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1、(10)申请公布号 CN 104096565 A (43)申请公布日 2014.10.15 C N 1 0 4 0 9 6 5 6 5 A (21)申请号 201410369381.0 (22)申请日 2014.07.30 B01J 23/78(2006.01) B01D 53/86(2006.01) B01D 53/48(2006.01) (71)申请人沈阳三聚凯特催化剂有限公司 地址 110144 辽宁省沈阳市经济技术开发区 细河八北街10号 (72)发明人张婷 (74)专利代理机构北京三聚阳光知识产权代理 有限公司 11250 代理人张杰 (54) 发明名称 一种羰基硫水解催化剂及其制备。
2、方法 (57) 摘要 本发明提供一种羰基硫水解催化剂的制备方 法，其通过先将载体浸渍于活性金属盐溶液中，使 得活性金属盐离子均匀的分散在载体的表面，浸 渍一定时间，活性金属盐离子的浸渍量达到饱和， 此时逐渐缓慢滴加无机碱液，控制好pH值，金属 离子与氢氧根结合有利于形成无数微小颗粒附着 在载体的内外表面，相较于现有技术方法制备羰 基硫水解催化剂时，在将浸渍负载上金属化合物 的载体再浸渍于碱液中的过程中，会导致金属化 合物流失严重，使得最终载体上活性组分的负载 量大大降低，导致羰基硫水解催化剂的硫容较低， 脱硫效率低，本发明方法制备得到的羰基硫水解 催化剂，在载体内外表面上活性组分的分散度和 负。
3、载量都很好，硫容高，脱硫效率高。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 (10)申请公布号 CN 104096565 A CN 104096565 A 1/1页 2 1.一种羰基硫水解催化剂的制备方法，其包括如下步骤： (1)将可溶性金属盐溶于水配制成浸渍液； (2)将载体浸渍于所述浸渍液中并控制固液的体积比为1:2-1:3，浸泡20-40min； (3)向所述浸渍液中缓慢滴加无机碱溶液，直至pH值为7.5，15-30min后，经过滤、干 燥，即得所述羰基硫水解催化剂。 2.根据权利要求1所述。
4、的羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)前 还设置有对载体进行预处理的步骤，具体包括：将载体浸入稀酸中浸泡12-18h，控制所述 载体与稀酸的固液的体积比为1:2-1:3；对完成浸泡后的所述载体进行一次或者多次水 洗-烘干步骤，即得到预处理后的载体，其中所述烘干温度为100-110。 3.根据权利要求2所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀酸为稀 硝酸，所述稀硝酸的浓度为8wt。 4.根据权利要求1-3任一所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1) 中，所述可溶性金属盐为可溶性铁盐，所述无机碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾。 5.根据权利要求1-4任一所述。
5、的羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸 渍液的浓度为1-10g/mL，所述无机碱性溶液的浓度为1-5wt。 6.根据权利要求1-5任一所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述载 体为多孔载体，其比表面积大于1000m 2 /g。 7.根据权利要求1-6任一所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，所述载 体为活性炭、氧化钛、氧化锆、分子筛中的一种或几种的任意组合。 8.根据权利要求1-7任一所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3) 中，在搅拌条件下滴加所述无机碱溶液。 9.根据权利要求1-8任一所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3) 中。
6、，所述干燥时间为2-4h，所述干燥温度为100-105。 10.根据权利要求1-9任一所述方法制备得到的羰基硫水解催化剂。 权 利 要 求 书CN 104096565 A 1/4页 3 一种羰基硫水解催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种羰基硫水解催化剂及其制备方法，属于羰基硫水解催化技术领 域。 背景技术 0002 以煤、焦炭、天然气和石油等为原料生产的化工原料气中均含有机硫，然而有机硫 特别是羰基硫COS的存在不仅污染环境、腐蚀管道设备、影响化工产品质量，而且会造成后 续生产过程中催化剂的中毒失活，因此羰基硫的脱除技术受到高度重视。由于羰基硫呈中 性或弱酸性，其化学性质不活。
