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1、(10)申请公布号 CN 104136580 A (43)申请公布日 2014.11.05 C N 1 0 4 1 3 6 5 8 0 A (21)申请号 201380011333.8 (22)申请日 2013.02.19 2012-040470 2012.02.27 JP C10G 1/10(2006.01) B09B 3/00(2006.01) C02F 11/10(2006.01) C08J 11/16(2006.01) C10G 1/00(2006.01) (71)申请人杰富意钢铁株式会社 地址日本东京 (72)发明人高木克彦 藤井良基 中村勇纪 浅沼稔 藤林晃夫 (74)专利代理机构。
2、中原信达知识产权代理有限 责任公司 11219 代理人金龙河 穆德骏 (54) 发明名称 有机物质的低分子化方法 (57) 摘要 将水蒸气与含有二氧化碳和氢气的气化熔融 炉产生废气(g 0 )混合而形成混合气体(g)，或者， 向含有一氧化碳和氢气的气化熔融炉产生废气 (g 1 )中添加过量的水蒸气进行变换反应，形成含 有废气(g 1 )中所含的氢气、由变换反应生成的二 氧化碳和氢气、以及未被变换反应消耗的水蒸气 的混合气体(g)，使该混合气体(g)与有机物质接 触，将该有机物质改质而低分子化。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.08.27 (86)PCT国际申。
3、请的申请数据 PCT/JP2013/000914 2013.02.19 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/128843 JA 2013.09.06 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书10页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书10页 (10)申请公布号 CN 104136580 A CN 104136580 A 1/1页 2 1.一种有机物质的低分子化方法，其特征在于，将水蒸气与气化熔融炉中产生的含有 二氧化碳和氢气的废气(g 0 )混合，使该混合气体(g)与有机物质接触，将该有机物质改质 而低分子化。 2.一种有机物质的。
4、低分子化方法，其特征在于，通过向气化熔融炉中产生的含有一氧 化碳和氢气的废气(g 1 )中添加过量的水蒸气进行变换反应，形成含有所述废气(g 1 )中所含 的氢气、由所述变换反应生成的二氧化碳和氢气、以及未被所述变换反应消耗的水蒸气的 混合气体(g)，使该混合气体(g)与有机物质接触，将有机物质改质而低分子化。 3.如权利要求2所述的有机物质的低分子化方法，其特征在于，使变换反应后的混合 气体(g)的CO浓度小于10体积。 4.如权利要求13所述的有机物质的低分子化方法，其特征在于，混合气体(g)的水 蒸气浓度为570体积。 5.如权利要求4所述的有机物质的低分子化方法，其特征在于，混合气体(。
5、g)中，水蒸 气浓度为2070体积，氢气浓度为1040体积，二氧化碳浓度为1040体积。 6.如权利要求15中任一项所述的有机物质的低分子化方法，其特征在于，被改质的 有机物质为选自废塑料、含油污泥、废油、生物质中的一种以上。 7.一种钢铁厂的操作方法，其特征在于，回收通过权利要求16中任一项所述的有机 物质的低分子化方法得到的有机物质的改质物，将该改质物用作钢铁厂的燃料和/或还原 剂。 权 利 要 求 书CN 104136580 A 1/10页 3 有机物质的低分子化方法 技术领域 0001 本发明涉及一种将有机物质改质而使其低分子化的方法，用于将废塑料等有机物 质转换为气体燃料、液体燃料等。
6、。 背景技术 0002 目前，废塑料、含油污泥、废油等大多采用焚烧处理。但是，焚烧处理时产生CO 2 等 而对环境负担高，而且还存在焚烧炉的热损伤的问题，寻求确立化学再利用技术。 0003 在化学再利用技术中，作为用于将有机物质转换为气体燃料或液体燃料的技术， 目前以废塑料为中心进行了各种研究，并提出了例如以下的方案。 0004 专利文献1中公开了如下方法，通过使氢气浓度60体积以上、优选80体积以 上、温度600以上的焦炉煤气(COG)与废塑料等有机物质反应，高效地将有机物质氢化裂 解、气化，使COG增热。 0005 另外，专利文献2中公开了如下方法，将石油的流化催化裂化催化剂(FCC)作为。
