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1、(10)申请公布号 CN 104192852 A (43)申请公布日 2014.12.10 C N 1 0 4 1 9 2 8 5 2 A (21)申请号 201410458727.4 (22)申请日 2014.09.10 C01B 33/12(2006.01) (71)申请人贵州万方铝化科技开发有限公司 地址 550022 贵州省贵阳市国家高新区金阳 科技产业园创业大厦B569室 (72)发明人李丹阳 (74)专利代理机构北京超凡志成知识产权代理 事务所(普通合伙) 11371 代理人吴开磊 (54) 发明名称 对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质 的方法 (57) 摘要 本发明涉及脱硅领。
2、域，具体涉及对含硅矿物 气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法包括如下 步骤：将含硅矿物中金属氧化物与含卤素物质反 应完全制成该金属的卤化物；将得到的所述金属 卤化物与含硅矿物在高温下反应得到高温态的卤 化硅气体和脱硅后的矿物；将生成的高温态卤化 硅气体收集并水解完全生成二氧化硅和含卤素物 质；将得到的所述含卤素物质经加工处理再与步 骤(1)中的含硅矿物中金属氧化物反应生成该金 属的卤化物，参与脱硅循环反应。由于二氧化硅是 将收集到的卤化硅气体水解生成，得到的二氧化 硅纯度高并且该工艺脱硅彻底，卤化物被循环利 用基本没有消耗，并且过程简单没有副产物和损 耗成本低应用前景广阔。 (51)Int.Cl。
3、. 权利要求书2页 说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104192852 A CN 104192852 A 1/2页 2 1.对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，其特征在于，具体包括如下步 骤： (1)将含硅矿物中金属氧化物与含卤素物质反应完全制成该金属的卤化物； (2)将得到的所述金属的卤化物与含硅矿物在高温下反应得到高温态的卤化硅气体和 脱硅后的矿物； (3)将生成的高温态卤化硅气体收集并水解完全生成二氧化硅和含卤素物质； (4)将得到的所述含卤素物质经加工处理再与步骤(1)中所述的含硅矿。
4、物中金属氧化 物反应生成该金属的卤化物，参与脱硅循环反应。 2.根据权利要求1所述的对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，其特征 在于， 步骤(1)中，所述含硅矿物为：铝矾土、煤矸石、铁矿石、锆英砂； 所述含卤素物质包括：卤素单质，卤化物、含有卤化物的物质、或者能够产生卤化物的 物质。 3.根据权利要求1所述的对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，其特征 在于， 步骤(2)中，所述含硅矿物包括：含硅金属氧化物或者非金属氧化物； 其中硅的存在形态包括二氧化硅、含有二氧化硅的混合物、二氧化硅与其它物质的复 合物、含游离态或化合态二氧化硅的矿物和废料、或其它能够转化形成二氧化硅的物质。
5、。 4.根据权利要求1所述的对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，其特征 在于， 步骤(2)中，所述含硅矿物为含硅金属氧化物；其中，含硅金属氧化物包括：含有游离 态或化合态二氧化硅的矿物、固体化学品、矿物、废料、自然资源中的一种或多种； 优选地，固体化学品为硅胶、石英砂等；矿物为铝矾土、煤矸石、铁矿石、锆英砂类；废 料为建筑废料、水泥废料等；自然资源包含硅矿物及非矿物； 最优选的，所述含硅矿物为含有游离态或化合态的二氧化硅的矿物。 5.根据权利要求1所述的对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，其特征 在于， 步骤(1)中，所述含硅矿物与所述含卤素物质反应的温度为200-600，。