7、泼，难以使用脱除硫化氢的方法将其脱除，从而在目前的工业 生产中，利用羰基硫的催化水解来脱除羰基硫被证明是最有效的方法之一，其基本反应原 理为：在羰基硫水解催化剂的作用下，羰基硫COS先与水反应转化成H 2 S，之后采用脱硫剂 除去H 2 S。 0003 中国专利文献CN101590395A公开了一种羰基硫水解催化剂的制备方法，包括以 下步骤：(1)载体的活化；(2)将活性金属化合物溶解在溶剂中配制成浸渍液；(3)将步骤 (1)中活化后载体浸渍于步骤(2)中得到的所述浸渍液中，经过滤、干燥后得到负载有活性 金属化合物的载体；(4)将步骤(3)中得到所述负载有活性金属化合物的载体浸渍于无机 碱性溶。
8、液中，经过过滤、干燥，再经过焙烧后得到羰基硫水解催化剂成品。上述方法通过先 将活性金属化合物负载于载体上，然后再用无机碱液浸渍负载有活性金属化合物的载体， 可以避免先负载碱性物质再浸渍活性金属离子时金属离子与碱性物质生成不易溶的金属 氢氧化物仅附着于载体表面而难于进入载体孔道中的缺陷。然而，上述方法在将浸渍负载 上金属化合物的载体再浸渍于碱液中的过程中，会导致金属化合物流失严重，使得最终载 体上活性组分的负载量大大降低，导致羰基硫水解催化剂的硫容较低，脱硫效率低。 发明内容 0004 本发明所要解决的技术问题在于现有技术方法制备羰基硫水解催化剂时，在将浸 渍负载上金属化合物的载体再浸渍于碱液中。
9、的过程中，会导致金属化合物流失严重，使得 最终载体上活性组分的负载量大大降低，导致羰基硫水解催化剂的硫容较低，脱硫效率低， 从而提出一种硫容高的羰基硫水解催化剂及其制备方法。 0005 为解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的： 0006 本发明提供一种羰基硫水解催化剂的制备方法，其包括如下步骤： 0007 (1)将可溶性金属盐溶于水配制成浸渍液； 0008 (2)将载体浸渍于所述浸渍液中并控制固液的体积比为1:2-1:3，浸泡20-40min； 0009 (3)向上述体系中缓慢滴加无机碱性溶液，并调节pH为7.5，15-30min后，过滤，干 燥，即得所述羰基硫水解催化剂。 001。
10、0 在步骤(1)前还设置有对载体进行预处理的步骤，具体包括：将载体浸入稀酸 浸泡12-18h，并控制所述载体与稀酸的固液的体积比为1:2-1:3，对完成浸泡后的所述 说 明 书CN 104096565 A 2/4页 4 载体进行一次或者多次水洗-烘干步骤，即得到预处理后的载体，其中所述烘干温度为 100-110。 0011 所述稀酸为稀硝酸，所述稀硝酸的浓度为8wt。 0012 步骤(1)中，所述可溶性金属盐为可溶性铁盐，所述无机碱性溶液为氢氧化钠、氢 氧化钾。 0013 所述浸渍液的浓度为1-10g/mL，所述无机碱性溶液的质量浓度为1-5wt。 0014 所述载体为多孔载体，其比表面积大于。
11、1000m 2 /g。 0015 所述载体为活性炭、氧化钛、氧化锆、分子筛中的一种或几种的任意组合。 0016 步骤(3)中，在搅拌条件下滴加所述无机碱液。 0017 步骤(3)中，所述干燥时间为2-4h，所述干燥温度为100-105。 0018 根据所述方法制备得到的羰基硫水解催化剂。 0019 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点： 0020 (1)本发明所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，其通过先将载体浸渍于活性金 属盐溶液中，使得活性金属盐离子均匀的分散在载体的表面，浸渍一定时间，活性金属盐离 子的浸渍量达到饱和，此时逐渐缓慢滴加无机碱液，控制好pH值，金属离子与氢氧根结合 有利。
12、于形成无数微小颗粒附着在载体的表面和孔道结构内，相较于现有技术方法制备羰基 硫水解催化剂时，在将浸渍负载上金属化合物的载体再浸渍于碱液中的过程中，会导致金 属化合物流失严重，使得最终载体上活性组分的负载量大大降低，导致羰基硫水解催化剂 的硫容较低，脱硫效率低，本发明方法制备得到的羰基硫水解催化剂，在载体内外表面上活 性组分的分散度和负载量都很好，硫容高，脱硫效率高。 0021 (2)本发明所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，还包括对载体进行预处理的步 骤，通过先将载体浸入稀硝酸浸泡，水洗后100-110烘干，重复所述水洗和烘干步骤一次 或多次，从而不仅利用稀硝酸溶解载体中的杂质并将其去除，还有利。
13、于在载体表面增加附 着酸性基团，为进一步浸渍活性组分提供含氧基团，有助于提高浸渍效率。 0022 (3)本发明所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，优选所述可溶性金属盐为可溶 性铁盐，所述无机碱性溶液为氢氧化钠，从而通过将载体浸渍于铁盐溶液中，使铁离子均匀 分散在载体表面并达到饱和，再缓慢滴加氢氧化钠溶液，通过调节pH，铁离子与氢氧根结合 并形成无数FeOOH微小颗粒附着在载体的内外表面，这种FeOOH与NaOH同时存在，不仅有 利于增强COS的水解效果，同时FeOOH还能将COS的水解产物H 2 S吸收，实现一次性脱除羰 基硫。 0023 (4)本发明所述的羰基硫水解催化剂的制备方法，所述干燥为。