7、热 介质兼催化剂使用，并在温度350500下将废塑料分解转换为液体燃料。 0006 另外，专利文献3中公开了如下方法，在对RDF或木材等进行热解时，对热解生成 的气体进行水蒸气改质，使通过该水蒸气改质而使氢浓度提高后的气体循环至热解部，在 提高了氢浓度后的气体气氛中进行热解。 0007 现有技术文献 0008 专利文献 0009 专利文献1：日本特开2007-224206号公报 0010 专利文献2：日本特开2010-013657号公报 0011 专利文献3：日本特开2001-131560号公报 0012 专利文献4：日本特开2006-104339号公报 0013 专利文献5：日本特开2006。
8、-188574号公报 发明内容 0014 发明所要解决的问题 0015 但是，上述现有技术存在以下问题。 0016 首先，关于专利文献1，COG中的氢气浓度为60体积以上，即使在煤干馏工序中 也仅限于干馏末期，因此，在专利文献1的方法中，需要在干馏末期的时刻切换气体流路， 向废塑料氢化裂解反应器中供给含有大量粉尘的600以上的COG。但是，在这样严酷的条 件下，难以使流路切换阀长期稳定地持续工作，从该意义上讲，可以说该技术缺乏实现性。 另外，为了实现废塑料的有效气化，需要连续地向氢化裂解反应器中供给含有60体积以 上氢气的COG，为此，需要在每个碳化室均设置氢气浓度计和流路切换阀，设备成本增加。
9、。 0017 另外，专利文献2的方法虽然通过添加FCC催化剂促进了催化裂解和芳香化，但是 因为在惰性气体流下进行反应，因此重油成分和焦炭总计生成了13质量(实施例1)，作 说 明 书CN 104136580 A 2/10页 4 为轻质燃料的制造技术，不能说是令人满意的水平。 0018 另外，由专利文献3的方法生成的气体的主体为H 2 、CO、CO 2 ，其是燃烧热比冶金炉 产生的废气稍低的1800kcal/Nm 3 左右的气体，作为气体燃料的价值有限。 0019 因此，本发明的目的在于提供一种有机物质的低分子化方法，该方法在将废塑料 等有机物质低分子化并转换为气体燃料、液体燃料等时，可以使用能。
10、够稳定供给的气体将 有机物质有效地改质而低分子化，得到重质成分、碳质少且含有大量轻质成分的改质物，并 且可以利用比较简单的设备来实施。 0020 用于解决问题的方法 0021 为了解决上述问题，本发明人反复进行了研究，结果发现如下方法是有效的，即 (i)将水蒸气与气化熔融炉中产生的含有二氧化碳和氢气的废气混合，通过该混合气体将 高分子量的有机物质改质而低分子化，或者(ii)向气化熔融炉中产生的含有一氧化碳和 氢气的废气中添加过量的水蒸气进行变换反应，并通过该变换反应后的气体，即含有废气 中所含的氢气、由变换反应生成的二氧化碳和氢气、以及未被变换反应消耗的水蒸气的混 合气体，将高分子量的有机物质。
11、改质而低分子化。另外可知，在上述(i)、(ii)的方法中，有 机物质改质用混合气体的组成存在优选的范围。 0022 本发明是基于上述见解而完成的，其主旨如下。 0023 1一种有机物质的低分子化方法，其特征在于，将水蒸气与气化熔融炉中产生的 含有二氧化碳和氢气的废气(g 0 )混合，使该混合气体(g)与有机物质接触，将该有机物质 改质而低分子化。 0024 2一种有机物质的低分子化方法，其特征在于，通过向气化熔融炉中产生的含有 一氧化碳和氢气的废气(g 1 )中添加过量的水蒸气进行变换反应，形成含有废气(g 1 )中所含 的氢气、由变换反应生成的二氧化碳和氢气、以及未被变换反应消耗的水蒸气的混。
12、合气体 (g)，使该混合气体(g)与有机物质接触，将有机物质改质而低分子化。 0025 3如上述2所述的有机物质的低分子化方法，其特征在于，使变换反应后的混 合气体(g)的CO浓度小于10体积。 0026 4如上述13中任一项所述的有机物质的低分子化方法，其特征在于，混 合气体(g)的水蒸气浓度为570体积。 0027 5如上述4所述的有机物质的低分子化方法，其特征在于，混合气体(g)中，水 蒸气浓度为2070体积，氢气浓度为1040体积，二氧化碳浓度为1040体积。 0028 6如上述15中任一项所述的有机物质的低分子化方法，其特征在于，被 改质的有机物质为选自废塑料、含油污泥、废油、生物质。
