本发明涉及含水液体洗涤剂组合物，并提供含有优势量柠檬酸的增洁剂系统。本发明的洗涤剂组合物物理性质是稳定的，且具有良好的增洁能力。 在洗涤剂组合物中增洁剂系统是关键要素，在洗涤过程中，它们的确能抵抗水中多价离子、污物或织物的有害影响。关于增洁剂系统的先有技术举不胜举，因为洗涤剂生产厂商一直在努力改善其产品中增洁剂系统的性能，而且目前已推出了高级增洁剂系统。与粒状洗涤剂组合物相比较，上述努力在液体去垢剂领域一直是更为重要。
由于环境方面的各种问题，洗涤剂厂商一直在努力配制含有适宜环境的成分并具有显著性能的洗涤剂组合物。众所周知：柠檬酸可作为洗涤剂的增洁剂，而且具有十分可靠的安全性。因此，配制含有柠檬酸作为增洁剂的含水液洗涤剂组合物是理想的。
人们还知道：与其它增洁剂相比较，柠檬酸具有非常差的增洁性能;换句话说，在含有柠檬酸作为增洁剂的洗涤剂组合物中，为了获得满意的增洁性能，必须加入大量的柠檬酸。然而，在含水液洗涤剂中，高浓度的柠檬酸将不可避免地产生物理稳定性问题，即这样的洗涤剂会分成两相，一相主要含水和大部分柠檬酸，而另一相则含水和大部分表面活性剂。在含有高浓度表面活性剂的洗涤剂组合物中上述问题更为突出。
EP 0237075号US 4532067号和DE 2 203004号专利都公开了含有柠檬酸的组合物，据说该组合物是稳定的，没有具体提出上述的稳定性问题。而DE 3 544236号，GB2 140819号和GB2140818号却较具体地提出了上述问题。所有上述文献均推荐组合物中应用溶剂或水溶助长剂。
US 4，780，234号公开了含有包括柠檬酸在内的增洁剂的液体洗涤剂组合物，其中用特异的烷基苷表面活性剂解决了相稳定性问题。
本发明已发现解决上述问题的改良方法，即通过掺入少量地烷基（或链烯基）取代的琥珀酸可配制含有大量柠檬酸的稳定的含水液体洗涤剂组合物，所述烷基（或链烯基）取代的琥珀酸是辅助的增洁剂化合物，该化合物作为增洁剂已有文献报道，EP0212723和GB 2197340号确实公开了含有柠檬酸和烷基（或链烯基）取代的琥珀酸的液体洗涤剂组合物。然而那些组合物与本发明组合物相反，它们只含有少量柠檬酸，而增洁剂系统的主要成分是取代的琥珀酸。
本发明的组合物是稳定的含水液体洗涤剂组合物，它含有占组合物总重量5-40%的表面活性剂系统;和增洁剂系统，所述增洁剂系统，包括占组合物总重量6-20%的柠檬酸和占组合物总重量1-10%的烷基或链烯基取代的琥珀酸，其中柠檬与取代的琥珀酸的重量比为1.2∶1至10∶1。
本发明组合物的主要成分是一种特殊的增洁系统，该系统包括大量的柠檬酸和少量取代的琥珀酸。
在本说明书中，表达的“柠檬酸”、“柠檬酸一水合物”和“柠檬酸盐”是可以互换的，“琥珀酸”和“琥珀酸盐”也是如此，但是，所有的百分数的表达均以柠檬酸-水合物和二酸形式的烷基（或链烯基）琥珀酸为基准。
本发明采用的柠檬酸增洁剂以柠檬酸的各种水溶性盐的形式存在于终产品中，所述盐包括：例如，钠盐，钾盐，铵盐或烷醇铵盐。然而，实际上最好采用柠檬酸-水合物浆液作为原料，该原料直接中和以形成上述的盐。同样，本发明组合物含有占组合物总重量6-20%的柠檬酸-水合物，优选的为8-14%。
本文所述的取代的琥珀酸增洁剂具有通式R-CH（COOH）CH2（COOH），即琥珀酸的衍生物，式中R是C10-C16烷基或链烯基，优选的是C12-C14链烯基。
上述取代的琥珀酸增洁剂最好以其水溶性盐的形式存在于终产品中，所述盐包括钠盐、钾盐、铵盐和烷醇铵盐（例如一，二，或三乙醇铵盐）。
