本发明一般涉及聚酰胺-酰亚胺树脂和由之得到的纤维，并且，更具体地，涉及包括由反应物得到的酰胺-酰亚胺聚合物的树脂，反应物包括1，2，4-苯三酸酐酰氯（TMAC）和甲苯二胺（TDA）反应对;或1，2，4-苯三酸酐（TMA）和二异氰酸甲苯（TDI）反应对。本发明的TMAC-TDA和TMA-TDI聚酰胺-酰亚胺树脂由比特性粘度和分子量数值限定，我们已发现它们对得到能溶液纺丝成高质量的耐热纤维是关键性的。因而，本发明涉及由以下通式的酰胺-酰亚胺重复单元组成的纤维级树脂： 其中树脂的特性粘度在约0.3到约1.3dl/g;Mn至少约5000g/mol;Mw/Mn比的范围在约1.7到约3.3;并且Mz/Mw比不大于约2.3。本发明进一步涉及来自这种树脂的溶纺纤维，其韧度至少1.5，较好至少2.0克/旦尼尔，而伸长率至少约10%，较好至少约15%。在相关的方面，本发明进一步涉及基于TMA-TDI或TMAC-TDA的聚酰胺-酰亚胺树脂的制备方法，以及从上面限定的酰胺-酰亚胺树脂溶液纺丝的方法。本发明的纤维具有优异的热稳定性，并可混于广大种类的编织或非编织地织物，纸品，或其它含纤维的产品，以赋与耐热性和阻燃性。
耐热纤维存在着强烈的需求，用于制造防护衣着，高温过滤织物，电绝缘纸，用于飞机的蜂窝状结构物，和广泛多样的其它耐热性为基本要求的产品。由于芳族聚酰胺-酰亚胺的高玻璃化转变温度（一般大于250℃），热氧化稳定性，和固有的阻燃性，它们潜在地很适合作为纺耐热纤维丝的树脂。尽管可能只在很少情况下芳族聚酰胺-酰亚胺树脂能成功地融熔纺丝，但作阻燃产品具有最大潜力的树脂一般在融熔前就分解，因此必须用溶液纺丝法。如一般所熟知的，溶液纺丝是通过在适当的溶剂中将能形成纤维的树脂溶解得到纺丝溶液来进行的。然后迫使该溶液或称“纺丝原液”通过喷丝头，在湿法溶液纺丝法时进入凝固浴，或在干法溶液纺丝法时进入气体介质。选用作凝固浴的有机液体，或干纺丝时的气体介质，必须是这样的，即纺丝原液的溶剂能溶于或蒸发到其中，而聚合物不会。当纺丝原液的溶剂转移出纺丝原液时，纤维就形成了。
从1，2，4-苯三酸酐和二异氰酸芳酯，或从1，2，4-苯三酸酐酰氯和芳族二胺制备芳族聚酰胺-酰亚胺的制备，以及将这类树脂湿法或干法溶液纺丝成纤维的技术，在文献中是熟知的。例如，R.Pigeon和P.Allard在标题为“耐热和阻燃纤维”（Die Angewandte Makromolekulare Chemie，40/41卷，600号，139-158页，1974）的一篇发表的报告中研究了1，2，4-苯三酸酐与各种不同的芳族二异氰酸酯在极性溶剂中的直接缩聚反应和所得聚酰胺-酰亚胺树脂的溶液纺丝性质。在讨论不同的二异氰酸酯对与1，2，4-苯三酸酐的缩聚反应的影响时，作者陈述了缩聚反应的结果和所得到的聚合物的纺丝适宜性依赖于二异氰酸酯的反应活性以及相应的聚合物的溶解性。虽然作者在这份报告的表2中透露了从1，2，4-苯三酸酐与2，6-或2，4-二异氰酸甲苯酯制得聚酰胺-酰亚胺，他们指出只有带有两个苯核的二异氰酸酯（较好的是二苯甲烷二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯）具有良好的反应活性，能生成用于溶液纺丝的良好溶解性的树脂。作者在这份报告的表2中所列的数据再次强调了这一点。虽然未给出由甲苯二异氰酸酯制备的聚酰胺-酰亚胺的纤维性质（即韧性或延伸率数据），而所示的纤维数据是基于二苯甲烷二异氰酸酯和二苯醚二异氰酸酯的聚酰胺-酰亚胺的。从总体上考虑，Pigeon和Allard的报告没有阐明基于1，2，4-苯三酸酐和甲苯二异氰酸酯的聚酰胺-酰亚胺纤维，特别是鉴于作者陈述的只有带有四个苯核的二异氰酸酯是符合要求的观点。
上述公开技术文献的合作者P.Allard同时也是美国专利3，929，691号和3，903，058号的发明人和Rochina等人的美国专利3，717，696号的共同发明人，所有这些是有关基于1，2，4-苯三酸酐和芳族二异氰酸酯的缩聚产品的聚酰胺酰亚胺树脂，和由其得来的耐热纤维的溶液纺丝。与上面讨论的Pigeon和Allard的公开技术文献相一致，这些专利揭示了偏爱基于1，2，4-苯三酸酐与具有两个苯核的二异氰酸酯的反应的聚酰胺-酰亚胺。尽管事实上′696和′058号专利透露了单核和双核芳族二异氰酸酯一样适用，但全部这三个上述专利的实施例在它们阐述可能的二异氰酸酯时限在4，4′二异氰酸基二苯基甲烷（有时称作甲基二苯基异氰酸酯或“MDI”）和4，4′二异氰酸基二苯醚（有时称作氧联苯基异氰酸酯或“ODI”）。
上述Allard的′691号专利透露了在一种对共聚物惰性的无水溶剂中的可湿法或干法纺丝的高分子量聚酰胺-酰亚胺共聚物的溶液，其中共聚物来源自芳族二异氰酸酯，该酯含有两个苯核（较好的ODI和MDI），一个芳族酸酐（较好的是1，2，4-苯三酸酐），一个芳族或杂环二酸（较好的是间苯二酸或对苯二酸），和任选一个二酸酐（较好的是1，2，4，5-苯四酸二酸酐）;并且该共聚物的特性粘度用其在N-甲基吡咯烷酮中的0.5%强度溶液测定为0.5到1.6dl/g。该发明揭示了共聚反应在溶液中进行以能够使反应温度在反应期间逐渐升高，从开始时的20°到100℃到反应结束时的120°到250℃。该发明没有揭示这样一种纺丝溶液，其中溶液中的酰胺-酰亚胺共聚物来源自1，2，4-苯三酸酐和只含一个苯核的如甲苯二异氰酸酯的芳族二异氰酸酯。
前述的Rochina等人的′696号专利揭示了一种通过在特定条件下将聚酰胺-酰亚胺溶液用干法纺丝生产聚酰胺-酰亚胺丝的方法。在优选有具体情况中，溶液中的聚酰胺-酰亚胺聚合物通过一个温度保持在60℃到180℃之间的喷丝头挤出形成丝和纤维;然后将丝在温度高于约160℃直至约240℃在恒定长短时间加热约2到6小时;最后一般在约220℃直至约420℃的温度范围以至少3∶1的拉伸率拉伸。该专利指出拉伸前的纤维热处理可致使被拉伸丝的抗张强度的显著增加。该专利在第2列第38-41行更进一步指出，用于该发明的聚酰胺-酰亚胺的特性粘度必须大于0.4，较好的是0.8到1.4，是在25℃对在用于制备聚酰胺-酰亚胺聚合物的溶剂中0.5%重量体积的溶液测定的。该发明揭示了用作纺丝溶液的聚酰胺-酰亚胺溶液，是通过基本上按化学计算量在极性有机溶剂中至少由一种芳族二异氰酸酯和一种酸反应剂反应得到的，该酸反应剂包括至少一种芳族酸酐（较好的是1，2，4-苯三酸酐）和也可任选包括至少一种二元酸如对苯二酸或间苯二酸。该专利揭示了甲苯二异氰酸酯作为制备聚酰胺-酰亚胺溶液的合适的二异氰酸酯中之一。该专利还指出也可通过二胺与酸酐反应剂的酰氯衍生物反应制备聚酰胺-酰亚胺。尽管该专利提到了甲苯二异氰酸酯，但该专利的所有实施例都限于MDI和ODI，它们是具有两个苯核的二胺。在′696号专利缺少任何使用甲苯二异氰酸酯或任何其它只具有一个苯核的二胺或二异氰酸酯，这与共同发明人Allard在技术报告（前面所论及的）中告诫的只有带两个苯核的二异氰酸酯适合制造纤维级聚酰胺-酰亚胺是一致的。
与前面讨论的专利类似，Allard等人的′058号专利涉及基于聚酰胺-酰亚胺的热稳定纤维，该聚酰胺-酰亚胺是包括芳族二异氰酸酯和芳族酸酐的反应物的反应产物。同样，甲苯二异氰酸酯被说成合适的反应物，但专利中没有实施例揭示基于该反应剂的纤维。Allard的′058号专利中陈述，通过含具有酰胺-酰亚胺和酰胺-酸基团的共聚物的溶液湿法纺丝能得到鲜明、均质的丝。