13、中的一种以上。 0029 7一种钢铁厂的操作方法，其特征在于，回收通过上述16中任一项所述 的有机物质的低分子化方法得到的有机物质的改质物，将该改质物用作钢铁厂的燃料和/ 或还原剂。 0030 发明效果 0031 根据本发明，在将废塑料等高分子量的有机物质低分子化并转换为气体燃料、液 体燃料等时，可以使用能够稳定供给的气体将有机物质高效地改质而低分子化，得到重质 成分、碳质少且含有大量轻质成分的高热量改质物。另外，关于实施设备，也不需要特别的 测量仪器或流路切换阀等，并且即使在比较低的反应温度下也可以进行有机物质的改质， 说 明 书CN 104136580 A 3/10页 5 因此，可以利用比。
14、较简单的设备来实施。 0032 另外，通过变换反应生成的CO 2 在有机物质的改质中通过二氧化碳改质反应转变 为CO，因此，可以在不增加CO 2 产生量的情况下实施有机物质的化学再利用。 具体实施方式 0033 在本申请第一发明的有机物质的低分子化方法中，将水蒸气与气化熔融炉中产生 的含有二氧化碳和氢气的废气(g 0 )(以下，有时称为“气化熔融炉产生废气”)混合，使该混 合气体(g)与有机物质接触，将该有机物质改质而低分子化。 0034 另外，在本申请第二发明的有机物质的低分子化方法中，通过向气化熔融炉中产 生的含有一氧化碳和氢气的废气(g 1 )(以下，有时称为“气化熔融炉产生废气” )中。
15、添加过 量的水蒸气进行变换反应，形成含有废气(g 1 )中所含的氢气、由变换反应生成的二氧化碳 和氢气、以及未被变换反应消耗的水蒸气的混合气体(g)，使该混合气体(g)与有机物质接 触，将有机物质改质而低分子化。需要说明的是，向废气(g 1 )中添加过量的水蒸气是指以 未被变换反应消耗的剩余的水蒸气残存于混合气体(g)中的方式添加水蒸气。 0035 此处，所谓气化熔融炉是指通过在低氧状态下加热垃圾使其热解，燃烧或回收在 该热解中产生的气体，同时在高温下熔融灰分和不燃物的炉设备，其具有一体化进行热解 和熔融的方式，以及分开进行热解和熔融的方式。具体来说有气化改质方式(例如，热选方 式(参见专利文。
16、献4和专利文献5)等)、竖炉方式(例如，焦床式、氧式、等离子体式等)、 窑炉方式、流化床方式、半干馏/负压燃烧方式等。在本发明中，可以使用任一种方式的气 化熔融炉产生废气，并且也可以使用两种以上的废气混合而成的气体。需要说明的是，作 为气化熔融炉中产生的废气，只要是含有二氧化碳和氢气，或者含有一氧化碳和氢气的废 气即可。作为这样的废气，可以示例二氧化碳浓度为2060体积、氢气浓度为6020 体积的含有二氧化碳和氢气的废气，或者一氧化碳浓度为1050体积、氢气浓度为 5010体积的含有一氧化碳和氢气的废气，作为可以适用于本发明方法的废气。需要说 明的是，在含有一氧化碳浓度和氢气的废气的情况下，由。
17、于通过变换反应而生成了氢气，因 此即使氢气浓度为10体积，也是适合作为本发明的混合气体(g)的组成。 0036 热解气体可以是在炉内部分燃烧产生的气体，也可以是在炉外部分燃烧产生的气 体，还可以是未燃烧而作为热解气体回收的气体。 0037 已知废塑料等高分子量有机物质在300400以上加热时通常会开始热解，此 时，在进行轻质化同时，也会进行重质化。如果在热解时使氢气共存，则进行对烃类的加氢 反应和氢化裂解反应，因此，对于重质化的抑制及低分子化是有效的。但是，存在氢化裂解 需要高温，且氢消耗量增多的问题。 0038 另一方面，水蒸气改质、二氧化碳改质可以看作是H 2 O、CO 2 分子中的氧引起。
18、的烃的 氧化，能够以少的氢添加量实现低分子化及抑制碳质的生成。而且，水蒸气改质及二氧化碳 改质具有反应温度随着被改质的有机分子的碳链增长而降低的特征。在本发明方法中，即 使在比较低的反应温度下也可以有效地促进有机物质的低分子化，氢消耗量也少，且几乎 未确认到重质成分及碳质的生成，这可以认为是由于通过使用上述混合气体(g)进行有机 物质的改质(低分子化)而同时进行氢化、氢化裂解、水蒸气改质、二氧化碳改质这四个反 应。 说 明 书CN 104136580 A 4/10页 6 0039 需要说明的是，气体生成物的分析结果暗示了，作为前述氢化反应，不仅进行了对 烃类的加氢反应，而且还进行了生成甲烷等轻。
