4米），内径（ID）为22密耳（5.6×10-4米），以43立方厘米/分的速率。保持纤维孔内的氮气压力为17吋（0.43米）水柱，以防止纤维塌陷，喷出的纤维通过保持在150℃，6米长的通道，用氮气将其缓慢吹入到36℃的水凝结剂浴槽中，以240英尺/分速率收集湿纤维，再按照US 4080743;US 4080744;US 4120098和EPO-219878中的方法将水-湿纤维脱水。这特别地涉及到依次用甲醇连续地取代水，用氟利昂-113取代甲醇，并在20吋（0.5米）汞柱的真空中干燥。
将纤维切成一定长度并从屑湔鄣宋目诙吮蛔叭胍恢本段?/4″吋（0.00635米）内有环氧树脂的不锈钢管内，以得到约9吋（0.23米）长的圈。将10～24根纤维这样装入，进行个别试验。该管10吋（0.254米）长，在被装入树脂一端附近设有气体入口，在被装入树脂另一端设置气体排出口，只有当混合气体运行时才使用出口。
参照例2
该实例描述了生产不对称性空心纤维聚砜气体分离膜的物质和方法。如现有技术所指出的那样，空心纤维膜是从空心纤维喷头喷入水凝结剂中。
一聚合物溶液用35%（重量）固体组分和在N，N-二甲基乙酰胺中的，分子量约为35000的4，4′，-二氯苯砜制备而得，该固体组分是从双酚A衍生的，Udel P3500聚砜树脂。将以上聚合物溶液以4.67立方厘米/分钟的速率，在21℃下通过空心纤维喷咀喷射，该喷咀的渠道尺寸：外径（OD）为825微米，内径（ID）为400微米，并以0.6立方米/分钟的速率将87.5%（重量）的N，N-二甲基乙酰胺水溶液喷入纤维孔内，喷出的纤维通过21℃，6.35厘米长的空气通道进入保持3～21℃的水凝结剂浴槽中，该纤维以20米/分钟的速率绕在转筒上，洗涤水湿纤维以去除残存的有机溶剂，然后空气干燥，再以参照例1中所描述的方法制成气体分离组件。
例1～3
按照参照例1制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下对纯净的氦气和氮气连续进行渗透性试验，结果列于表1。
如表1所述，将聚酰胺膜的外表面与2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺（DAM）（重量）的氟里昂-113溶液接触10分钟，将溶液倒出，使膜排干10分钟，然后再使聚酰胺膜的外表面与1，3，5-苯三羧酸氯（TMC）的氟里昂-113溶液在室温下接触10分钟。倒出溶液，在室温的真空箱中（20吋汞柱）干燥16小时，用该膜在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表1。
实例1、2和3是在600磅/平方英寸（4.14×106帕）250℃下对混合的H2/甲烷（50∶50）（摩尔）气进行渗透性试验，结果列于表2。
实例1、2和3证明了本发明极大地改进了选择性。
表1
PHe选择性 处理的 选择性
实例 （GPu） He/N2%DAM %TMC PHe（GPU） He/N2
1 40 4.9 0.5 0.5 13 717
2 58 3.8 0.5 0.5 14 1014
3 54 4.9 0.1 0.1 9 517
表2
实例 PHe（GPU） H2/He选择性 温度
1 51 255 90.8
2 33 180 90.7
3 72 236 93.4
对照例1
由参照例1所述的方法制备不对称聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸下连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果如下：
He生产率： 47GPU
He/N2选择性： 3.3
GPU=10-6× (Cm8(STP))/(CM2、Sec·（CmHg）)
使聚酰胺空心纤维膜的外表面在室温下与液体氟里昂-113（1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷）接触10分钟，然后，在室温真空箱中干燥16小时。用此膜在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下对纯净氦气和氮气连续进行渗透性试验，结果如下：
He生产率： 43GPU
He/N2选择性： 3.9
这表面氟里昂-113对纤维的性能仅有轻微的影响。
对照例2
由参照例1的方法制备的聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果如下：
He生产率： 73GPU
He/N2选择性： 3.5
在室温下，将聚酰胺空心纤维膜的外表面与0.5%的2，4，6-三甲基-1，3-苯二胺（DAM）的氟里昂-113溶液接触10分钟，倒出溶液在室温的真空箱（20吋汞柱）内干燥16小时。用此膜在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果如下：
He生产率： 28GPU
He/N2选择性： 10.3
这就说明二胺这样一种单体组分密封处理有缺陷的膜，在密封纤维中并不完全有效，二胺反而可能软化聚合膜，而使部分孔塌陷。
对照例3
由参照例1描述的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下对纯净氦气和氮气连续进行渗透性试验，结果如下：