Serres等人的美国专利3，839，529号专利揭示基于1，2，4-苯三酸酐的酰卤化衍生物，它在环4-位含有至少一个酰卤基团，与芳族二伯胺温度低于150℃时在极性有机溶剂中的反应产物聚酰胺-酰亚胺的丝的制备。所得产品是聚酰胺酸，然后经水沉淀，加热，干纺并固化（最好同时拉伸）以得到连续的丝。更具体地，该发明的方法包括（1）在约300F到600F的温度间加热沉淀的聚酰胺酸;（2）将加热过的聚合物溶于极性有机溶剂，浓度为使所得溶液在25℃测定在粘度为至少1500泊，较好的是在2000-2500泊之间;（3）将聚合物溶液进入温度保持在至少450F的气氛中纺丝;和（4）在300F以上将纺出的丝固化，经足够长的时间以将基本上全部存在的羰基和酰胺基进一步反应成为酰亚胺基。按照该专利所告诫的，通过在上述固化步骤时使纤维定向（即拉伸）能增强纤维的强度。该专利揭示了，作为制备聚酰胺酸有用的二胺，全部或大部分芳族二伯胺，特别是含6到约10个碳原子的芳族二伯胺或由两个二价的含6到约10个碳原子的芳族部分组成的芳族二伯胺，每个部分含一个伯胺基团，部分之间是直接或通过桥接基团如-O-，-CH2-，-CO-，-SO2-，和-S-连接的。基于甲苯二异氰酸酯或甲苯二胺的聚酰胺酸或聚酰胺-酰亚胺没有明确揭明。该专利还说明二伯胺反应剂和酸酐反应剂基本上是以等摩尔量存在的，并且双方高至约3摩尔%的变动实质上不影响所得聚合物。尽管该专利揭示了许多优点，但仍希望能回避沉淀聚酰胺酸中间体的分别揭示的步骤，以及加热沉淀材料或固化由其纺丝所得纤维的步骤，和该专利中是用哪些步骤将聚酰胺酸转变成聚酰胺-酰亚胺的。
从基于甲苯二胺或甲苯二异氰酸酯的聚酰胺-酰亚胺树脂制造高质量耐热纤维的能力是很值得想望的，因为与4，4′二异氰酸基二苯基甲烷（或二氨基二苯基甲烷）和4，4′二异氰酸基二苯醚（或二氨基二苯醚）相比，这些反应剂的价格较低。而且，甲苯二异氰酸酯比甲苯二胺的价格还低，因而特别希望能从TMA-TDI树脂生产高质量的纤维。尽管经济上相当诱人，尽管技术出版物和专利中提到过，但是就我们所能知道的，现有技术还未能从基于1，2，4-苯三酸酐和甲苯二异氰酸酯或1，2，4-苯三酸酐酰氯与甲苯二胺的反应的聚酰胺-酰亚胺生产出高质量的耐热纤维。
因此，本发明目的是：提供基于1，2，4-苯三酸酐和甲苯二异氰酸酯反应对或1，2，4-苯三酸酐酰氯和甲苯二胺反应对的聚酰胺-酰亚胺树脂;提供由其得到的耐热纤维;和提供由这类纤维作成的具有优异的热性能、机械性能和美学性质的新颖的制品。本发明的另一目的在于提供制备上述聚酰胺-酰亚胺树脂的方法，和将此树脂的溶液纺丝成纤维的方法。其它目的在下文中对技术熟练者将是显而易见的。
我们现已发现能用以下通式包括的酰胺-酰亚胺重复单元组成的树脂达到以上目的：
其中所述树脂的特性粘度为约0.3到约1.3dl/g;Mn为至少约5000g/mol;Mw/Mn比在约1.7到约3.3的范围内;以及Mz/Mw比不大于约2.3。具有前面说的特性粘度和分子量特征的树脂较好的是包括选自下组反应对的反应剂的缩聚产物，反应对包括（a）1，2，4-苯三酸酐和甲苯二异氰酸酯和（b）1，2，4-苯三酸酐酰氯和甲苯二胺，缩聚产物中至少约90%的来自酸酐基团的聚合物的交联是酰亚胺交联。
上述树脂作为溶液纺丝纺织纤维是很优异的，因为它有足够高的特性粘度和分子量以高于脆韧转变;它能溶于合适的极性有机溶剂以形成溶液纺丝的树脂纺丝原液;以及，它能提供能拉伸得到具有适于纺织纤维加工的细度、强度、延伸性和揉曲性的取向纤维的初纺纤维。因而，本发明进一步对准向着从上述聚酰胺-酰亚胺树脂得到的具有至少约1.5克每旦尼尔强度和至少约10%的延伸率的溶液纺丝纤维。
特别惊人的和出乎意料的是本发明能前后一致地以1，2，4-苯三酸酐和甲苯二异氰酸酯的酰胺-酰亚胺的缩聚产物得到树脂，其中的树脂极适于对溶液纺丝成具有商业化要求的韧度和延伸性的耐热纤维。有关异氰酸酯化学的复杂性和预计可能发生的大量副反应，使成功地制得了纤维级的TMA-TDI树脂非常出乎意料和不是显而易见的。
本发明的目的再进一步提供，由1，2，4-苯三酸酐酰氯和甲苯二胺制备聚酰胺-酰亚胺的方法，该方法包括以下步骤：
（a）在极性有机溶剂中，在合适的酸清除剂存在下，以摩尔比约0.95∶1到约1.01∶1将1，2，4-苯三酸酐酰氯与甲苯二胺反应，得到溶解的缩聚产物含有酰胺、酰亚胺和酰胺酸的交联，在时间和温度条件下，使来自酸酐部分和聚合交联主要是酰胺酸交联使反应基本上进行到完全;
（b）（a）中得到的溶液在足以得到一如下溶液的时间和温度条件下加热，使在得到的溶液中的缩聚产物转变成为聚酰胺-酰亚胺，在该聚合物的来自酸酐部分的交联中大于约90%的是酰亚胺交联;和
（c）续继加热步骤（b）中得到的聚酰胺-酰亚胺溶液，直到该聚酰胺-酰亚胺的特性粘度为约0.3到约1.3dl/g;Mn至少约5000g/mol;Mw/Mn比在约1.7到约3.3的范围内;和Mz/Mw比不大于约2.3。
在进一步的方法中，本发明进一步向着由1，2，4-苯三酸酐和甲苯二异氰酸酯制造聚酰胺-酰亚胺树脂的方法，它包括，在一溶剂中在一适当的催化剂存在下，使甲苯二异氰酸酯和1，2，4-苯三酸酐以约0.95∶1到约1.01∶1的摩尔比，在约150℃到约200℃的温度范围内反应，得到一包括溶解的该反应剂的酰胺-酰亚胺缩聚产物在所述极性溶剂中的溶液，其中反应继续进行直到至少约90%来自酸酐基团的聚合物交联是酰亚胺交联，并且酰胺-酰亚胺缩聚产物的特性粘度为约0.3到约1.3dl/g;Mn为至少约5000g/mol;Mw/Mn比在约1.7到约3.3的范围内;Mz/Mw比不大于约2.3。
上面定义的树脂的制备方法中包括在溶液中酰亚胺化，因此省掉了沉淀中间体聚酰胺酸树脂和固化该中间体树脂使酰胺酸基团酰亚胺化的额外步骤的需要。
在方法上的另一方面，本发明指向一种改进的溶液纺丝制造具有韧度至少约1.5和延伸率至少约10%的耐热聚酰胺-酰亚胺纤维的方法，这种方法一般是包括通过喷丝头将包括聚酰胺-酰亚胺树脂溶解在极性有机溶剂中的聚合物溶液注射入液态或气态的纤维形成介质中，其中聚合物溶液和纤维形成介质是这样的，即聚酰胺-酰亚胺树脂基本上不溶于纤维形成介质，使当通过喷丝头注射聚合物溶液时，该溶剂从聚合物溶液中扩散到纤维形成介质中从而形成纤维;其中的改进包括：通过所述喷丝头注射聚酰胺-酰亚胺溶液，其中聚酰胺-酰亚胺树脂包括选自以下反应对组的反应剂的缩聚产物，反应对包括（a）1，2，4-苯三酸酐和甲苯二异氰酸酯和（b）1，2，4-苯三酸酐酰氯和甲苯二胺，其中来自酸酐基的聚合物交联大于约90%是酰亚胺交联，并且该缩聚产物的特性粘度为约0.3到1.3dl/g;Mn至少约5000g/mol;Mw/Mn比在约1.7到约3.3的范围;以及Mz/Mw比不大于约2.3。
在较好的溶液纺丝方法中，本发明指向连续溶液纺丝方法生产耐热聚酰胺-酰亚胺纤维，其韧度为至少每旦尼尔1.5克，而延伸率至少约10%，其中该方法包括连续工序中的以下步骤：
（a）通过喷丝头将聚合物溶液注射入液态或气态纤维形成介质，该聚合物溶液包括溶于极性溶剂中的聚酰胺-酰亚胺树脂，所述聚合物溶液和纤维形成介质是这样的，聚酰胺-酰亚胺树脂基本不溶于纤维形成介质，在通过从喷丝头注射聚合物溶液时，该溶剂从聚合物溶液中扩散到纤维形成介质中，结果形成聚酰胺-酰亚胺纤维;
（b）从纤维中除去液体;和
（c）在聚酰胺-酰亚胺的玻璃化转变温度以上的温度下拉伸纤维;
其中聚酰胺-酰亚胺树脂包括选自包括（a）1，2，4-苯三酸酐和甲苯二异氰酸酯和（b）1，2，4-苯三酸酐酰氯和甲苯二胺的反应对组的反应剂的缩聚产物，其中大于约90%的来自酸酐基团的聚合物交联是酰亚胺交联，该缩聚产物的特性粘度为约0.3到1.3dl/g;Mn至少约5000g/mol;Mw/Mn比在约1.7到约3.3的范围;以及Mz/Mw比不大于约2.3。通过按本发明的拉伸条件的适当选择，如将在下面作更全面的讨论的，本发明的纺丝方法可定制成或适于衣着的耐热纤维，即具有较低的强度和收缩，但较舒适;或适于工业应用，如过滤介质织物，或用于致密的绝缘板的纤维，其最高的强度和（在有些应用中）承受一定程度的收缩的性质要重于穿着的舒适性。
按本发明制备的纤维能与大量品种的商业产品混合以使其具有优异的耐热性。因此，本发明也指向混合入本发明的聚酰胺-酰亚胺纤维耐热的纺织或非纺织的纺织品产品。