19、质烃的对CO、CO 2 的加氢反应。在本发明的说 明中为了简便起见，并未将对CO、CO 2 的加氢反应与对烃类的加氢反应进行区分，而是简单 记作为氢化(或氢化反应)。 0040 如果用烃(C m H n )表示本发明中使用的有机物质，则上述反应可以用以下所示的反 应式来表示。 0041 氢化：C m H n +H 2 C m H n+2 0042 氢化裂解：C m H n +H 2 C p H q +C r H s (mp+r，n+2q+s) 0043 水蒸气改质：C m H n +H 2 OC m-1 H n-2 +CO+2H 2 0044 二氧化碳改质：C m H n +CO 2 C m-。
20、1 H n-2 +2CO+H 2 0045 其中，氢化还包含下述的CO、CO 2 的甲烷化反应。 0046 CO+3H 2 CH 4 +H 2 O、CO 2 +4H 2 CH 4 +2H 2 O 0047 需要说明的是，上述的氢化、氢化裂解也通过水蒸气改质、二氧化碳改质生成的H 2 进行。 0048 另外，如上所述，由气化熔融炉产生的废气含有一氧化碳和氢气，如果向这种含有 一氧化碳和氢气的废气(g 1 )中添加过量的水蒸气进行下述的变换反应(1)，则可以将CO变 换为H 2 和CO 2 ，因此变得适合作为有机物质改质用混合气体(g)。 0049 CO+H 2 OH 2 +CO 2 (1) 00。
21、50 气化熔融炉产生废气具有多种组成，而根据该方法，通过对应于废气组成控制变 换反应，可以得到优选的混合气体(g)。 0051 也就是说，通过适当控制向废气(g 1 )中过量添加的水蒸气的过量比例、变换反应 的反应率，可以控制气体中的水蒸气、氢气、二氧化碳的各浓度，形成有机物质改质用的混 合气体(g)。 0052 变换反应的反应率，可以通过调整在变换反应器内的滞留时间来控制。例如，为了 缩短滞留时间，通常采用减小变换反应器长度或减少催化剂填充量的方法，该情况下，变换 反应器长度及催化剂填充量可以设定为反应进行到达到基本平衡时的1/21/4左右。 0053 在由热选气化熔融炉产生的废气中，通常含。
22、有2040体积的CO、4020体 积的CO 2 、2040体积的H 2 。因此，仅在这种含有二氧化碳和氢气的废气(g 0 )中混合 适量的水蒸气，形成了约CO：1520体积、CO 2 ：3510体积、H 2 ：1520体积的组 成，变得适合作为有机物质改质用混合气体(g)。 0054 下面，对本发明方法的详细情况及优选的条件进行说明。 0055 在本申请的第一发明中，作为含有二氧化碳和氢气的废气使用由气化熔融炉产生 的废气(g 0 )的理由在于，以较高的浓度含有二氧化碳和氢气，并且通常氮浓度较低。进一 步的理由是，由气化熔融炉产生的废气，即使在二次燃烧率(CO 2 /(CO+CO 2 )100。
23、)超过50 的条件下，其氢气浓度也较高，可以用作本发明的废气(g 0 )。 0056 作为气化熔融炉产生废气(g 0 )，可以使用前述各种气化熔融炉中产生的废气中的 任一种，也可以使用2种以上废气的混合气体。 0057 在本发明方法中，仅在气化熔融炉产生废气(g 0 )中混合水蒸气，就可以得到有机 物质改质用混合气体(g)。对于混合方法而言，没有特别限制，可以在有机物质的改质反应 说 明 书CN 104136580 A 5/10页 7 器的上游侧进行混合，也可以在改质反应器内进行混合。 0058 在本申请的第二发明中，作为进行变换反应的废气使用由气化熔融炉产生的废气 (g 1 )的理由如下：以。
24、较高的浓度含有二氧化碳和氢气，并且通常氮浓度较低。 0059 作为气化熔融炉产生废气(g 1 )，可以使用前述各种气化熔融炉中产生的废气中的 任一种，也可以使用2种以上废气的混合气体。需要说明的是，由热选方式的气化改质方式 的气化熔融炉产生的废气，由于一氧化碳浓度较高，因此更优选。进一步的理由是，由气化 熔融炉产生的废气，其废气组成通常比较稳定，可以稳定地进行有机物质的改质反应，可以 用作本发明的废气(g 1 )。 0060 作为进行变换反应的废气(g 1 )，只要大致为如下组成，则在得到有机物质改质用 混合气体(g)方面没有问题。 0061 CO：8010体积 0062 CO 2 ：1050。