6、反应时间为 2-16小时；优选地，所述反应的温度为300-400，反应时间为9小时。 6.根据权利要求1所述的对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，其特征 在于， 步骤(2)中，所述金属卤化物加入量为使含硅矿物中硅完全反应化学计量的1-1.5倍。 7.根据权利要求1所述的对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，其特征 在于， 步骤(2)中，所述高温下反应的温度为600-1500。 8.根据权利要求7所述的对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，其特征 在于， 步骤(2)中，所述高温下反应的温度为800-1300。 9.根据权利要求8所述的对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物。
7、质的方法，其特征 权 利 要 求 书CN 104192852 A 2/2页 3 在于， 步骤(2)中，所述高温下反应的温度为900-1000。 10.根据权利要求1所述的对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，其特 征在于， 步骤(3)中，所述水解的温度为800-1300。 权 利 要 求 书CN 104192852 A 1/5页 4 对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法 技术领域 0001 本发明涉及脱硅领域，具体涉及对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方 法。 背景技术 0002 很多物质中都含有二氧化硅杂质，这些硅杂质影响物质的性能，尤其是在钢铁材 料中，Si的含量过多。
8、、特别是大于1.5时，会降低奥氏体相的稳定性从而导致蠕变强度和 韧性下降，所以需要脱除。常用脱硅方法包括碱脱硅法，物理脱硅法，氟化氢、氟硅酸及其它 含氟物水相脱硅法。 0003 物理脱硅法成本较低，但是脱硅效果比较差，例如：专利申请公布号： CN101306399，公开日：2008.11.19，申请号：200810115455。其中，氟化氢或氟硅酸及其盐 水相脱硅法在液相中反应，温度低，但脱硅产生的二氧化硅品质差，经济价值不大。 0004 碱脱硅法中比较有代表性的是拜耳法，公开号：US4036931，公开号：US4511542， 公开号：US4647439，这三个专利中均体现了拜耳法采用强碱溶。
9、液溶解含二氧化硅的氧化铝 类物质，将其中的二氧化硅溶解成硅铝酸盐，将其中氧化铝溶解成铝酸盐，铝酸盐在加氢氧 化铝晶种的情况下不断从溶液体系析出。沉淀出氢氧化铝后的含氢氧化钠母液再从含氧化 铝类物质中溶解新的铝土矿而得到回用。拜耳法的缺点是循环过程中需要消耗损失掉一部 分的氢氧化钠和氧化铝，循环工艺比较复杂，副产物赤泥量大，影响环境。 发明内容 0005 本发明的目的在于提供一种对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法， 不仅能够对含硅物质彻底脱硅，而且脱硅产生的二氧化硅的纯度高，同时生成的含卤物质 再与新的矿物反应制备该金属的卤化物，参与循环，提高了卤化物的利用率。 0006 本发明是这样。
10、实现的，对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，具体 包括如下步骤： 0007 (1)将含硅矿物中金属氧化物与含卤素物质反应完全制成该金属的卤化物； 0008 (2)将得到的所述金属卤化物与含硅矿物在高温下反应得到高温态的卤化硅气体 和脱硅后的矿物； 0009 (3)将生成的高温态卤化硅气体收集并水解完全生成二氧化硅和含卤素物质； 0010 (4)将得到的所述含卤素物质经加工处理再与步骤(1)中的含硅矿物中金属氧化 物反应生成该金属的卤化物，参与脱硅循环反应。 0011 本发明提供的对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法中，将矿物与 含卤素物质反应制成该金属的卤化物，具体反应式为：。