一般说来，本发明的纤维级树脂，以及由其得到的纤维，包括1，2，4-苯三酸酐酰氯（“TMAC”）和甲苯二胺（“TDA”）反应剂对，或1，2，4-苯三酸酐（“TMA”）和甲苯二异氰酸酯（“TDI”）反应剂对缩聚产物。本发明的基于上述任一反应剂对到达酰亚胺-酰亚胺聚合物的反应途径是以一般能用以下表达：
本发明的纤维级酰胺-酰亚胺树脂也可含有少量来自其它二胺和六亚甲基二胺、间苯二胺、二苯胺醚、二苯胺基甲烷、或相应的二异氰酸酯的其它单元。如果需要，可通过混合入少量的芳族或脂族二酸如对苯二酸、间苯二酸或己二酸以进一步降低本发明的树脂的成本。按照本发明发现的对达到适于溶液纺丝的临界的特性粘度和分子量性质，本发明的树脂包括TMC-TDA或TMA-TDI聚酰胺-酰亚胺，其特性粘度必须在约0.3到约1.3dl/g;Mn为至少约5000g/mol;Mw/Mn比在约1.7到约3.3的范围;Mz/Mw比不大于约2.3。
如果特性粘度低于约0.3，这种树脂一般不能纺丝，因为它的脆性会导致在将该树脂溶液纺丝时大量的纤维断裂。当特性粘度大于约1.3时，树脂一般交联量增加，由于形成凝胶导致树脂纺丝性差（或根本不能纺丝），并导致由该树脂得到的纤维的物理性质不良，一般认为不能作为商业级纤维接受（即韧度小于每旦尼尔约1.5克和延伸率小于约10%）。树脂的数均分子量（Mn）必须为至少约5000以达到使特性粘度足够高而便于纺丝。当Mn低于约5000，纤维纺丝困难或不能纺丝，因为在溶液纺丝生产线中不能形成保持纤维不断。如果能纺出丝，也会发现它的强度极弱且延伸性差。本发明的Mw/Mn比是临界的，因为在数值低于约1.7或大于约3.3，会发现树脂困难或不能进行溶液纺丝。最后，Mz/Mw比值是对树脂中的交联度的一种测度。当Mz/Mw比大于约2.3时，发见树脂困难或不能纺丝并且任何能纺出来的丝的强度或延伸率也差。为了本发明的目的，如果能溶液纺丝成具有至少每旦尼尔约1.5克的强度和至少约10%的延伸率的纤维，则树脂被认为是纤维级的。
本发明的TMA-TDI聚酰胺-酰亚胺树脂较好地具有在约0.5到约0.9dl/g范围内的特性粘度;Mn为约5000到约10，000g/mol;Mw/Mn比在约2.1到约2.6的范围内;以及Mz/Mw比在约1.7到约2.3的范围;而本发明的TMAC-TDA聚酰胺-酰亚胺树脂较好地具有在约0.7到约1.0dl/g范围内的特性粘度;Mn为约9000到约14，000g/mol;Mw/Mn比在约2.0到3.0的范围内;以及Mz/Mw比为约1.6到约2.0。这些是较好的范围，因为它们使纺丝成纤维的TMAC-TDA或TMA-TDI树脂具有一般在约3.0到约4.5范围内的强度和在约20到约30%范围内的延伸率。
为了本发明的目的，特性粘度按以下实施例B中所述的分析步骤测定，而分子量平均值Mn、Mw和Mz用实施例A中所述的步骤测定。按ASTM的D-2256步骤测定本发明制得的纤维的强度、模量和伸长率。
本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂的特性粘度和分子量特征的临界性，以及由其得到的耐热纤维，是出乎意料的和不能由现有技术预测的。具体地说，Rochina等人的美国专利3，717，696号揭示了基于从1，2，4-苯三酸酐与芳族二异氰酸酯反应得到的聚酰胺-酰亚胺的耐热纤维，指出这类聚酰胺-酰亚胺“必须具有大于0.4，但较好为不大于1.6的特性粘度”。该专利除了没有揭示基于甲苯二异氰酸酯的聚酰胺-酰亚胺耐热纤维，也没提到酰胺-酰亚胺树脂的分子量性质。技术熟练者能从Rochina的′696号专利得出的唯一的重要的树脂性质是特性粘度（以纤维生产的观点），但是，现在我们发现，对来自TMA-TDI和TMAC-TDA聚酰胺-酰亚胺树脂的纤维，为达到良好的纤维性能，不仅需要具有希望的特性粘度，而且要具有临界范围的分子量特征，即，数均分子量（Mn），重均分子量与数均分子量之比（Mw/Mn），和Z-均分子量与重均分子量之比（Mz/Mw）。支持本发明地，我们发现具有特性粘度为1.0（在Rochina等人的′696号专利的0.4到1.6特性粘度范围之内）的从TMAC和TDA制得的聚酰胺-酰亚胺树脂不能纺丝成纤维（见本文的对照实施例2），而具有特性粘度为0.33（在Rochina的′696号揭示的特性粘度范围之外）却能溶液纺丝成纤维，具有强度为2.2g/d和伸长率为26%（见本文的实施例3）。
从TMAC-TDA或TMA-TDI制备本发明的纤维级树脂，一般用溶液酰亚胺化反应进行。反应剂缩聚形成聚酰胺酸中间体是在合适的反应溶剂中进行的，随后就地进行酰亚胺化反应将酰胺酸基转成酰亚胺基。在本发明中，通过溶液酰亚胺化制备酰胺-酰亚胺树脂较经过聚酰胺酸中间体从溶液中沉淀出再固化以实现酰亚胺化为好，因为酰亚胺化的聚合物溶液可直接用作纺丝成纤维的纺丝溶液或称“纺丝原液”，其前提条件是在聚合反应一开始引入的反应溶剂的量是计算过的，以使最终聚酰胺-酰亚胺溶液的特性粘度和聚合物浓度适于纺丝。按本发明要求合适的纺丝溶液的粘度和聚合物浓度将在后面更详细地讨论。溶液酰亚胺化是较好的，其另一原因是聚酰胺酸中间体的沉淀和固化步骤倾向于产生交联的树脂，因而在常规溶液纺丝溶剂中的溶解不良。
TMAC-TDA
反应对TMAC-TDA的溶液酰亚胺化可通过在适当的反应溶剂中并在合适的酸清除剂存在下，以约0.95∶1到约1.01∶1的摩尔比使1，2，4-苯三酸酐酰氯（“TMAC”）与甲苯二胺（“TDA”）反应来实现的。市场上购得的TMAC可用于本发明。我们发现2，4和2，6异构体混合物形成的TDA极适于制备本发明的TMAC-TDA树脂，它能经溶液纺丝得到强度为至少每旦尼尔1.5克且伸长率至少为10%的纤维。市售20∶80的TDA的2，6和2，4异构体可直接使用不需进一步纯化以制备本发明的TMAC-DTA树脂。已发现略微过量的TMAC，范围在约0.50到约1摩尔%，能在指定反应器条件下使所得酰胺-酰亚胺达到最高特性粘度，所以这是较好的。
能用于本发明的合适的有机溶剂包括二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，六甲基磷酸三酰胺，四氢噻吩砜，γ-丁内酯，和较好是N-甲基吡咯烷酮。用以除去TMAC-TDA反应中产生的HCl的合适的清除剂包括三乙胺，碳酸钙和氧化钙。后两者与HCl反应形成可溶性盐，因而优于三乙胺，后者形成不溶性盐需要从酰胺-酰亚胺溶液中滤去。碳酸钙最适于作为酸清除剂，因为它与HCl的反应产物水（能妨碍缩聚反应）的生成速率足够慢以使缩聚反应能在大致室温下进行而没有由于水的生成造成实质上的损害。用氧化钙作酸清除剂需要TMAC-TDA反应在不超过约-20℃的温度下进行，因为如果反应在室温下进行则水生成太快。
TMAC和TDA的反应在足够温和的温度下基本进行完全，当酸清除剂是碳酸钙时，较好的是在室温进行，这样的话酸酐基和胺基反应所得的聚合物的交联主要是酰胺酸部分的形式。反应可通过向含TDA、溶剂和适当的酸清除剂的反应器中缓慢加入TMAC而进行。所有的反应剂TMAC加完后，在室温下搅拌反应混合物约30分钟到约2个小时以使TMAC与TDA基本完全反应。在这些时间和温度条件下，至少大部分的来自酸酐部分的聚合物的交联以酰胺酸交联的形式存在。一般地，在上述温和条件下，高至约20%的来自酸酐的交联可以是酰亚胺交联的形式，而更典型的范围是约5到10%。