25、体积 0063 H 2 ：大于0体积且30体积以下 0064 N 2 ：030体积 0065 如果CO浓度大于80体积，则为了使变换反应后的混合气体(g)形成优选的组 成，需要的水蒸气添加量非常大，不经济。另外，如果小于10体积，则CO浓度低，因此变换 反应速度慢，反应器变大，不经济。更优选的CO浓度为1060体积，特别优选为10 50体积。 0066 如果CO 2 浓度大于50体积，则变换反应后的混合气体(g)中的CO 2 浓度变得过 高，因此不优选。另外，如果小于10体积，则混合气体(g)中的CO 2 浓度变得过低，因此 不优选。更优选的CO 2 浓度为1040体积。 0067 如果H 2。
26、 浓度大于30体积，则为了使变换反应后的混合气体(g)形成优选的组 成，需要的水蒸气添加量非常大，不经济。更优选的H 2 浓度为20体积以下。 0068 优选将变换反应后的CO浓度控制为小于10体积。当变换反应后的CO浓度大 于10体积时，由于后工序的有机物质改质的效率降低，因此不优选。更优选控制为小于 5体积。 0069 此处，氮不会对本发明中发生的化学反应(变换反应、氢化、氢化裂解、水蒸气改 质、二氧化碳改质)带来任何贡献，另一方面，会稀释所制造的气体燃料，使低位发热量(以 下，称为“LHV”)降低。特别是，如果氮浓度超过50体积，则气体燃料的LHV显著降低，并 且变换反应速度也存在降低的。
27、倾向。因此，氮浓度优选处于上述组成范围内。 0070 本发明方法中的变换反应没有特别限制，可以采用公知的方法。一般来说，预先向 废气(g 1 )中添加水蒸气，并将其导入到填充了催化剂的固定床反应器中来进行变换反应。 另外，也可以预先添加部分水蒸气，并以多阶段向反应器内添加催化剂，再从催化剂层和催 化剂层之间添加剩余的水蒸气。 0071 在本发明(本申请的第一和第二发明)中，通过将水蒸气与废气(g 0 )混合而得到 的有机物质改质用混合气体(g)，或者向废气(g 1 )中添加水蒸气进行变换反应而得到的有 机物质改质用混合气体(g)，含有水蒸气、氢气和二氧化碳。它们的浓度没有特别限定，但由 于以下。
28、的理由，优选水蒸气浓度为570体积。 0072 即，如果水蒸气浓度低，则废塑料等有机物质的分解率降低，通过将水蒸气浓度设 说 明 书CN 104136580 A 6/10页 8 定为5体积以上，可以确保一定水平的有机物质的分解率。结果可以使气体燃料的生成 率(气化率)、液体燃料的生成率(液化率)为一定的水平，同时可以减少重质成分的生成 量。另一方面，如果水蒸气浓度高，则在有机物质的改质反应生成气体(通过利用有机物质 的改质的低分子化而生成的气体，下同)中容易残留CO 2 ，并且气体燃料、液体燃料的LHV容 易降低。但是，如果水蒸气浓度为70体积以下，则可以抑制改质反应生成气体中的CO 2 的 。
29、残留，另外，还可以抑制气体燃料、液体燃料的LHV降低。 0073 另外，从确保有机物质的分解率的观点考虑，混合气体(g)中的氢气浓度及二氧 化碳浓度均优选为5体积以上。 0074 另外，由于以下的理由，有机物质改质用混合气体(g)的更优选的组成为水蒸气 浓度：2070体积、氢气浓度：1040体积、二氧化碳浓度：1040体积。需要说 明的是，在该混合气体(g)中也可以含有其它气体成分(例如氮气等)。通过将水蒸气浓度 设为20体积以上，可以充分提高有机物质的分解率，并且可以提高气体燃料的LHV。将 水蒸气浓度设为70体积以下的理由如前面所叙述。通过将氢气浓度设为10体积以上 (更优选为12体积以上。
30、)，特别是在比较低温下进行有机物质的改质反应的情况下，也可 以抑制在气体燃料中残留CO 2 。通过将二氧化碳浓度设为10体积以上(更优选为13体 积以上)，在气体燃料中不易残留热量比烃及CO低的气体成分H 2 。另外，通过将氢气浓 度、二氧化碳浓度设为40体积以下，可以使废塑料等有机物质的分解率为优选的水平。 另外，根据以上观点，混合气体(g)的更优选的气体组成为水蒸气浓度：2565体积、氢 气浓度：1535体积、二氧化碳浓度：1535体积。另外，在该混合气体(g)中也可 以含有其它气体成分(例如，氮气等)。 0075 另外，作为本发明的特征之一，可以列举能够通过有机物质改质用混合气体(g) 。