He生产率：52GPU
He/N2选择性：3.6
在室温下，使聚酰胺空心纤维膜的外表面与0.5%1，3，5-苯三羧酸氯（TMC）（重量）的氟里昂-113溶液接触10分钟，倒出溶液，在室温的真空箱内（20吋汞柱）下将此膜干燥16小时，用此膜在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果如下：
He生产率： 15GPU
He/N2选择性：28.7
这就说明三酸氯化物这样一种单体组分密封处理缺陷的膜，在密封纤维中还不完全有效。选择性增加是由于用TMC封堵小孔的缘故或者用TMC使膜部分膨胀，或者它的水解付产物氢氯酸使膜部分膨胀，结果使部分孔塌陷。
实例4
由参照例1描述的方法制备的不对称空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下对纯净氦气和氮气连续进行渗透性试验，结果如下：
He生产率： 54GPU
He/N2选择性： 62
使膜的外表面，在室温下连续地与0.5%（重量）DAM的氟里昂-113溶液接触10分钟，再与氟里昂-113接触两次，每次10分钟，并在室温下与0.5%（重量）TMC的氟里昂-113溶液接触10分钟，在室温下手真空箱（20吋汞柱）内将膜干燥16小时，然后在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果如下：
He生产率： 22GPU
He/N2选择性： 772
用该膜，在92.2℃，600磅/平方英寸（4.14×106帕）下，对混合气H2/Me（50∶50）（摩尔）进行渗透性试验，结果如下：
H2生产率： 44GPU
H2/Me选择性： 197
这就说明二胺被膜底层吸收掉了，而没有被氟里昂-113漂洗掉。
实例5-13
由参照例1所描述的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下连续地对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表3。
如表3所述使聚酰胺膜的外表面与二乙基甲苯二胺（DETDA）的氟里昂-113溶液接触10分钟，倒出溶液，使膜排干，而后如表3所述该聚酰胺膜的外表面，在室温下，与1，3，5-苯三羧酸氯化物（TMC）（重量）的氟里昂-113溶液接触10分钟倒出溶液，在室温下，与真空箱中将膜干燥16小时，然后用此膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下对纯净氦气和氮气连续进行渗透性试验，结果列于表3。
二乙基甲苯二胺是Ethyl公司产品，是以2，4，6-二乙基甲基-1，3苯二胺为基础的异构物混合物。
表3
实例 初始的 He/N2Wt% Wt% 处理的 He/H2
PHe（GPU） 选择性 DETDA TMC PHe（GPU） 选择性
5 49 3.5 1.0 0.5 13 728
6 68 3.7 1.0 0.1 20 485
7 62 6.5 0.5 0.5 28 746
8 62 6.4 0.5 0.1 24 672
9 67 5.7 0.5 0.1 30 779
10 70 5.1 0.5 0.1 27 181
11 64 5.1 0.25 0.25 31 785
12 80 4.9 0.25 0.1 32 727
13 52 3.6 0.1 0.1 8 402
实例14-16
用参照例1的方法所制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下连续地对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表4。
如表3所述，在室温下，使聚酰胺膜的外表面与DETDA的氟里昂-113溶液，TMC的氟里昂-113溶液接触10分钟，再用氟里昂-113洗3次，然后在室温下，于真空箱中将膜干燥16小时，再用此膜于25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表4。
表4
实例 初始的 He/N2Wt% Wt% 处理的 He/N2
PHe（GPU） 选择性 DETDA TMC PHe（GPU） 选择性
14 67 6.5 0.5 0.5 34 895
15 70 5.0 0.25 0.25 32 985
16 63 4.8 0.25 0.1 25 754
这就说明了，本发明的处理粘附到膜底层上并能抵抗优质溶剂对单体组分的漂洗。
实例17-18
由参照例1的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表5。
如表5所述，在室温下，将聚酰胺膜的外表面与DETDA溶液和TMC溶液接触10分钟，在每次处理之后，用氟里昂-113将纤维洗涤3次，于室温下在真空箱内（20吋汞柱）将膜干燥16小时，然后，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表5。
表5
初始的 He/N2Wt% Wt% 处理的 He/N2
实例 PHe（GPU） 选择性 DETDA TMC PHe（GPU） 选择性
17 80 5.4 0.5 0.1 33 1041
18 87 4.8 0.25 0.1 36 117
这说明本发明的方法可以在应用单体组分时或之蠼衅础?