11、M 2 O 3 +6HX2MX 3 +3H 2 O，式(1)；得 到的金属卤化物与含硅矿物在高温下反应生成卤化硅气体，并得到脱硅后的矿物，将生 成的高温卤化硅气体水解完全生成二氧化硅和含卤素物质，具体反应式为：2MX 3 +M 2 O 3 . mSiO 2 +nSiO 2 +3H 2 O2M 2 O 3 +(m+n)SiO 2 +6HX，式(2)；将得到的含卤素物质再与步骤(1)中得 说 明 书CN 104192852 A 2/5页 5 到的矿物反应生成该金属的卤化物参与脱硅循环反应。在操作中，将水解得到的含卤素物 质经化学处理后直接导入水解反应器中与反应器中脱硅后的矿物反应重新得到该金属的 。
12、卤化物，参与脱硅循环反应。 0012 本发明提供的对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，由于二氧化硅 是通过将收集到的卤化硅气体水解而生成，得到的二氧化硅纯度高，品质好，并且该工艺对 含硅矿物脱硅彻底，在整个工艺中卤化物被进行了循环利用，基本没有消耗，并且整个循环 工艺过程简单，没有副产物和损耗，成本低，应用前景广阔。 0013 优选地，所述矿物为：含硅矿物或者含其它杂质的矿物；所述含卤素物质包括：卤 素单质，卤化物、含有卤化物的物质、或者能够产生卤化物的物质。 0014 优选地，所述含硅矿物包括：含硅金属氧化物或者非金属氧化物； 0015 其中硅的存在形态包括二氧化硅、含有二氧化硅的。
13、混合物、二氧化硅与其它物质 的复合物、含游离态或化合态二氧化硅的矿物和废料、或其它能够转化形成二氧化硅的物 质。 0016 优选地，所述含硅矿物为含硅金属氧化物；其中，含硅金属氧化物包括：含有游离 态或化合态二氧化硅的矿物、固体化学品、矿物、废料、自然资源中的一种或多种； 0017 优选地，固体化学品为硅胶、石英砂等；矿物为铝矾土、煤矸石、铁矿石、锆英砂类； 废料为建筑废料、水泥废料等；自然资源包含硅矿物及非矿物。 0018 最优选的，所述含硅矿物为含有游离态或化合态的二氧化硅的矿物。 0019 而且，采用本发明的循环方法，第一步特定温度下制备的金属氯化物马上用于第 二步脱硅，在高温下不仅能够。
14、彻底脱除游离的二氧化硅，其中二氧化硅复合物中二氧化硅 也能够脱硅彻底。 0020 所以，优选地，步骤(1)中，所述矿物与所述含卤素物质反应的温度为200-600， 反应时间为2-16小时；优选地，所述反应的温度为300-400，反应时间为9小时。 0021 优选地，步骤(2)中，所述金属卤化物加入量为使含硅矿物中硅完全反应化学计 量的1-1.5倍。 0022 优选地，步骤(2)中，所述高温下反应的温度为600-1500；更优选地，所述高温 下反应温度为800-1300；最优选地，所述反应的温度为900-1000。 0023 为了使得水解达到最好的效果，优选地，步骤(3)中，所述水解的温度为 8。
15、00-1300。 0024 采用本发明提供的对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，在高温下 二氧化硅被反应气体直接从固体中带出后冷却沉降，能够得到纯度高达98-99的二氧 化硅，脱硅后的矿物中的硅含量低于1。因此，本发明方法具有脱硅彻底，制得的二氧化硅 纯度高，卤化物能够被循环利用完全的特点。 具体实施方式 0025 下面通过具体的实施例对本发明做进一步的详细描述。 0026 对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，具体包括如下步骤： 0027 (1)将矿物与含卤素物质反应完全制成该金属的卤化物。 0028 具体反应式为：M 2 O 3 +6HX2MX 3 +3H 2 O，式(1。