31、的水蒸气浓度来控制有机物质的改质中的气体燃料生成量与液体燃料生成量之比。即，如 果将混合气体(g)的水蒸气浓度设定为50体积以上，则主要生成气体燃料(即，气体燃 料生成量液体燃料生成量)，若将水蒸气浓度设为40体积以下，则主要生成液体燃料 (即，气体燃料生成量液体燃料生成量)。需要说明的是，氢气浓度、二氧化碳浓度的影响 不如水蒸气浓度的影响那么显著，因此只要处于本发明的优选范围内即可。 0076 下面，对采用混合气体(g)进行有机物质的改质(低分子化)的条件进行说明。 0077 本发明中，作为通过改质而低分子化的对象的有机物质，没有特别限制，但优选高 分子量的有机物质，例如，可以列举废塑料、含。
32、油污泥、废油、生物质等，可以以它们中的一 种以上为对象。 0078 作为对象的废塑料的种类没有特别限制，例如，可以列举工业废弃物系、容器包装 回收利用法的对象塑料等。更具体而言，可以列举PE或PP等聚烯烃类、PA或PET等热塑 性聚酯类、PS等弹性体类、热固性树脂类、合成橡胶类、发泡苯乙烯等。需要说明的是，在很 多的塑料类中添加有填料等无机物，而在本发明中，由于这种无机物与反应无关，因此作为 固体状残渣从改质(低分子化)反应器中排出。另外，废塑料在根据需要预先被裁剪为适 当的尺寸后，投入到改质反应器中。 0079 另外，如果废塑料含有聚氯乙烯等含氯树脂，则在改质反应器内产生氯气，该氯气 可能会。
33、包含在气体燃料、液体燃料中。因此，在废塑料可能含有含氯树脂的情况下，优选向 改质反应器内投入如CaO等那样的氯吸收剂，以使生成的气体燃料、液体燃料中不含氯成 说 明 书CN 104136580 A 7/10页 9 分。 0080 含油污泥是指在含油废液处理工序中产生的污泥状的混合物，一般含有3070 质量左右的水分。作为污泥中的油分，可以列举例如各种矿物油、天然和/或合成油脂 类、各种脂肪酸酯类等，但并不限定于这些。另外，为了提高向改质反应器(用于将有机物 质改质而使其低分子化的反应器，下同)供给含油污泥时等的操作性，也可以通过离心分 离等方法使污泥中的水分降低至3050质量左右。 0081 。
34、作为废油，可以列举例如使用完的各种矿物油、天然和/或合成油脂类、各种脂肪 酸酯类等，但并不限于这些。另外，也可以为上述废油中的两种以上的混合物。另外，为在 钢铁厂的轧制工序中产生的废油时，一般含有大量(通常为超过80质量左右)的水分， 从操作性方面来看，预先通过重力分离等方法使该水分降低是有利的。 0082 在有机物质含有水的情况下，由于在改质反应器内产生水蒸气，因此，考虑该部分 的水蒸气来决定在变换反应中添加的水蒸气的过量比例。 0083 作为生物质，例如，除了下水污泥、纸、建筑废料、疏伐材料等之外，还可以列举垃 圾固体燃料(RDF)等加工后的生物质等，但并不限定于这些。由于生物质中通常含有。
35、大量 的水分，因此从能量效率的观点考虑，优选预先进行干燥。另外，在以较高浓度含有钠、钾等 碱金属的生物质的情况下，由于碱金属在改质反应器中可能会析出，因此优选通过水洗等 方法预先使碱金属溶出。需要说明的是，建筑废料等大型的生物质预先进行裁剪再投入到 改质反应器中。 0084 有机物质改质时的反应温度优选根据有机物质的种类进行如下设定。在废塑料、 生物质的情况下，反应温度为400900左右较合适。反应温度低于400时，废塑料、生 物质的分解率低，另一方面，如果反应温度超过900，则碳质的生成增多。另外，在含油污 泥、废油的情况下，反应温度为300800左右较合适。在反应温度低于300时，含油污 。
36、泥、废油的分解率降低。另一方面，反应温度超过800，对含油污泥、废油的改质(低分子 化)特性无影响，但因为是所需以上的高温，因此不经济。 0085 另外，在以包含废塑料和/或生物质与含油污泥和/或废油的混合物为对象的情 况下，从上述观点来看，反应温度为400800左右较合适。另外，反应温度对气体燃料 生成量与液体燃料生成量之比基本没有影响。另外，也基本上未确认到压力对其的影响，因 此，使改质反应器在常压或几kg/cm 2 左右的微加压下运转较为经济。 0086 改质反应器的种类没有特别限定，从废塑料等有机物质在反应器内顺利移动，且 可与有机物质改质用混合气体(g)有效地接触方面考虑，优选如回转。