实例19～20
用以参照例1的方法制备不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表6。
如表3所述，在室温下，连续使聚酰胺膜的外表面与速率为4.4毫升/分钟的DETDA的氟里昂-113溶液和TMC的氟里昂-113溶液接触10分钟，在室温下，将膜在真空箱（20吋汞柱）内干燥16小时，然后在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表6。
这就说明了，通过单体溶液的流动工艺以及静止工艺，能够实现本发明。
表6
初始的 He/N2Wt% Wt% 处理的 He/N2
实例 PHe（GPU） 选择性 DETDA TMC PHe（GPU） 选择性
19 80 7.5 0.5 0.5 28 1119
20 75 8.1 0.1 0.1 36 1111
实例21-22
用以参照例1的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连接对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表7。
使聚酰胺膜的外表面与0.063%DETDA的氟里昂-113溶液接触10分钟，倒出溶液，用氟里昂-113洗涤纤维。再后使聚酰胺膜的外表面与0.063%TMC（重量）的氟里昂-113溶液接触10分钟，倒出溶液，用氟里昂-113洗涤纤维，将纤维在氮气流中干燥，然后在25℃，400磅/平方英寸，（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表7。
实例23
用以参照例1的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表7。
使聚酰胺膜的外表面与0.127%TMC（重量）的氟里昂-113溶液接触30分钟，倒去溶液，用氟里昂-113洗涤纤维，然后，再使该膜的外表面与0.12%DETDA（重量）的氟里昂-113溶液接触15分钟，倒去溶液，用氟里昂-113洗涤纤维，再用纯氮气干燥，用此膜在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表7。
表7
初始的 He/N2处理的 He/N2
实例 PHe（GPU） 选择性 PHe（GPU） 选择性
21 69 4.0 29 207
22 58 2.3 20 392
23 101 9.6 46 970
该膜选择性得到了改进，从50倍到100倍，而对于氦的渗透率仅仅降低一半多一点，这就表明本发明在密封缺陷改进膜的性能是非常好的。
实例23是在94℃，600磅/平方英寸（4.14×106帕）下对混合的H2/Me（50∶50）（摩尔）气做的渗透性试验，结果如下：
H2生产率： 116GPU
H2/Me选择性： 249
实例24～26
用以参照例1的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表8。
如表8所述，在室温下，将聚酰胺膜的外表面与DETDA的氟里昂-113溶液和间苯二酰氯和对苯二酰氯（ICl∶TCl）（70∶30）混合物的氟里昂-113溶液连续接触10分钟，在室温下，于真空箱（20吋汞柱）内，将此膜干燥16小时，然后在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表8。
这些实例说明二酸氯在本文描述的工艺中是有用的。
表8
初始的 He/N2Wt% Wt% 处理的 He/N2
实例 PHe（GPU） 选择性 DETDA ICl/TCl PHe（GPU） 选择性
24 68 4.7 0.5 0.5 19 731
25 68 3.8 0.5 0.1 19 331
26 66 4.4 0.25 0.1 23 643
实例27
用以参照例1的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续地对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果如下：
He生产率： 58GPU
He/N2选择性： 4.5
在室温下，使聚酰胺膜的外表面与0.09Wt%2，3，5，6-四甲基-1，4-苯二胺（DAD）的氟里昂-113溶液在和0.1%重量TMC的氟里昂-113溶液接触10分钟，在室温下，于真空箱（20吋汞柱）内，将膜干燥16小时，然后在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果如下：
He生产率 12GPU
He/N2选择性： 459
实例28
用以参照例1的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续地对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果如下：
He生产率： 30GPU
He/N2选择性： 3.9
在室温下，使聚酰胺膜的外表面与0.1Wt%4-甲基-1，5-戊烷二胺的氟利昂-113溶液和0.1Wt%TMC的氟里昂-113溶液连续接触10分钟，在室温下，于真空箱（20吋汞柱）内将膜干燥16小时，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，用此膜连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果如下。