16、)； 说 明 书CN 104192852 A 3/5页 6 0029 其中的矿物可以为含硅矿物或者含其它杂质的矿物均可。含卤素物质包括：卤素 单质，卤化物、含有卤化物的物质、或者能够产生卤化物的物质。 0030 而且，采用本发明的循环方法，第一步特定温度下制备的金属氯化物马上用于第 二步脱硅，在高温下不仅能够彻底脱除游离的二氧化硅，其中二氧化硅复合物中二氧化硅 也能够脱硅彻底。 0031 优选地，所述矿物与所述含卤素物质反应的温度为200-600，反应时间为2-16 小时。更优选地，所述反应的温度为300-400，反应时间为9小时。 0032 (2)将得到的所述金属卤化物与含硅矿物在反应器内反。
17、应完全生成卤化硅气体， 并得到脱硅后的矿物； 0033 其中，所述含硅矿物包括：含硅金属氧化物或者非金属氧化物； 0034 其中硅的存在形态包括二氧化硅、含有二氧化硅的混合物、二氧化硅与其它物质 的复合物、含游离态或化合态二氧化硅的矿物和废料、或其它能够转化形成二氧化硅的物 质。 0035 优选地，所述含硅矿物为含硅金属氧化物；其中，含硅金属氧化物包括：含有游离 态或化合态二氧化硅的矿物、固体化学品、矿物、废料、自然资源中的一种或多种； 0036 优选地，固体化学品为硅胶、石英砂等；矿物为铝矾土、煤矸石、铁矿石、锆英砂类； 废料为建筑废料、水泥废料等；自然资源包含硅矿物及非矿物。 0037 最。
18、优选的，所述含硅矿物为含有游离态或化合态的二氧化硅的矿物。 0038 其中，所述金属卤化物加入量为使含硅矿物中硅完全反应化学计量的1-1.5倍。 0039 优选地，所述反应的温度为600-1500；更优选地，所述反应的温度为 800-1300；最优选地，所述反应的温度为900-1000。 0040 (3)将生成的卤化硅气体水解完全生成二氧化硅和含卤素物质； 0041 步骤(2)和步骤(3)合并后，具体反应式为：2MX 3 +M 2 O 3 . mSiO 2 +nSiO 2 +3H 2 O2M 2 O 3 +(m+n)SiO 2 +6HX，式(2)； 0042 为了使得水解达到最好的效果，优选地。
19、，所述水解的温度为800-1300。 0043 (4)将得到的所述含卤素物质再与步骤(1)中的矿物反应生成该金属的卤化物， 参与脱硅循环反应。 0044 在操作中，将水解得到的含卤素物质经化学处理后直接导入水解反应器中与反应 器中脱硅后的矿物反应重新得到该金属的卤化物，参与脱硅循环反应。 0045 上述循环步骤不分先后顺序，可以以任意顺序进行，也可以同时进行。 0046 上述反应步骤可以分开在不同反应装置中进行，也可以分别合并在某一个或几个 装置中进行。 0047 采用本发明提供的对含硅矿物气相脱硅并循环利用含卤素物质的方法，在高温下 二氧化硅被反应气体直接从固体中带出后冷却沉降，能够得到纯度。
20、高达98-99的二氧 化硅。因此，本发明方法具有脱硅彻底，制得的二氧化硅纯度高，卤化物能够被循环利用完 全的特点。 0048 下面通过几个具体地实施例详细介绍本发明提供的对含硅矿物气相脱硅并循环 利用含卤素物质的方法。 0049 实施例1： 说 明 书CN 104192852 A 4/5页 7 0050 将氧化铝102.0公斤与氟化氢气体在第一反应器中高温600反应15小时制成 氟化铝固体84.0公斤，将制备的氟化铝固体84.0公斤直接与含硅10的氧化铝450.0公 斤混合后，在第二反应器中加热到1000反应，反应生成的四氟化硅气体从固体中逸出，同 时收集得到507.0公斤脱硅氧化铝Si98、。
21、氟化氢气体。将水解产生的氟化 氢气体直接导入第一反应器中与氧化铝102.0公斤在600反应15小时，重新得到氟化铝 84.0公斤，氟化铝参与制备循环。 0051 上述反应的方程式如下： 0052 Al 2 O 3 +6HF(气体)-2Al F 3 +3H2O，(式1)； 0053 2AlF 3 +Al 2 O 3 mSiO 2 +nSiO 2 +3H 2 O-2Al 2 O 3 +(m+n)SiO 2 +6H F，式(2)。 0054 实施例2： 0055 将含氧化铝100公斤的含硅矿物与氟化氢气体在第一反应器中高温500反应12 小时制成氟化铝固体100.5公斤，将制备的氟化铝固体直接与含硅。