如上所述的聚酰胺酸溶液形成后，在从约130℃到约180℃的温度范围内加热一定时间使足以（1）将大于90%左右，较好的是基本上全部的酰胺酰交联转变成酰亚胺交联;和（2）继续酰胺酰亚胺聚合物的链增长，直到聚合物的特性粘度为约0.3到约1.3dl/g;Mn至少为约5000g/mol;Mw/Mn比在约1.7到约3.3的范围内;和Mz/Mw比不大于约2.3。根据本发明我们进一步确定了能生产具有最好总体性质的纤维的TMAC-TDA树脂具有在约0.7到约1.0dl/g范围的特性粘度;Mn约9000到约14，000g/mol;Mw/Mn比在约2.0到约3.0的范围内;以及Mz/Mn为约1.6到约2.0。达到希望程度的酰亚胺化的需要的时间一般远少于达到所希望的特性粘度和分子量特征需要的时间。这样，酰亚胺化在约1小时内能完成，而聚酰胺-酰亚胺的链增长一般需要额外的约8到约14个小时。一般较好的是继续这种加热直到达最大特性粘度。超过这一点的进一步加热将增加聚合物的交联。过量的交联会损害溶液的纺丝能力并最终导致溶解的聚合物成为不溶的凝胶沉淀出来。在大多数情况下，在酰亚胺化和链增长一起的加热步骤进行一段约12到约15小时范围的时间后，可得到酰胺-酰亚胺聚合物的最大特性粘度。在开始酰亚胺化反应之前，可在反应器中加入甲苯以使在聚合酰亚胺化反应中产生的水在氮气氛中以甲苯-水共沸物的形式从反应器中除去。反应器的从聚酰胺酸反应的较低的温度到酰亚胺化反应的较高的温度的升温所需的时间被发现是在大规模树脂制备中使所得酰胺-酰亚胺聚合物达最大特性粘度的一个因素。发现短的跃升时间产生的聚合物比长时间的有较高的特性粘度。这样，一般在工厂设备限制许可的情况下跃升时间要尽可能短。例如，酰亚胺化温度在约30分钟到1个小时内达到的比在几个小时达到的，得到最终特性粘度平均增加约10%而不损害树脂的其它性质。
按本发明的另一特色，发现酰亚胺化达约90%或更低的聚酰胺-酰亚胺所得的纤维用热拉伸不能明显的提高强度，而酰亚胺化约90%的本发明的酰胺-酰亚胺树脂则情况相反。因此，能适于这里讨论的TMAC-TDA树脂和下一节讨论的TMA-TDI树脂的本发明的较好的特征是这样一种树脂，其酰亚胺化大于约90%，并且最好是基本上完全酰亚胺化的。为了本发明的目的，“酰亚胺化百分比”一词或类似的术语表示反应转变成酰亚胺交联的酸酐基的百分比。“基本上完全酰亚胺化”一词应理解为酰亚胺化程度为从约95到约100%。酰亚胺化的程度能按本文实施例C中所阐述的通过在非水溶液中反滴定该聚合物来测定。
在上述的酰亚胺化/链增长加热步骤完全后，TMAC-TDA聚酰胺-酰亚胺溶液可作为制造本发明的TMAC-TDA纤维的纺丝溶液或“纺丝原液”;但是要最终的溶液的粘度和聚合物浓度要使溶液适于纺丝。广义地说，用于本发明的纺丝溶液的合适粘度是溶液足够稠以使能在纺丝凝固浴中形成液态长丝，但没有粘到形成凝胶或需要额外加压才能通过喷丝头注射。一般可接受的粘度范围在约300到8000泊。较好的粘度在约500到约2000泊范围内。为了本发明的目的，纺丝溶液的粘度可用常规的落球仪测定，方法中测量的是一个直径0.393cm的不锈钢球自由落体运动通过一个50ml的注满所测溶液的（内径2.24cm）的量筒所经过一个距离（L）所需的时间（t）。然后粘度（泊）可由下式确定：
粘度（泊）＝36.8（t/L）
其中t是秒，L是cm。
贯穿本说明书及所附的权利要求应理解为所有言及的粘度表示的是在室温下测定的粘度。一般适于溶液纺丝的TMAC-TDA树脂聚合物的浓度为从约12到约40重量%，以溶液总重为基准。较好的聚合物浓度为溶液的约25到约35重量%。为了便于连续生产操作，TMAC-TDA反应希望在起始溶剂量经计算能最终得到具有目的希望的粘度和浓度的聚酰胺-酰亚胺溶液的条件下进行。
TMA-TDI
除了基于TMAC与TDA反应的树脂外，本发明还指向包括与TMAC-TDA树脂等同构造的酰胺-酰亚胺聚合物的树脂，但是由1，2，4-苯三酸酐（“TMA”）与甲苯二异氰酸酯（“TDI”）反应得到的。实现TMA-TDI树脂的制备可通过在溶剂中，在适当的催化剂存在下，在约150℃到约200℃温度范围内，以约95∶1到约1.01∶1的摩尔比使TDI与TMA反应，直到得到的酰胺-酰亚胺聚合物溶液的酰亚胺化大于约90%并且具有约0.3到约1.3dl/g的特性粘度;Mn为至少约5000g/mol;Mw/Mn比在约1.7到约3.3的范围内;而且Mz/Mw比不大于约2.3。在本发明中我们进一步发现能生产具有最佳总体性质的纤维的TMA-TDI树脂具有约0.5到约0.9dl/g的特性粘度;Mn在约5000到约10，000g/mol的范围内;Mw/Mn比在约2.1到约2.6的范围内;以及Mz/Mw比在约1.7到约2.3的范围内。
TDI对TMA轻微摩尔过量较适于得到特性粘度达最大的聚合物。合适的溶剂如制备TMAC-TDA所述的一样，N-甲基吡咯烷酮是较好的。TMA-TDI反应的合适的催化剂包括甲醇，水，磷化合物如3-甲基-1-乙基-3-代环戊烯-1-氧化物和二胺化合物如三亚乙基二胺-1，4-二氮代二环[2，2，2]辛烷。对纺丝纤维有优异性能的树脂可用甲醇作为反应催化剂以基于TMA摩尔数的约1到约10摩尔%范围内，较好是在约3到约7摩尔%范围内的量来制备。
在制备本发明的TMA-TDI树脂中，TDI较好是采用20∶80的2，6-和2，4-异构体的混合物，这被发现对制备树脂是极好的，该树脂适于纺丝成具有至少每旦尼尔1.5克的强度和至少约10%伸长率的耐热纤维。这被认为是出乎意料的和不能从上面背景技术的讨论中的Allard和Pigeon的技术报告中明显看出的，该报告揭示采用甲苯二异氰酸酯的2，4-异构体或其2，6异构件（见Allard等人的文章的表2）。该引用的文章指出只有具有两个苯核的二异氰酸酯能制造可纺丝的树脂。这样，从该文章的总体揭示内容来看，表明文章作者不能用TDI的2，6或2，4异构体制备满意的纤维级树脂。因此，本发明能成功地应用2，6和2，4异构体的混合物，并且较好的是用市场上买得的20∶80的异构体的混合物来制备能纺丝的TMA-TDI树脂是认为惊人的和出乎意料的。
已经发现为了得到对纤维纺丝有卓越性能的TMA-TDI树脂，TMA-TDI的反应较好地是应当逐渐地或分阶段地进行。例如，在反应开始时，TDI应当在约1到约3小时的时间段内缓慢加入到包含1，2，4-苯三酸酐、溶剂和催化剂的反应器中。在TDI加入期间和其后的1-6小时，反应器的温度应当保持在约75℃到约95℃的范围内。这个阶段后，反应器的温度应升至约120℃到约150℃并保持此温度约2到6小时。在这第二阶段加热完毕后，温度应再升高到约160℃到约200℃并在此温度保持约4到8小时。前面所述的是分阶段的反应，也可用逐渐升温的步骤代替以分阶段的增温得到相似的结果。在每种情况下，重要的是反应要在控制的速度下进行并需要一段时间，以避免表明有不希望的交联的形成聚合物凝胶，并达到所要求的特性粘度和分子量值。
上面的分阶段反应法得到的TMA-TDI聚酰胺-酰亚胺溶液可直接用作溶液纺丝的纺丝原液，但制备开始时溶剂的存在量能使最终得到的溶液具有约300到约8000泊的粘度和约25到约35重量%的聚合物含量。较好的TMA-TDI纺丝溶剂具有在约500到约2000泊范围内的粘度和基于溶液重量的约25到约35重量%的聚合物含量。
纤维的制备
TMAC-TDA和TMA-TDI聚合物组合物和上述的它们的制备方法可用于制得优异的对溶液纺丝高质量的耐热纤维的聚合物溶液。因此本发明进一步指向具有强度至少为1.5，较好的是至少约每旦尼尔2.5克，以及伸长率至少为约10%，较好是至少约20%的纤维，这种纤维是从上述的TMAC-TDA或TMA-TDI树脂组合物，即，具有约0.3到约1.3dl/g的特性粘度;Mn为至少约5000g/mol;Mw/Mn比在约1.7到约3.3的范围内;以及Mz/Mw比不大于约2.3，溶液纺丝制得的。
作为关心由上述TMA-TDI和TMAC-TDA树脂生产耐热纤维，本发明进一步指向溶液纺丝的改进方法，制成具有至少约1.5的强度和至少约10%的伸长率的耐热聚酰胺-酰亚胺纤维。一般情况下纺丝方法包括将聚酰胺-酰亚胺溶在极性有机溶剂中的聚合物溶液通过喷丝头注射入液态或气态的纤维形成介质;其中聚合物溶液和纤维形成介质是这样的使聚酰胺-酰亚胺树脂在纤维形成介质中基本上是不溶解的，在聚合物溶液注射通过喷喷丝头后极性溶剂从聚合物溶液扩散到纤维形成介质以沉淀成凝固成纤维。本方法的改进包括聚酰胺-酰亚胺溶液从喷丝头注射，其中的聚酰胺-酰亚胺树脂由选自下组反应剂对包括（a）1，2，4-苯三酸酐和甲苯二异氰酸酯和（b）1，2，4-苯三酸酐酰氯和甲苯二胺的反应缩聚产物，其中大于约90%的来自酸酐基的聚合物交联是酰亚胺交联，并且该缩聚产物的特性粘度为约0.3到约1.3dl/g;Mn至少为约5000g/mol;Mw/Mn比在约1.7到约3.3的范围内，Mz/Mw比不大于约2.3。