He生产率： 5GPU
He/N2选择性： 450
在92.6℃，600磅/平方英寸（4.14×106帕）下，用此膜对混合气体H2/Me（50∶50）（摩尔）进行渗透性试验，结果如下：
H2生产率： 39GPU
H2/Me选择性： 242
这个实例说明了脂族二胺在本文描述的工艺中是适用的。
实例29-31
用以参照例1的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表9。
如表6所述，在室温下，使聚酰胺膜的外表面与三（2-氨基乙基）胺（TRIS）的氟里昂-113和TMC的氟里昂-113溶液连续接触10分钟，于室温下的真空箱内（20吋汞柱）将此膜干燥16小时，然后，连续在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表9。
这些实例说明了脂族三胺在本文描述的工艺中是适用的。
表9
初始的 He/N2Wt% Wt% 处理的 He/N2
实例 PHe（GPU） 选择性 TRIS TMC PHe（GPU） 选择性
29 51 2.8 0.5 0.5 7 1153
30 43 3.5 0.5 0.1 13 263
31 61 4.5 0.1 0.1 10 630
实例32-33
用以参照例1的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表10。
如表10所述，在室温下，使聚酰胺膜的外表面与TRIS的氟里昂-113溶液和70∶30 ICl∶TCl（重量）的氟里昂-113溶液连续接触10分钟，在室温下于真空箱内（20吋汞柱）将此膜干燥16小时，然后，连续在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表10。
这些实例说明了脂族三胺与二酸氯的结合，在本文描述的工艺中是适用的。
表10
初始的 He/N2Wt% Wt% 处理的 He/N2
实例 PHe（GPU） 选择性 TRIS ICl∶TCl PHe（GPU） 选择性
32 57 3.9 0.5 0.5 12 1671
33 83 4.0 0.5 0.1 17 335
实例34-36
用以参照例1的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表11。
按表11所述的时间，在室温下，使聚酰胺膜的外表面与含有0.063%（重量）DETDA和0.063%2，4-甲苯二异氰酸酯（重量）的混合物的氟里昂-113溶液（该混合物在制备之后立即使用）相接触。倒去混合物，用氟里昂-113清洗膜，并用纯氮气干燥，然后，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表11。
表11
初始的 He/N2与溶液接触 处理的 He/N2
实例 PHe选择性 时间（小时） PHe（GPU） 选择性
34 86 6.4 1 47 660
35 110 7.4 24 43 443
36 126 5.5 24 51 533
实例34和36是在94℃，600磅/平方英寸（4.14×106帕）下，对混合气体H2/Me（50∶50）（摩尔）进行的渗透试验。
表12
实例 PH2（GPU） H2/Me
选择性
34 100 252
36 69 207
这就说明了二异氰酸酯可以用作本发明的活性单体，也说明了本发明可以利用含有活性单体和附加单体的单一溶液。
实例37-39
用以参照例1的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表13。
如表13所述，在室温下，使聚酰胺膜的外表面与由环氧树脂（EPON-826）和（DETDA）所构成混合物的氟里昂-113溶液（重量）接触10分钟，在室温下，于真空箱内（20吋汞柱）将膜干燥16小时，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表13。
表13
初始的 He/N2Wt% Wt% 处理的 He/N2
实例 PHe（GPU） 选择性 DETDA EPONPHe（GPU） 选择性
37 92 6.1 1.0 1.0 25 568
38 89 6.1 0.5 0.5 29 565
39 78 6.1 0.5 0.1 36 151
实例38是在90.2℃，600磅/平方英寸（4.14×106帕）下，对混合气体H2/Me（50∶50）（摩尔）进行的渗透性试验，结果如下：
H2生产率：68GPU
H2/Me选择率：195
环氧树脂含有缩水甘油醚官能团，主要成分EPON-826是双酚-A二缩水甘油醚，它是DOW-Corning的商购产品。
这说明芳香二缩水甘油醚可以用作本发明的活性单体，进一步说明本发明可以利用含有多种单体的单一溶液。
实例40参照例1的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果如下：
He 生产率：80GPU
He/N2选择性：7.2