22、氧化铝混合后，在第二 反应器中加热到900反应，反应生成的四氟化硅气体从固体中逸出，同时收集得到95公 斤脱硅氧化铝 Si98、氟化氢气体。将水解产生的氟化氢气体直接导入反应器中与氧化铝 100公斤在500反应12小时，重新得到氟化铝100.5公斤，氟化铝参与制备循环。 0056 上述反应的方程式如下： 0057 Al 2 O 3 xSiO 2 +6HF(气体)-2Al F 3 +xSiO 2 +3H2O，(式1)； 0058 2Al F 3 +Al 2 O 3 mSiO 2 +nSiO 2 +xSiO 2 +3H 2 O-2Al 2 O 3 +(m+n+x)SiO 2 +6H F，式 (2)。
23、。 0059 实施例3： 0060 将含氧化铝100公斤的粉煤灰与氟化氢气体在第一反应器中高温400反应9小 时制成氟化铝固体100.5公斤，将制备的氟化铝固体直接与粉煤灰混合后，在第二反应器 中加热到1000反应，反应生成的四氟化硅气体从固体中逸出，同时收集得到95公斤脱硅 氧化铝Si99、氟化氢气体。将水解产生的氟化氢气体直接导入反应器中与氧化铝100 公斤在400反应9小时，重新得到氟化铝100.5公斤，氟化铝参与制备循环。 0061 上述反应的方程式如下： 0062 粉煤灰+6HF(气体)-2Al F 3 +xSiO 2 +3H2O，(式1)； 0063 2Al F 3 +Al 2 O。
24、 3 mSiO 2 +nSiO 2 +xSiO 2 +3H 2 O-2Al 2 O 3 +(m+n+x)SiO 2 +6H F，式 (2)。 0064 实施例4： 0065 将含氧化铝100公斤的铁矿石与氟化氢气体在第一反应器中高温400反应9小 时制成氟化铝固体100.5公斤，将制备的氟化铝固体直接与含硅氧化铝混合后，在第二反 应器中加热到1000反应，反应生成的四氟化硅气体从固体中逸出，同时收集得到95公斤 脱硅氧化铝 Si98、氟化氢气体。水解产生的氟化氢气体直接与第二反应器中产生的 脱硅氧化铝100公斤在400反应9小时，重新得到氟化铝100.5公斤，氟化铝参与制备循 说 明 书CN 。
25、104192852 A 5/5页 8 环。 0066 上述反应的方程式如下： 0067 Al 2 O 3 xSiO 2 +6HF(气体)-2Al F 3 +xSiO 2 +3H2O，(式1)； 0068 2Al F 3 +Al 2 O 3 mSiO 2 +nSiO 2 +xSiO 2 +3H 2 O-2Al 2 O 3 +(m+n+x)SiO 2 +6H F，式 (2)。 0069 实施例5： 0070 将含氧化铝100公斤的锆英砂与氟化氢气体在第一反应器中高温600反应15小 时制成氟化铝固体100.5公斤，将制备的氟化铝固体直接与含硅氧化铝混合后，在第一反 应器中继续加热到1000反应，反。
26、应生成的四氟化硅气体从固体中逸出，同时收集得到95 公斤脱硅氧化铝 Si98、氟化氢气体。水解产生的氟化氢气体直接与第一反应器中产 生的脱硅氧化铝100公斤在600反应15小时，重新得到氟化铝100.5公斤，氟化铝参与制 备循环。 0071 上述反应的方程式如下： 0072 Al 2 O 3 xSiO 2 +6HF(气体)-2Al F 3 +xSiO 2 +3H2O，(式1)； 0073 2Al F 3 +Al 2 O 3 mSiO 2 +nSiO 2 +xSiO 2 +3H 2 O-2Al 2 O 3 +(m+n+x)SiO 2 +6H F，式 (2)。 0074 由上述5个实施例可以看出，通过本发明提供的对含硅矿物气相脱硅并循环利用 含卤素物质的方法和物理脱硅法以及拜耳法相比，其效果显著：其中的原料能够被循环利 用，节省成本，工艺简单易操作，无副产物，对环境无影响。特别是得到的氧化硅的纯度和产 率均较高。 0075 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技 术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修 改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。 说 明 书CN 104192852 A 。