按照本发明，进一步发现了在纤维纺丝的方法中进行溶液纺丝的纤维的热拉伸，其中纤维的形成、洗涤、干燥和热拉伸是在一个连续的生产操作中完成的，与将初生纤维洗涤、收集并干燥，但没有热拉伸，直到以后在纤维生产之外另外单独进行的方法相比，能显著提高纤维制品的强度。不希望受任何可能解释这一现象的特定理论的束缚，假设新纺成的并洗过的纤维在其上的微孔中仍带有一些残留的溶剂，在拉伸中它可能具有增塑作用，能使聚合物链更好地排列，这样使在初生纤维洗涤和干燥后立即进行热拉伸产生看到纤维强度的显著提高。鉴于这一发现，本发明进一步指向生产强度为至少约每旦尼尔1.5克和伸长率至少为约10%的聚酰胺-酰亚胺耐热纤维的连续方法，该方法包括连续进行以下的步骤，（a）将上述TMA-TDI或TMAC-TDA聚酰胺树脂溶液纺丝成纤维;（b）从纤维中除去过量的液体;和（c）在TMA-TDI或TMAC-TDA聚酰胺-酰亚胺树脂的玻璃化转变温度以上的温度下拉伸纤维。
更具体一点，使用前述TMA-TDI或TMAC-TDA树脂溶液的本发明的湿法溶液纺丝法能如下方法进行：聚合物溶液或纺丝原液可保存在纺丝原液盛器中，用氮气加压至足够使溶液能良好地流至计量泵。20-60磅/吋2的压力就足够了。计量泵输送纺丝原液通过过滤方法以除去可能存在于聚合物纺丝原液中的颗粒杂质，这样能提高纤维的总体质量。在本发明中，采用过滤微孔直径为5到10微料的烧结金属过滤器。经过过滤后，纺丝原液在压力下从计量泵通过浸没在凝固浴中的不锈钢多孔喷丝头进行注射。凝固浴可保持在大约室温或高至约60℃。如果凝固浴温度太低，纤维可以以合意的速度形成，但所导致的纺丝生产线上的较高的牵引力将增加纤维断裂的可能性。如果温度太高，则纤维形成太慢而程序不能进行下去。喷丝头微孔直径范围在约50到150微米，可根据希望的总旦尼尔数和每根丝的旦尼尔数使用孔数在20到300孔的喷丝头。也可采用较大的孔数，特别是用于制造短纤维产品。
理想地，凝固浴应当采用溶剂或混合溶剂，使纺丝原液的溶剂不会以从形成的纤维扩散出去到凝固浴的速度比凝固浴的溶剂（它是纤维的不良溶剂）扩散到因纺丝原液的溶剂逸出纤维而产生的微孔或大孔隙中的速度更快。当水作为唯一的凝固浴溶剂时，溶剂扩散和所致纤维形成的速度太快。虽然在水中沉淀出纤维的速度很快，但发现在不希望有的量的孔隙。较好的凝固浴是含约50到65体积%N-甲基吡咯烷酮的水，因为它得到的纤维基本上没有不希望的大孔隙和外观，并且纤维在该浴中凝固出所需的时间也不长到使该方法从生产的观点不能为工业上所接受。虽然乙二醇也是很好的凝固浴溶剂，而基于NMP和水的溶剂体系是较好的原因是在于较大地简化了溶剂的回收。选择其它适于用作溶液纺丝凝固浴的溶剂属于现有熟练的技术。
离开凝固浴后，凝固的丝被收在第一组辊子上，并对辊子喷水以开始除去初生纤维上的溶剂。在第一组辊子后，纤维可通过沸水浴除去多余的纺丝原液的溶剂，凝固浴的溶剂，和当纤维是由TMAC-TDA制备时的溶解的CaCl2。在沸水浴后，纤维被收在以大约与第一组辊子相同或稍快速度旋转的第二组辊子上，使线路上产生较小的张力以利于生产。如果初生纤维要立即热拉伸，正如本发明的特征之一所要求的，可加热上述的第二组辊子以在拉伸前从纤维上除去残余的液体。加热的辊子的温度和辊子上纤维的绕数，可按常规方法调整以减少初生纤维中的残留液体至适于热拉伸的水平。残留液体程度太高，纤维将可能在拉伸时断裂。如果除去的液体太多，在拉伸阶段由于静电作用纤维会难于加工。
如上述指出的，初生纤维在纺丝和洗涤后立即热拉伸能得到较好的纤维强度。拉伸的目的是为了强化纤维（通过压缩凝固阶段形成的孔隙），提高结晶度，以及使聚合物链沿纤维轴向取向以达最大的强度性质。热拉伸可以是让纤维经过一个拉伸炉并收在一组以比给出初生纤维到拉伸炉的那组辊子快的速度转动的辊子上。炉温根据纤维尺寸和线路速度而定，但在所有情况下都应大于纤维的玻璃化转变温度即330℃，并且一般在约350℃到约500℃的范围内。在低于玻璃化转变的温度下，很少达到上述关于热拉伸的优点。拉伸率可在约2X和10X间变动，纤维性质的最佳的改进是在纤维所能忍受的最大拉伸率，在拉伸中出现不可接受量的断裂前达到的。在多数情况下，拉伸率在4X到8X确定为适于本发明的初生纤维的拉伸。拉伸过的纤维的最后收集可按常规方法进行。
按本发明的一个特色，对纤维所意图的最终用途TMAC-TDA或TMA-TDI纤维的拉伸温度是关键的。在约350℃到约400℃范围内的温度拉伸，较好是在约375℃到400℃，所得的纤维比在约400℃到约500℃范围的温度，较好是在约410℃到约450℃拉伸的纤维有较高的强度和较大的收缩率。在较高拉伸温度所得的纤维对作为耐热衣着是很好的。较低拉伸温度得到对工业应用具有优异特性的纤维，如过滤介质（高强度）或致密的绝缘板（需要收缩性）。在过滤方面的应用一般不希望收缩而较高强度的纤维，在较低温度范围拉伸显示收缩增加的倾向变为不明显，直到温度超过在过滤应用中遇到的最高使用的温度为止。
在上面一般描述的方法中，线速度通常可用现有技术的方法调节，按本发明，在凝固浴出口的为约1到约5米/分，和在最后收集点的为约10到40米/分的线速度对纺丝纤维是可接受的。
本发明的酰胺-酰亚胺纤维可用于制造大量品种的有耐热性的纺织或无纺织的纺织品或纸产品，例如：机织的、编结的或毡制的气体过滤袋;耐热防护衣，手套或围裙等等;缝纫线;用于纤维质绝热材料的毡;造纸用毛毡;耐热包装，衬垫，管套和编带;内墙织物，地毯，家俱盖饰物，飞机、剧院、旅馆、医院等的帘子;耐热绳索;建筑上的隔热、隔火和隔音墙;电绝缘纸;整流器栅格纸。该潜在应用的清单仅仅为了说明。那些技术熟练者会正确评价伴随本发明的纤维的在其它希望给予优异的耐热性的应用中的优点。
提供以下的实施例仅为了说明的目的，并不是要限制本发明所附权利要求所定义的范围。
实施例A
本实施例描述的是用于测定本发明的TMAC-TDA和TMA-TDI聚酰胺-酰亚胺聚合物的平均分子量（Mn、Mw和Mz）的方法。所用方法是液相筛析色谱法，也称作凝胶渗透色谱法或“GPC”。在以后的例子中，GPC分子量平均值按本实施例所述的步骤测定。一般来说，这项在工艺上熟知的技术包括将聚合物样品溶液注入装有固态多孔基质的色谱柱中把它按照在溶液中分子的大小分开。然后按大小分离的分子检出，并按其浓度作为洗出时间的函数来记录。W.W.Yau等人的标题为“Modern Size-Exclusion LiquidChromatography”，John Wiley and Sons，N.Y.，1979，的著作可作为详细讨论该分析方法的理论和实践的参考。