作为原料，最好采用二酸或酸酐形式的琥珀酸衍生物。所述二酸直接被中和，而酸酐将经历水解/中和过程。
取代的琥珀酸增洁剂的具体实例包括：十二烷基琥珀酸，十四烷基琥珀酸，十六烷基琥珀酸，2-十二烯基琥珀酸（优选），2-十四烯基琥珀酸等。
本发明组合物含有占组合物总重量1-10%的上述取代的琥珀酸，优选的为2-6%。
为了确保本发明组合物的物理稳定性，已发现：主要观察柠檬酸-水合物与取代的琥珀酸增洁剂的重量比，保持在1.2∶1至10∶1范围内，优选的保持在1.5∶1至6∶1范围内，最优选的保持在1.8∶1至2.5∶1范围内。
本发明的液体洗涤剂组合物还含有占液体洗涤剂组合物总重量5-40%，优选的为10-30%的有机表面活性剂，所述表面活性剂选自非离子型、阴离子型和两性离子型表面活性剂及它们的混合物。
适宜的阴离子表面活性剂盐选自磺酸盐和硫酸盐。此类阴离子表面活性剂是洗涤剂领域公知的，而且在商售洗涤剂中广泛应用。优选的阴离子的水溶性磺酸盐或硫酸盐其分子结构具有含8-22个碳原子的烷基。
上述的阴离子表面活性剂盐的优选实例是：硫酸化C8-C18脂肪醇（由动物脂油、棕榈油、棕榈仁油和椰子油衍生）而得到的反应产物;烷基苯磺酸盐，其中烷基含有约9-15个碳原子;烷基甘油醚磺酸钠;脂肪醇（由动物脂油和椰子油衍生）醚硫酸盐;椰子脂肪酸单甘油酯硫酸盐和磺酸盐;水可溶的具有约8-22个碳原子的烷基链的链烷烃磺酸盐。也可采用磺化的烯烃表面活性剂（详见美国专利说明书3，332，880号）。合成的阴离子磺酸盐和/或硫酸盐的中和阳离子是洗涤剂领域广泛应用的常规阳离子，如钠、钾或烷醇铵阳离子。
本发明的适宜的合成阴离子表面活性剂以烷基苯磺酸的水溶性盐为代表，优选的为烷基苯磺酸钠，其中烷基部分含有约10-13个碳原子。
本发明特别优选的阴离子表面活性剂成分是烷基部分具有10-15个碳原子的烷基硫酸钠。
适用于本发明的非离子表面活性剂包括下述化合物：在酸性或碱性催化剂存在下，环氧乙烷与具有反应氢原子（例如羟基，羧基或酰氨基）的烃缩合而得的化合物和通式RA（CH2CH2O）nH所示的化合物，其中R代表疏水部分，A代表携带反应氢原子的基团，n代表氧化亚乙基部分的平均数。R一般含8-22个碳原子。将亚丙基氧化物与低分子量化合物缩合也能形成上述化合物。n通常为2-24。
优选的一类非离子乙氧基化合物是每摩尔具有12-15个碳原子的脂肪醇与4-10摩尔环氧乙烯的缩合物。这类乙氧化物的适合种类包括：每摩尔C12-C15醇与3-9摩尔环氧乙烷的缩合物;每摩尔窄馏分C14-C15醇与3-9摩尔环氧乙烷的缩合物;每摩尔窄馏分C12-C13脂肪醇和6.5摩尔环氧乙烷的缩合物;乙氧化度（环氧乙烷的摩尔数/摩尔脂肪醇）为4-8的C10-C14椰子脂肪醇的缩合产物。脂肪醇主要是线型的，但由于生产条件和原料烃烃不同，可含一定程度的支链，特别是短支链如甲基支链。
在市售的醇中，支链化程度通常为15%-50%（重量）。
优选的非离子乙氧基化成分也可以是2种具有不同乙氧化度的乙氧基非离子表面活性剂的混合物。
本发明优选的表面活性剂系统是C12-C15烷基硫酸盐与乙氧基非离子表面活性剂的混合物。
两性离子表面活性剂包括脂肪季铵盐、鏻、锍化合物的衍生物，其中脂肪部分可以是直链或支链，其中脂肪取代基之一含有约8-24个碳原子，其它取代基至少含一个水溶性阴离子基团。特别优选的两性物质是美国专利3，925，262号（1975年12月9日授予Laughlin等人）和3，929，678号（1975年12月30日授予Laughlin等人）所公开的乙氧基化磺酸铵和乙氧基化硫酸铵。