37、炉这样的卧式移动床 式反应器。 0087 另外，在本发明中，有机物质的改质中不特别需要催化剂，但也可以填充催化剂来 进行反应。作为催化剂，可以使用分别具有水蒸气改质活性、二氧化碳改质活性、氢化活性、 氢化裂解活性的一种或两种以上的催化剂。作为具体例，可以列举Ni系改质催化剂、Ni系 氢化催化剂、Pt/沸石系石油炼制催化剂等。另外，已知包含微细的Fe粒子的转炉产生的 灰尘也可以用作改质催化剂或氢化裂解催化剂。 0088 在填充催化剂的情况下，从废塑料等有机物质与催化剂的接触良好方面考虑，可 以采用立式的改质反应器而不是回转炉等这样的卧式的移动床式改质反应器。该情况下， 与从改质反应器的上部供给混。
38、合气体(g)的情况相比，从下部和/或侧部供给混合气体(g) 说 明 书CN 104136580 A 8/10页 10 时，混合气体(g)与有机物质、催化剂的接触更良好，因此优选。 0089 作为立式的改质反应器，可以使用在化学工业中使用的通常的固定床反应器、流 化床反应器，特别是在采用从改质反应器下部供给混合气体(g)的方式的情况下，可以使 用作为炼铁设备的高炉、竖炉、或转炉作为改质反应器。在将高炉、竖炉作为改质反应器使 用的情况下，若将其制成如下的移动床式，则反应效率增高，因而优选，所述移动床式为：连 续地从炉上部供给有机物质和催化剂、从炉下部供给混合气体(g)，使它们对流接触，并连 续地从。
39、炉上部抽出气体生成物、从炉下部抽出液体生成物和催化剂。另外，在将转炉作为 改质反应器使用的情况下，可以制成与炼钢吹炼相同的间歇式反应形式，即，在将有机物质 和催化剂投入到炉中后，从炉下部连续地供给混合气体(g)，从炉上部连续地抽出气体生成 物，液体生成物和催化剂在一定时间的反应后将炉倾斜而抽出。 0090 需要说明的是，众所周知，流化床反应器在导热方面优良，在本发明中采用流化床 反应器时，由于导热优良，因此具有有机物质的低分子化速度提高等优点，因此优选。 0091 本发明方法得到的有机物质的改质物通常为气体和液体，它们适宜作为气体燃料 和液体燃料，另外，还可以用作铁矿石的还原剂等在钢铁厂中使用。
40、的还原剂等。 0092 气体燃料中的可燃成分由一氧化碳和C1C4的烃构成，其LHV约为610Mcal/ Nm 3 。这样一来，其具有如下特征：虽然其LHV与天然气等同，但由于一氧化碳浓度高，与天 然气体相比，其燃烧性高。由于一氧化碳浓度高且燃烧性高，从安全性方面考虑，相比作为 家庭用城市煤气供给，更优选作为像钢铁厂等那样的具有冶金炉的工厂的城市煤气替代燃 料而利用。 0093 另外，由于一氧化碳和C1C4的烃的含有率高，因此还可以作为天然气的替代物 用作高炉的还原剂、烧结矿制造工艺的凝结剂。 0094 液体燃料由C5C24的烃构成，因此为石脑油(C5C8)、灯油(C9C12)、轻油 (C13C。
41、24)的混合物，为基本不含相当于重油(C25以上)的优质的轻质油。该液体燃料 也可以通过蒸馏分离分别制成石脑油、灯油、轻油使用，也可以直接以混合物的形式用作钢 铁厂等具有冶金炉的工厂的燃料、熔矿炉的重油替代还原剂。 0095 另外，从液体燃料中除去石脑油等蒸汽压较高的烃的油，还可以作为重油替代物 用作高炉的还原剂。 0096 需要说明的是，由于石脑油(C5C8)的含有率多，除了作为轻质液体燃料使用以 外，也可以在蒸馏分离石脑油成分后作为化学工业原料使用。对此，可以列举将蒸馏分离后 的石脑油成分进行催化改质而转换为苯、甲苯、二甲苯等的利用方法。 0097 利用本发明方法得到的有机物质的改质物可以。
42、在将改质反应生成气体冷却后，通 过气液分离分别分离为气体燃料和液体燃料。另外，可以根据需要通过蒸馏分离从液体燃 料中分离出石脑油、灯油、轻油。改质反应生成气体的冷却方法、气液分离方法、以及蒸馏分 离方法可以用公知的方法进行，没有特别限制。 0098 实施例 0099 发明例1 0100 在除去氯化氢等杂质后的、由精制热选方式气化熔融炉(Thermoselect Waste Gasication and Reforming Process)产生的废气(以下称为热气(Puried synthesis gas)排放配管上设置分支管，通过该分支管可以排出部分热气。在该分支管的下游侧依次 说 明 书CN。