众所周知，GPC不是测定分子量的绝对方法，GPC需要用已知分子量的标准参比样品标定仪器，标准样品是用绝对的方法如NMR或蒸汽渗透压法测定的。为了本发明的目的，GPC仪器的标定是用基于A.C.Dekok等人在Journal of Liquid Chromatography，5（5），807-817（1982）中所述的步骤的常规方法进行的。尽管在这篇文章中所述的标定步骤是用于对直链聚乙烯的GPC法分子量测定，该步骤也可用于获得适于进行聚酰胺-酰亚胺分子量测定的GPC标定曲线。一般来说，Dekok等人所述的技术包括第一步用已知分子量分布窄的聚苯乙烯标准进行GPC仪的一般校正。用聚苯乙烯标准作一般校正对熟悉GPC分子量测定的专业技术人员是熟知的，因而不需要在此详细说明。所得标定曲线用已知的方法把聚苯乙烯标准的分子量与保留时间相关联。下一步是运用GPC仪得到各种不同分子量宽度的仪器所要最终分析的类型的酰胺-酰亚胺样品的GPC数据，（为方便起见以后称作“被测聚合物”），其中每种不同被测聚合物样品的Mn已用绝对分子量测定法如13C NMR进行了测定。用聚苯乙烯通用标定曲线和得到的已知Mn的被测聚合物样品的GPC数据，可指定与已知Mn值对应的保留时间，这样能得到被测聚合物的一段标定曲线。不幸的是用这种方法只能得到被测聚合物的一段标定曲线，因为13C NMR得到较高分子量的酰胺-酰亚胺分子量的能力有限制。但是，通过采用A.C Dekok等人的上述参考杂志文章中所述的计算，能得出表示聚苯乙烯标定曲线和对被测聚合物得到的标定曲线段的数学关系（此后称作“转变因子”）的式子，这样，在一个给定的保留时间，被测聚合物的分子量能容易地从在那个保留时间的聚苯乙烯的分子量计算出。通过把导得的公式应用于整个聚苯乙烯标定曲线，能够从被测聚合物得到的校正曲线线段扩展得到完整的被测聚合物的标定曲线。作以下说明是重要的，为了本发明的目的，用于将聚苯乙烯标定曲线转换成最终用于测定本发明的TMAC-TDA或TMA-TDI酰胺-酰亚胺的Mn的标定曲线的转变因子如下：
MWai＝0.04947（MWps1.1134）
（其中“MWai”表示酰胺-酰亚胺校正曲线上的酰胺-酰亚胺聚合物的分子量数值，“MWps”表示聚苯乙烯校正曲线上的聚苯乙烯的分子量数值。）酰胺-酰亚胺的整个校正曲线可通过把log（MWai）与保留时间的三次多项式凑合得到。
本发明的酰胺-酰亚胺聚合物的GPC分子量的测定是在Hewlett-Packard Model 1090高效液相色谱仪上进行的。仪器控制和数据处理是通过H-P 85B计算机用Hewlett-Packard的软件进行的。GPC柱子包括两根25cm长的Shodex A-80/MS柱，覆盖范围为聚苯乙烯分子量约1.0×107到600。移动相是N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），其中加入0.1M LiBr以补偿可能存在的聚合电解质效应。聚合物样品是把10mg聚合物溶解在30ml DMAC/0.1M LiBr溶剂中制成的。UV检测仪在280nm操作。
通过用上述得到的酰胺-酰亚胺校正曲线，用能绘成样品浓度对冲出时间的铃型曲线的原始GPC数据可用常规方法计算出聚酰胺-酰亚胺样品的数均分子量（Mn），重均分子量（Mw），和Z-均分子量（Mz）。
作为已知技术，由以上概括的方法得到的样品浓度对冲出时间的GPC曲线的原始数据，利用上述的校正曲线，能给出聚合物分子量分布（即，按照分子量大小，构成聚合物样品的单个聚合物分子的统计分布）。数均分子量Mn是提供相应于聚合物样品中平均链长的分子量值。技术上Mn的定义是以克计的样品的质量ΣWi或ΣNiMi除以存在的链总数N的ΣNi;其中Wi和Ni分别是分子量为Mi的分子的重量和数量，而i是一个整数，代表体系中的每一个分子量。符号Σ表示所有可能的i的总和。这样，
Mn＝ (ΣNiMi)/(ΣNi)
重均分子量Mw是聚合物分子量分布宽度的测度。技术上公知的确定Mw的公式是：
Mw= (∑NiMi2)/(∑NiMi)
Z-均分子量Mz是用于提供关于分子量分布是怎样倾斜的信息，即，在分子量分布曲线的高分子量和低分子量端分子量是怎样分布的，及是否这两端是相等分布的。Mz值给人一个聚合物体系中较高分子量种的程度的概念。当交联的聚合物的分子量非常高时，Mz和Mz/Mw能用于定量交联的程度。Mz的公式是：
Mz= (∑NiMi3)/(∑NiMi2)
在前面提到的Yau等人的著作“Modern Size-Exclusion Liquid Chromatography”中有对Mn、Mw和Mz更广泛的讨论。
实施例B
这个实施例描述的是用于测定本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂的特性粘度的方法。一般按照ASTM D-2857的方法。通过称取0.125g±0.001g的聚合物装入27mm×95mm的玻璃管形瓶中来制备聚酰胺-酰亚胺样品用于粘度计分析。向管形瓶中加入25ml N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂。NMP溶剂是将300ml 4A的8-12目的分子筛装入一个1加仑的瓶中来制备的。然后用至少99.5%纯度且湿度＜0.05%和NMP装满瓶子的90%。松松地盖上瓶盖，在2-3小时内每隔15-30分钟进行打旋。然后将瓶盖紧静置过夜。将NMP溶剂装入玻璃管形瓶后，将管形瓶轻轻盖上并加热直到溶剂为105℃1-4小时以溶解溶剂中的聚合物。特性粘度是用挂在25℃±0.05°的恒温浴中的未校正的100型Cannon-Ubbelohde粘度计测定的。首先只用NMP溶剂装至粘度计的大存贮球上的刻度线间的高度。用真空于粘度计，使溶剂升上粘度计的毛细管中，直到溶剂部分充满此毛细管的最高刻度上方的球。然后撤去真空，当弯月面通过最高刻度时开始计时。当弯月面通过毛细管的最低刻度时停止计时。按秒数记录所花时间，并将该步骤重复三遍得到溶剂流过时间的平均值（“t0”）。连续三次读数相差应在0.2秒内。用相同的方法测定聚合物溶液的流过时间并记作（“t”）。然后用以下公式确定特性粘度“IV”：
IV（dl/g）＝ (ln Vr)/(C)
其中：Vr＝t/t。
C＝聚合物溶液浓度，g/dl。
在以下的实施例中，采用以下的缩写：1，2，4-苯三酸酐酰氯（“TMAC”）;1，2，4-苯三酸酐（“TMA”）;甲苯二胺（“TDA”）;甲苯二异氰酸酯（“TDI”）;N-甲基吡咯烷酮（“NMP”）;特性粘度（“IV”）。所有实施例中采用的TDA用市场上购得的（80∶20）的2，4和2，6异构体的混合物。
实施例C
这个实施例的目的是说明适于本发明的测定本发明的聚酰胺-酰亚胺树脂的酰亚胺化百分比的滴定方法。尽管该方法是对TMAC-TDA聚合物说明的，但也能应用于本发明的TMA-TDI树脂。
通过将甲醇钠（8.2g）溶解在干甲醇（1500ml）中制备0.1N的甲醇钠的甲醇溶液。用0.1N标准HCl，用酚酞作指示剂，用25ml等分试样的滴定来标定该溶液。该溶液的当量按式（2）计算。
将精确称重的聚合物样品（约2.0g）在室温下溶于70ml NMP。加入两滴指示剂（百里酚兰在N，N-二甲基乙酰胺中的1%溶液），并用0.1N的甲醇钠的甲醇溶液滴定该溶液至微红色终点。同样用甲醇钠对70mL含同样量指示剂的NMP样品滴定作空白。按等式3计算每克聚酰胺-酰亚胺的羧酸的毫克当量。（注意该计算是假定酸端基和其它酸性杂质是可忽略的）。
将这个数按等式4转换成酰亚胺化的百分比。
酰亚胺化百分比＝ (（3.38）-（毫克当量COOH/g）)/3.38 ×100（4）
确定酰亚胺化百分比的值依赖于被滴定的聚合物。在TMAC-TDA情况时，由TMAC与TDA形成的聚酰胺酸具有分子量为296.28g/mol的重复单元。对聚酰胺酸（即，完全未酰亚胺化的聚合物），能预计到每摩尔重复单元有1摩尔当量COOH，或每0.29628克聚合物有1毫克当量COOH。这样，1/0.29628＝3.38。
应当注意上述滴定方法的终点确定可能产生误差，因为难以精确确定何处到达终点。为了本发明的目的，上述方法，或有其它任何比上述更精确的滴定方法，也可用于测定本发明的树脂中的酰亚胺的含量。
对比实施例1