半极性非离子表面活性剂包括水溶性胺氧化物，所述胺氧化物含有一个8-28个碳原子的烷基或羟烷基，另外两个选自含1-3个碳原子的烷基和羟烷基，它们也可连接形成环状结构。
去垢酶可以用于本发明的液体洗涤剂中。事实上，本发明组合物期望的特征之一是它们可以与某些去垢酶相容。适宜的酶包括去垢蛋白酶、淀粉酶、酯肪酶和纤维素酶。
本发明组合物也可以含水溶性过氧漂白剂。适宜的水溶性固体过氧化合物的例子包括过硼酸盐、过硫酸盐、过氧二硫酸盐、过磷酸盐和由过氧化氢与碳酸钠或脲反应生成的过氧水合物晶体。优选的过氧漂白化合物是过硼酸钠-水合物和过硼酸钠四水合物。
除水外，许多本发明液体洗涤剂组合物可含有水混溶的有机溶剂。适宜的水混溶的有机溶剂的例子包括低级脂肪一元醇、乙二醇和低级一脂肪一元醇的醚。优选的溶剂是乙醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和丁基二甘醇醚、1，2-丙二醇。
本发明组合物也可含脂肪酸。脂肪酸用量最好小于5%（重量）。优选的脂肪酸是油酸和棕榈油酸。
本发明组合物还可含一系列附加成分，这些成分的用量通常低于约5%。这些添加剂的例子包括泡沫调节剂、遮光剂、改善机器与涂釉表面相容性的助剂、杀菌剂、染料、香料、光亮剂等。
本发明组合物还可含0.05-2%的添加剂。这些添加剂包括多氨基羧基化物如乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺二琥珀酸及其水溶性碱金属盐。其它添加剂包括有机膦酸;特别优选的是乙二胺四亚甲基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和氨基三亚甲基膦酸。
本发明组合物还可含本领域周知的漂白稳定剂。如果过氧化氢用于制备液体洗涤剂，常用的漂白稳定剂可以与市售的过氧化氢一起使用。适宜的漂白稳定剂的例子包括抗坏血酸、吡啶二羰酸、锡酸钠，本发明组合物还可包括8-羟基喹啉，用量为0.01-1%。
在各种条件下，使用要求授权的本发明组合物可需要用泡沫调节剂。通常，所有的洗涤剂用泡沫调节剂均可使用，本发明优选的是烷基化聚硅氧烷如二甲基聚硅氧烷，通常也叫做聚硅氧烷、聚硅氧烷的用量通常不超过1.5%，最好为0.1-1.0%之间。
对于浓缩液体洗涤剂组合物，可以使用遮光剂，因为它们能使组合物产生均匀的外观。适宜的遮光剂包括：聚苯乙烯，商品名叫做LYTRON 621，由MONSANTO CHEMICAL CORPORTION制造。遮光剂的用量通常为0.3%-1.5%。
本发明液体洗涤剂组合物还可包括改进与洗涤机器的相容性，特别是与涂釉表面的相容性的助剂。
必要时，还可加入0.1-5%的已知的抗再沉淀剂和/或相容剂。这些添加剂的例子包括：羧甲基纤维素钠;羟基C1-6烷基纤维素;多元酸的均聚或共聚物，例如：聚马来酸、马来酸酐和甲基乙烯基醚（摩尔比为2∶1-1∶2）的共聚物;乙烯基型不饱和一元酸单体（含不超过5个，优选3-4个碳原子，例如甲基丙烯酸）与乙烯基型不饱和二元酸单体（含不超过6个，优选4个碳原子）的共聚物;其中单体摩尔比为1∶4-4∶1，所述共聚物详见欧洲专利申请0，066，915号，申请日为1982年5月17日。
下述实施例说明本发明，并使之易于理解。