14、密闭干燥，从而在在 一个密闭、温度缓慢升高的环境中，载体上无机碱液中含有的水份逐步减少，直至烘干，载 体上无机碱的浸渍位置始终不会发生太大改变，最终得到的无机碱能够均匀分散在载体的 内部和表面，较之现有技术中在开放环境中烘干过程中由于水汽的迅速蒸发，宏观表现容 易出现反碱现象，本发明所述催化剂载体上无机碱的分布较均匀，对COS的脱除效果好。 具体实施方式 0024 实施例1 0025 本实施例提供一种羰基硫水解催化剂，以比表面积大于1000m 2 /g的多孔活性炭为 说 明 书CN 104096565 A 3/4页 5 载体，以Fe、Na为活性组分，其采用如下方法制备： 0026 (1)将硫酸。
15、亚铁溶于水配制成1g/mL的FeSO 4 浸渍液； 0027 (2)将100g载体浸渍于200mL所述浸渍液中，25下浸泡20min； 0028 (3)搅拌条件下向上述体系中缓慢滴加质量浓度为1的NaOH溶液，调节pH为 7.5，15min后，过滤并滤去滤液，控干，100干燥4h，即得所述羰基硫水解催化剂。 0029 实施例2 0030 本实施例提供一种羰基硫水解催化剂，其以比表面积大于1000m 2 /g的多孔氧化钛 为载体，以Fe、Na为活性组分，其采用如下方法制备： 0031 (1)将载体浸入8wt的稀盐酸并控制所述载体与稀盐酸的固液的体积比为1:3， 浸泡12h，水洗后100烘干2h，。
16、重复所述水洗和烘干步骤3次，即得预处理后的载体； 0032 (2)将硫酸亚铁溶于水配制成10g/mL的FeSO 4 浸渍液； 0033 (3)将100g载体浸渍于300mL所述浸渍液中，25下浸泡40min； 0034 (4)搅拌条件下向上述体系中缓慢滴质量浓度为5的NaOH溶液，调节pH为7.5， 20min后，过滤，105条件下进行密闭干燥2h，即得所述羰基硫水解催化剂。 0035 实施例3 0036 本实施例提供一种羰基硫水解催化剂，其以比表面积大于1000m 2 /g的多孔分子筛 为载体，以铁、钾为活性组分，其采用如下方法制备： 0037 (1)将载体浸入8wt的稀硝酸并控制所述载体与。
17、稀硝酸的固液的体积比为1:3， 浸泡18h，水洗后100烘干2h，重复所述水洗和烘干步骤1次，即得预处理后的载体； 0038 (2)将硫酸亚铁铁溶于水配制成1g/mL的FeSO 4 浸渍液； 0039 (3)将100g载体浸渍于200mL所述浸渍液中，25下浸泡20min； 0040 (4)搅拌条件下向上述体系中缓慢滴加质量浓度为1的KOH溶液，调节pH为 7.5，15min后，过滤并滤去滤液，控干，110干燥4h，即得所述羰基硫水解催化剂。 0041 实施例4 0042 本实施例提供一种羰基硫水解催化剂，其以比表面积大于1000m 2 /g的多孔氧化锆 为载体，以铁、钾为活性组分，其采用如下。
18、方法制备： 0043 (1)将硝酸铁溶于水配制成1g/mL的FeSO 4 浸渍液； 0044 (2)将100g载体浸渍于300mL所述浸渍液中，25下浸泡40min； 0045 (3)搅拌条件下向上述体系中缓慢滴加质量浓度为5的KOH溶液，调节pH为 7.5，30min后，过滤并滤去滤液，控干，100干燥4h，即得所述羰基硫水解催化剂。 0046 对比例 0047 本对比例提供一种羰基硫水解催化剂的制备方法，其包括如下步骤： 0048 (1)将ZSM-5分子筛载体在200下加热24h； 0049 (2)将活化处理后的载体浸渍于浓度为1mol/L的FeSO4中12h，经过滤，120干 燥8小时得。
19、到金属铁化合物的载体； 0050 (3)将步骤(2)负载金属铁的载体浸渍于20wt的氢氧化钠溶液中，浸渍12h，过 滤，经120干燥8小时、300焙烧7小时，即得羰基硫水解催化剂。 0051 测试例 0052 将上述实施例1-4和对比例制备得到的所述羰基硫水解催化剂依次编号为A、B、 说 明 书CN 104096565 A 4/4页 6 C、D、E，进行硫容的测定。 0053 测定条件为：含COS浓度为3080ppm的原料气(其余为高纯N2)，空速3000h-1、 反应温度25，常压。所述羰基硫水解催化剂装填量2mL，脱硫反应终点出口尾气硫含量控 制为0.05ppm，尾气中硫含量分析采用色谱法。
20、测定。 0054 硫容S的计算公式为：SV*C/M； 0055 式中，V代表原料气的体积，C代表原料气中COS的浓度(mg/m3)，M代表羰基硫水 解催化剂的装填量。 0056 硫容的测定结果如表1所示。 0057 表1-不同羰基硫水解催化剂硫容的测定结果 0058 编号反应温度/穿透硫容/出口精度/ppm A常温14.59 0.05 B常温18.19 0.02 C常温15.56 0.05 D常温16.64 0.02 E常温10.78 0.05 0059 从表1中数据，可以看出，本发明所述羰基硫水解催化剂，硫容高，脱硫效率高。 0060 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对 于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或 变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 说 明 书CN 104096565 A 。