在室温下向一个16加仑的上方装有冷凝器的搅拌的箱式批量反应器中加入NMP（65磅），和TDA（6.95磅，25.8mol）。然后在2小时50分钟内加入TMAC（12.24磅，26.3mol）。在加TMAC时，用冷却盘香管使反应器保持在低于50℃。TMAC加完后，向反应器中加入CaO在NMP中的浆（1.78磅CaO和10磅NMP）。混合物再搅拌40分钟，温度保持在39-48℃间，之后在4小时内用加热套把反应器温度升高到204-207℃。反应器保持在这个温度4小时。用氮气赶出挥发性物质（NMP和水），在上方的冷凝器冷凝（冷凝液总重3.56磅）。这时停止加热，让反应器冷却至室温。一旦冷后，此粘稠反应溶液用14.58磅NMP稀释，并在搅拌下将混合物加热至93℃。2小时后，通过阀门排出反应产物（NMP中含13%固体）。在混合机中将部分溶液在甲醇中沉淀。用布氏漏斗过滤分离出黄色粉末。将粉末再悬浮在甲醇中，捏合，再用甲醇处理三次，然后在100℃真空干燥过夜。聚合物特性粘度为0.26dl/g。用GPC测定的Mn、Mw和Mz分别为2200、3690和5745g/mol。上述得到的含13%固体的反应器中的溶液作纤维形成试验：将溶剂置一个缸中，用玻璃棒挑起并让其自由落下。在这样做时，它形成长的液体丝，全无凝胶;这表明溶液浓度适于纺丝。当液丝在盛有水的缸中沉淀使固化时，所得的固体丝极脆，能摸时起粉碎，表明该树脂不具备形成连续固体丝的足够大的Mn。
实施例1
在室温下向一个16加仑的上方装有冷凝器的搅拌的箱式批量反应器中加入NMP（65磅）和TDA（5.08磅，18.9mol）。随后在2小时50分钟内加入TMAC（8.95磅，19.2mol）。在加TMAC时，用冷却盘香管使反应器保持在低于50℃。TMAC加完后，向反应器加入CaO在NMP中的浆（1.78磅CaO和10磅NMP）。混合物再搅拌2小时15分钟并让温度升至71℃。这时加入9磅甲苯，并在1小时20分钟内用加热套将反应器升温至160℃。反应器保持在160℃-170℃2小时，然后加热至204℃再保持1小时30分钟。用氮气赶出挥发性物质（NMP、水和甲苯）并冷凝。这时停止加热，让反应器冷至室温。一旦冷却，从出口阀排出粘性反应溶液。部分溶液在混合机中甲醇中沉淀。用布氏漏斗过滤分出黄色粉末。粉末再在甲醇中悬浮，捏合，并再用甲醇处理三次，然后在100℃真空干燥过夜。聚合物的IV为0.36dl/g（NMP）。用GPC测定的Mn、Mw和Mz分别为6500、15085和26920g/mol。聚合物的酰亚胺含量大于96%。将上述制备的树脂溶液的浓度调节至40重量%树脂，并将该溶液置于5ml的注射器中。用注射器泵推注将溶液经过-20直径规格的针（直径250微米）挤出进入乙二醇凝固浴中;以0.6m/min的速度连续收起所得的单纤维。收集到的单纤维在蒸馏水中洗涤，让其干燥过夜，并在340℃电热板上拉伸，拉伸比为5X。拉伸后的纤维的性质为强度2.5g/den，模量69g/den，和伸长率9%。
实施例2
在一个1升的四颈烧瓶上装备机械搅拌器、氮气进口和热电偶。用氮气清洗烧瓶，然后加入TDA（34.04g，0.28mol）、三乙胺（40.6ml，30.9g，0.281mol）和NMP（500ml）。在剩下的瓶颈上装上装有TMAC（59.10g，0.28mol）的螺锥驱动的粉体分发漏斗。在-25℃在40分钟内向反应溶液加入TMAC。让混合物在下/小时里暖至室温。用改进的上接冷凝器和氮气出口的Dean-Stark接受器替下粉体分发漏斗，并将反应混合物加热至168℃。当反应混合物在此温度时，加入130ml N-环己基吡咯烷酮，并对反应瓶通以快速的氮气流。挥发性物质（主要是水和NMP）被收集在Dean-Stark收集器中。两小时后，将清扫的氮气减小至中等流速，并继续加热10小时。一旦冷却，用150ml NMP稀释粘性的反应混合物，并用布氏漏斗滤去针状结晶三乙胺盐酸盐。将滤液加入捏合器中的2立升甲醇中沉淀出聚酰胺-酰亚胺。用布氏漏斗过滤分离出黄色粉末。将粉末再悬浮在甲醇中，捏合，及过滤再三次，然后在100℃真空干燥过夜。淡黄色粉末产量为69g。聚合物的IV为1.17dl/g（NMP）;中点玻璃化转变温度为330℃（由差分扫描量热法测定）。GPC测定的Mn、Mw和Mz分别为13030、37250和61695g/mol。聚合物和酰亚胺含量大于96%。将上述得到的树脂溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成纺丝原液，至固体浓度13.5%（落球法粘度1226泊）。在室温下，将纺丝原液经过一个有20个直径为150微米的孔的喷丝头挤出到乙二醇凝固浴中。用一套转速为1.6m/min的反向旋转的一对辊子收集凝固的丝，并当其经过辊子时用水喷洗。随后它们被引入沸水浴并用第二套转速为1.7m/min的一对辊子收集，并在那儿干燥，然后通过管子炉在365℃以1.6X的拉伸率拉伸，并以2.7m/min的收集速度绕在一个部件上。收集到的部分取向的纤维通过360℃的管子炉以2.8X的拉伸率（总拉伸率为4.7X）进行第二次拉伸。最终产物具有每丝5.2旦尼尔，强度4.4g/旦尼尔，模量8.2g/旦尼尔，和伸长率13%。纤维的耐热/耐氧化稳定性如下：
在200℃两个月后保留的强度：65%
在200℃两个月后保留的伸长率：71%
在200℃的收缩率：小于1%
在270℃两天后保留的强度：66%
在270℃两天后保留的伸长率：116%
在270℃的收缩率：4.4%
保留的强度和伸长率是在室温下测定的。在260℃测定的纤维强度（没有延长老化）是室温值的65%。
对比实施例2
如实施例C所述由TMAC（65.62g，0.31mol）和TDA（37.74g，0.31mol）制备聚酰胺-酰亚胺。聚合物IV为0.71dl/g;其数均、重均和Z-均分子量分别为9120、25120和42415g/mol。非水滴定表明聚合物完全酰亚胺化。在配有真空接头的试管中装入聚合物样品并抽空至＜0.1乇。试管于沙浴中在100℃加热1小时以除去残留的微量溶剂。样品然后在300℃再加热6个小时。所得聚合物特性粘度为1.0dl/g（NMP）;其Mn、Mw和Mz分别为13505、46250和104，980g/mol。曾试从该树脂制备纺丝原液。将树脂与NMP混合使固体浓度达15%。但是，形成的不是均匀的纺丝原液而是橡胶状的凝胶。此凝胶不能流动，不能转移到纺丝设备进行纺丝，不能产生象实施例1中进行纺丝得到的长的液体丝。纺丝原液中凝胶的形成表明树脂中有不能接受的程度的交联的存在，使它不适于纺丝。
实施例3
在一个2升的三颈烧瓶上装上两个Y形接头、冷凝管、加料漏斗、热电偶、聚四氟乙烯搅拌器浆，氮气进口和计泡器。向602.7gNMP中加入甲醇（1.15g，0.036mol）。将TMA（137.9g，0.72mol）和563g含甲醇的NMP加入三烧瓶中。将烧瓶加热到90℃。在1小时内加入TDI（126.2g，0.72mol）。CO2开始从计泡器中出来。TDI加完后，用剩余的NMP冲洗漏斗并加入反应器中。体系保持在90℃5小时，然后停止加热和搅拌并让该体系静置过夜。第二天重新开始搅拌和加热。温度在130℃保持2小时，然后，升温至180℃保持6小时，直到CO2发生停止。随后，将烧瓶在水浴中冷却至38℃，然后在捏合器中用水沉淀反应溶液。沉淀出的粉末经过滤，洗涤，并在80℃真空干燥16小时。此聚合物IV为0.33dl/g（NMP）。其Mn、Mw和Mz为5570、11，900和21，240。聚合物酰亚胺含量大于96%。前述的IV和平均分子量是对未拉伸的如下纺丝的纤维测定。将上述树脂溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成固体浓度为40%的纺丝原液（落球法粘度为774泊）。在室温下通过有30个直径75微米的孔的喷丝头将纺丝原液挤入乙二醇凝固浴中。用一套转速为3.1m/min的反向对转辊子收集凝固的丝，并当丝经过辊子时用水喷洗。随后，将丝引经沸水浴，并用第二组转速为3.1m/min的反向对转辊子收集，并在那儿干燥再用绕线机收集在纸管上。过些天后，所收集的未拉伸的纤维包通过管子炉在375℃进行热拉伸，拉伸比为7X。拉伸后的多股丝尺寸为每根丝4.1旦尼尔，强度为2.2g/旦尼尔，模量47g/旦尼尔，和伸长率为27%。在上述条件下将初纺丝收集在金属管上。这种纤维包在232℃热处理21小时。处理过的纤维然后经管子炉在375℃热拉伸，拉伸比为6X。所得多股丝的尺寸为每根丝5.3旦尼尔，强度2.7g/旦尼尔，模量49g/旦尼尔，伸长率26%。