实施例
按下表所列比例制备含有所列成分的下述组合物。
组合物1是先有技术的代表，其中的增洁剂系统含有大量取代的琥珀酸和少量的柠檬酸。
组合物2是只含有柠檬酸作为增洁剂的配方。
组合物3和4是本发明组合物，其中它们的增洁剂系统包括大量的柠檬酸和少量取代的琥珀酸。
成分 组合物
1 2 3 4
C12-14烷基取代的琥珀酸 11.1 - 4.9 5.6
柠檬酸一水合物 4.1 12 9 11
椰子烷基酸钠 8.0 8.0 8.0 8.0
7摩尔环氧乙烷与 8.4 8.4 8.4 8.4
1摩尔醇的缩合产物
二亚乙基三胺五（亚甲基膦酸） 0.2 0.2 0.2 0.2
油酸 1.8 1.8 1.8 1.8
乙醇 4 4 4 4
蛋白酶 0.23 0.23 0.23 0.23
偏硼酸钠 2.2 2.2 2.2 2.2
淀粉酶 0.08 0.08 0.08 0.08
抑泡剂 0.15 0.15 0.15 0.15
NaOH 调PH至7.5
水，香料及其它成分 加至100份
对于上述每个组合物，计算其增洁能力并检查其物理稳定性。
增洁能力是对给定增洁剂系统键合钙能力的理论计算，按下式计算：
X＝ (终产品中琥珀酸类增洁剂百分数)/(琥珀酸类增洁剂分子量（229）) + (终产物中柠檬酸-水合物百分数)/(柠檬酸-水合物分子量（210）)
上述值然后按18升洗涤水液中含180g组合物的浓度表示：即X×1.8/18×1000（mmol/l）
结果是：
组合物1 5.75
组合物2 5.71
组合物3 5.96
组合物4 7.16
组合物1是稳定的，配制后组合物2直接分成两个液相。本发明的组合物3和4物理上是稳定的，而且它们的增洁能力好于组合物1和2。
以下表所列比例混合表中成分制备了本发明的其它组合物如下：
成分 组合物
5 6 7 8 9 10 11 12
C12-14链烯基琥珀酸 5.3 3 6.0 5.0 5.5 5.5 8.0 5.0
柠檬酸一水合物 9.0 10 8.0 9.0 11.0 11.0 15.0 15.0
线性烷基苯磺酸盐 9.0 - - 7.0 - 6.0 - 4.5
C12-15烷基硫酸钠 - 8.0 12.0 3.0 - - 8.0 -
C12-15醇二乙氧基化硫 - - - - - 3.0 3.0 4.5
酸钠
C12-15醇七乙氧基醚 8.0 - - 8.0 6.0 6.0 8.0 -
C12-15醇五乙氧基醚 - 8.0 6.0 - - - - -
链烷烃磺酸钠 - - - - 10.0 - - -
二亚乙基三胺五（ 0.7 0.2 0.5 - 0.5 0.5 - -
亚甲基膦酸）
油酸 - 1.8 1.8 1.8 3.5 3.5 - -
乙醇 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 -
丙二醇 2.0 2.0 - 2.0 2.0 2.0 2.0 4.5
蛋白酶 0.2 0.2 0.2 - 0.2 0.2 0.2 0.23
偏硼酸钠 2.2 - 2.2 2.2 2.2 2.2 - -
淀粉酶 - 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.2
抑泡剂 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.2
NaOH 调PH至7.5
水和其它成分加至100份
勘误表