在室温下，使聚酰胺膜的外表面连续与实例39所用的混合物接触10分钟，二次，在室温下于真空箱内（20寸汞柱）将膜干燥，然后在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果如下：
He 生产率：33GPU
He/N2选择性：672
在88.8℃，600磅/平方英寸（4.14×106帕）下，用此膜对混合气体H2/Me（50∶50）（摩尔）进行渗透性试验，结果如下：
H2生产率：78GPU
H2/Me 选择性：240
实例41-44
用以参照例1中的方法制备的不对称性聚酰胺空心纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表14。
如表14所述，在室温下使聚酰胺膜的外表面与0.25Wt%乙二醇二缩水甘油醚和0.25Wt%DETDA混合物的氟里昂-113溶液接触10分钟，该溶液自制备起易老化。在室温下，于真空箱内（20吋汞柱）将膜干燥16小时，然后，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透试验，结果列于表14。
这说明脂族二缩水甘油醚可以用作本发明的活性单体，也说明含有本发明组分的单一溶液的稳定性。
表14
初始的 He/N2溶液老化 处理的 He/N2
实例 PHe（GPU） 选择性 时间（小时） PHe（GPU） 选择性
41 64 4.9 0.5 16 933
42 61 6.8 8.0 16 1024
43 43 4.7 24 10 870
44 57 4.2 96 12 776
实例45-58
用以参照例1的方法制备的不对称性聚酰胺纤维膜，在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表15。
如表15所述，使聚酰胺膜的外表面与0.50Wt%的乙二醇二缩水甘油醚和0.50Wt%DETDA的混合物的氟里昂-113溶液接触10分钟。该溶液自制备始易老化。在室温下，于真空箱内（20吋汞柱）将此膜干燥16小时，然后在25℃，400磅/平方英寸（2.76×106帕）下，连续对纯净氦气和氮气进行渗透性试验，结果列于表15。
表15
初始的PHeHe/N2溶液老化 处理后PHeHe/N2
实例 （GPU） 选择性 时间（小时） （GPU） 选择性
45 63 4.5 0.5 13 655
46 54 4.7 8.0 15 1046
47 36 5.2 24 7 684
48 41 4.6 96 11 757
实例49
用以参照例2的方法制备的不对称性聚砜空心纤维膜，在23℃，300磅/平方英寸（2.07×106帕）下，连续对纯净氢气和甲烷气进行渗透性试验，结果如下：
H2生产率：60GPU
H2/Me 选择性：2.4
在室温下，使聚砜纤维膜的外表面与0.5Wt%DETDA的氟里昂-113溶液接触30分钟，而纤维孔内保持真空（20吋汞柱），倒去溶液，再在室温下，使该膜的外表面与0.5Wt%TMC的氟里昂-113溶液接触30分钟，纤维孔保持真空（20吋汞柱），倒去溶液，用氮气流干燥膜，然后在23℃，300磅/平方英寸（2.07×106帕）下，对纯净氢气和甲烷进行渗透性试验结果如下：
H2生产率：3.3GPU
H2/Me 选择性：51
然后，再用此膜在60℃，600磅/平方英寸（4.14×106帕）下，对混合气体氢气和甲烷（50∶50）（摩尔）进行渗透性试验，结果如下：
H2生产率：8.5GPU
H2/Me 选择性：42
比较例1
用以参照例2的方法制备的不对称性聚砜空心纤维膜，在23℃，300磅/平方英寸（2.07×106帕）下，对纯净氢气和甲烷气连续进行渗透性试验，结果如下：
H2生产率：71GPU
H2/Me 选择性：2.8
使聚砜膜的外表面与10%DOW-Coring SLYGARD-184（重量）的己烷溶液接触15分钟，而纤维孔保持真空（20吋汞柱），倒去溶液，在40℃，真空箱内（20吋汞柱）将膜干燥24小时，然后用此膜在23℃，300磅/平方英寸（2.07×106帕）下，连续对纯净氢气和甲烷气进行渗透性试验，结果如下：
H2生产率：13GPU
H2/Me 选择性：8.3
Dow-Corning SYLGARD-184是一种具有弹性的硅酮材料，它受热固化成交联的硅酮材料。
比较实例49和比较例1说明本发明的密封处理获得比现有技术更好的效果。这表明利用现有技术的方法不能密封的缺陷，利用本发明的改进实施方案却是可以密封的。
实例50
在室温下，使比较例1中已处理过的聚砜空心纤维膜的外表面与0.5Wt%DETDA的氟里昂-113溶液接触30分钟，而纤维孔保持真空（20吋汞柱），倒去溶液，然后再在室温下，使聚砜纤维膜的外表面与0.5Wt%TMC的氟里昂-113溶液接触30分钟，而纤维孔保持真空（20吋汞柱），倒去溶液，用纯氮气将膜干燥，用此聚砜膜在23℃，300磅/平方英寸（2.07×106帕）下，连续对纯净氢气和甲烷气进行渗透性试验，结果如下：
H2生产率：12GPU
H2/Me 选择性：42
用此膜，在60℃，600磅/平方英寸（4.14×106帕）下对混合气H2∶Me（50∶50）（摩尔）进行渗透性试验，结果如下：
H2生产率：19GPU
H2/Me 选择性：22
实例50说明了，以现有技术处理的膜，例外地可以通过本发明的处理而得到改进，这也表明现有技术不能密封的缺陷利用本发明中的改进实施方案是可以密封的。