43、 104136580 A 10 9/10页 11 配置流量调节阀、蒸气混合器、气体预热器、改质反应器(外热式回转炉)、具备液体燃料捕 集器的改质反应生成气体冷却用气体冷却器。在上述改质反应器的入料侧设置了螺旋送料 器方式的废塑料定量投入装置。另外，在气体冷却器的冷却后气体的出料侧配管上设置了 采样口和流量计。 0101 热气的平均组成为H 2 ：31体积、CO：33体积、CO 2 ：30体积、H 2 O：1体积、 N 2 ：6体积。向蒸气混合器中以108Nm 3 /h供给热气，以64Nm 3 /h供给作为水蒸气的压力为 10kg/cm 2 G的蒸气，用预热器升温至430。水蒸气混合后的气体组成。
44、为H 2 ：20体积、CO： 21体积、CO 2 ：19体积、H 2 O：37体积、N 2 ：4体积。该有机物质分解用混合气体的流 量为172Nm 3 /h(质量流量为170kg/h)。 0102 作为改质反应器的外热式回转炉预先被加热至500，向该改质反应器中导入上 述混合气体，同时以880kg/h供给作为废塑料的模型物质的破碎处理成粒状的聚乙烯，使 其升温至计划反应温度800。达到800后，排出被液体燃料捕集器捕集的液体生成物， 然后，继续进行1小时废塑料的改质反应。 0103 根据由气体冷却器冷却后的气体分析结果求出气体燃料成分的生成量和组成，另 外，根据被液体燃料捕集器捕集的液体生成物。
45、的分析结果求出液体燃料成分生成量和组 成，另外，对于气体燃料求出LHV。将这些结果示于表1。 0104 表1 0105 0106 *1热气+水蒸气+聚乙烯 0107 由于作为原料供给的热气、水蒸气、聚乙烯的合计量为1050kg/h，因此，相对于供 给原料总量的生成率如下：气体燃料为32、液体燃料为60。由于难以直接计量未反 应的聚乙烯量，因此，如果将气体燃料(340kg/h)和液体燃料(630kg/h)相对于供给的热 气、水蒸气、聚乙烯的合计量(1050kg/h)的合计收率定义为聚乙烯分解率，则在该发明例1 中，聚乙烯分解率为92，是充分高的值，基本上未确认到生成C25以上的烃，由此可知，聚 。
46、乙烯被高效地低分子化。通过有机物质的改质反应，H 2 O、CO 2 、H 2 被完全消耗，可认为同时 说 明 书CN 104136580 A 11 10/10页 12 进行了水蒸气改质、二氧化碳改质、氢化、氢化裂解这四个反应。生成的气体燃料的LHV为 8.1Mcal/Nm 3 ，热量增加至热气(1.8Mcal/Nm 3 )的4.5倍。 0108 发明例2 0109 向与发明例1相同组成的热气中添加水蒸气进行变换反应，并利用由此所得的混 合气体进行有机物质的低分子化试验。因此，在蒸气混合器的下游侧设置填充了FeCr 系高温变换催化剂的变换反应器(圆筒竖型)，并将预热温度改变为320。变换反应后的。
47、 气体组成为H 2 ：28体积、CO：4体积、CO 2 ：28体积、H 2 O：37体积、N 2 ：3体积。该 有机物质分解用混合气体的流量为172Nm 3 /h(质量流量为164kg/h)。 0110 与发明例1同样地，进行作为废塑料的模型物质的粒状聚乙烯的改质反应，求出 得到的气体燃料和液体燃料的生成量和组成，另外，对于气体燃料求出LHV。将这些结果示 于表2。 0111 根据该方式，对于相对于本发明例中供给原料总量的生产率而言，气体燃料为 37，液体燃料为62，聚乙烯分解率为99，基本完全低分子化。生成的气体燃料的LHV 为9.3Mcal/Nm 3 ，热量增加至热气的5.2倍。 0112 在发明例2中，由于预先通过变换反应使CO浓度小于10，因此与发明例1相比， 气体燃料的LHV高，聚乙烯分解率也变高。其原因可以认为是，在本发明例中通过变换反 应，混合气体(g)中含有的氢气、二氧化碳浓度变高，非常有效地进行了有机物质的低分子 化。 0113 表2 0114 0115 *1热气+水蒸气+聚乙烯 说 明 书CN 104136580 A 12 。