实施例4
向15加仑的搅拌的箱式批量反应器，其上方装有冷凝器，加入与甲醇催化剂（55.4g）混合的NMP（52.7磅）。随后在30分钟内加入TMA（14.8磅，33.5mol）。在添加开始时加热到温度88℃。在TMA溶解后，在1小时内加入熔化的TDI。反应混合物在88℃再保持2小时，这时，将温控仪设定至130℃。1小时后达到该温度。反应混合物再在130℃保持3小时。这三小时结束时，将温控仪调节至182℃。1小时15分后达到该温度。再将反应混合物在182℃保持5小时。5小时结束时停止加热并让反应器冷却过夜。当温度达65℃时，在NMP溶液中的含29.6重量%的酰胺-酰亚胺树脂的粘性反应溶液用Brookfield粘度计测定粘度，发现其粘度大于2000泊。另外再加NMP，并在反应器中充分混和以调节固体浓度至27.6%，使纺丝原液粘度在室温下为约1000泊。最终的纺丝原液产品的粘度为1040泊。将一部分树脂溶液沉淀，所得固体TMA-TDI树脂的IV为0.57，Mn8110，Mw21150和Mz47550。该树脂的酰亚胺含量大于96%。用以下4个实施例中的方法将该TMA-TDI树脂纺丝原液进行溶液纺丝。
实施例5
用如下方法将实施例4中得到的TMA-TDI树脂溶液纺丝成连续的多股丝：将在室温下储放在0.25加仑锅中的溶液通过有50个直径为75微米的孔的喷丝头挤入29℃的乙二醇凝固浴中。用一组倾斜辊子以2.7m/min的速度收集初纺的多股丝并往其上喷水洗涤。丝绕过这些辊子的操作数为15。随后将湿的纤维引入沸水浴，再由第二组转速为2.7m/min的反向对转辊子收集。纤维沿这些辊子经5次操作以干燥至希望的湿度水平，然后送入管子炉在那儿在380℃拉伸，拉伸比为8X。拉伸过的纤维用第三组转速为21.6m/min的反向对转辊子收集，并最终用绕线机收集在纸管上。
纤维性质是：总共88旦尼尔，强度3.8g/旦尼尔，模量61g/旦尼尔，伸长率20%。在260℃测定的纤维强度（没有延长老化）是室温值的66%。纤维的热收缩是通过将多股的丝线样品暴露在热空气炉中1分钟，测定处理前后的长度。热收缩值如下
271℃时2.3% 349℃时58%
304℃时7.7% 354℃62%
327℃时19% 371℃时63%
338℃时41% 399℃时67%
343℃时52% 427℃时70%
这些结果表明该纤维在高至271℃时仍有很好的尺寸恒定性，在玻璃化转变温度附近（330-349℃）热收缩急剧增加。在360-370℃左右收缩率-温度关系线趋于平坦。在427℃的纤维收缩率代表它的最大收缩程度，并在后面的实施例中用于收缩与火焰性质相互关系的研究。
实施例6
将实施例4中得到的TMA-TDI树脂溶液用如下方法纺丝成多股丝：将在室温下保持在1.0加仑的锅中的溶液通过有100个直径为75微米的孔的喷丝头挤入32℃的乙二醇凝固浴中。用一组的倾斜辊子以5.0m/min的速度收集初纺的多股丝并往其上喷水洗涤。丝绕过这些辊子的操作数为15。随后将湿的纤维引入沸水浴，再由第二组转速为5m/min并在50℃加热的反向对转辊子收集。纤维沿这些辊子经11次操作以干燥至希望的湿度水平，然后送入管子炉并在那儿在400℃拉伸，拉伸比为8X。用第三组转速为40.0m/min的反向对转辊子收集拉伸过的纤维，并最终用绕线机收集在纸管上。
纤维性质是：总共200旦尼尔，强度2.8g/旦尼尔，模量45g/旦尼尔，伸长率31%。纤维的对热/对氧化稳定性如下：
在200℃两个月后保留的强度：77%
在200℃两个月后保留的伸长率：84%
纤维在427℃热收缩率为62%。按NFPA701对用这种样品织成的短筒袜（用Carolina3.5″针织机）进行易燃性试验。与火焰接触时大约1″长的一块区域的织物被烧坏，移去火陷后织物自行熄灭，而没有任何余焰或燃烧碎屑。检查烧坏的地方可见约一半面积被炭化而另一半缩离火焰形成一个间隙。
实施例7
将实施例4中得到的TMA-TDI树脂溶液用如下方法纺丝成连续的多股丝：将在室温下保存在1.0加仑的锅中的溶液通过有100个直径50μ的孔的喷丝头挤入17℃的含45%水和55%NMP体积百分比的水/NMP凝固浴中。用一组倾斜辊子以5.0m/min的速度收集初纺的多股丝，并向辊子上喷水洗涤。丝绕过这些辊子的操作数为15。随后将湿的纤维引入沸水浴，再由第二组转速为5.0m/min并加热在47℃的反向对转辊子收集。纤维沿这些辊子9次操作以干燥至希望的湿度水平，然后送入管子炉并在那儿在390℃拉伸，拉伸为7X。用第三组转速为35.0m/min的反向对转辊子收集拉伸后的纤维，并最终用绕线机收集在纸管上。
纤维性质是：总共180旦尼尔，强度30g/旦尼尔，模量55g/旦尼尔，伸长率25%。纤维在427℃的热收缩率为65%。按NFPA701对用这种样品织成的短筒袜（用Carolina3.5“针织机）进行易燃性试验。与火焰接触时大约1”长的一块区域的织物被烧坏，移去火焰后织物自行熄灭，没有任何余焰或燃烧碎屑。检查烧坏的地方发现大约一半地方被炭化而另一半缩离形成一个间隙。在这个实施例和前面的实施例5和6中制备的纤维由于其较高的强度较适合于作为过滤毡材料，以及由于其较高的热收缩率而作为高密度板材。热收缩能更有效地增加刚性。
实施例8
将实施例4的TMA-TDI树脂溶液用如下方法纺丝成连续的多股丝：将在室温下保存在1.0加仑的锅中的溶液通过有100个直径为50μ的孔的喷丝头挤入17℃的含45%水和55%NMP体积百分比的水/NMP凝固浴中。用一组倾斜辊子以5.0m/min的速度收集初纺的多股丝，并向辊子喷水洗涤。丝绕过这些辊子的操作数为15。随后将湿的纤维引入沸水浴，再由第二组转速为5.0m/min并加热在47℃的反向对转辊子收集。纤维经过这些辊子9次操作以干燥至希望的湿度水平，然后送入管子炉并在那里在410℃拉伸，拉伸比为7X。用第三组转速为35.0m/min的反向对转辊子收集拉伸后的纤维，并最终用绕线机收集在纸管上。
纤维性质是：总共180旦尼尔，强度2.1g/旦尼尔，模量40g/旦尼尔，伸长率35%。纤维在427℃的热收缩率为51%。按NFPA701对用这种样品织成的短筒袜（用Carolina3.5”针织机）进行易燃性试验。与火焰接触时大约1”长的一块区域的织物被烧坏，移开火焰后织物自行熄灭，没有任何余焰或燃烧碎屑。检查烧坏的地方发现全部的烧坏区域形成很完整的炭化而没有收缩。用作防护衣用，这个实施例中制备的纤维的这种性能比实施例6和7中制得的纤维为优。
实施例9
在室温下向一个上方装有冷凝器的16加仑的搅拌的箱式批量反应器中加入NMP（80磅）和TDA（9.00磅，33.4mol）。然后在1小时内加入TMAC（15.6磅，33.6mol）。在加入TMAC时，用冷却盘香管将反应器保持在40℃以下。TMAC加完后，向反应器加入CaCO3在NMP中的浆（3.72磅CaCO3和12磅NMP），然后再加甲苯。这时，用加热套将反应器加热在45分钟内热至154℃。反应器在154℃-185℃保持6小时。在这期间再分两次加入等量的甲苯，共加入14磅。用氮气赶出挥发性物质并冷凝（NMP、水和甲苯共41.2磅）。6小时结束时，停止加热并让反应器冷却。当温度达135℃时，从排出阀放出粘性反应溶液（19.9重量%聚合物）。部分溶液在捏合器中用甲醇沉淀。黄色粉末用布氏漏斗过滤分出，将粉末再悬浮于甲醇中，捏合、并且用甲醇再处理三次，然后在100℃真空干燥过夜并测试IV和分子量。聚合物的IV为0.75dl/g。GPC测定的Mn、Mw和Mz分别为9890、27650和52850g/mol。聚合物酰亚胺含量大于96%。从反应器中取出的聚合溶液为含以重量计的19.9%的聚合物和3%的CaCl2在N-甲基吡咯烷酮中的溶液。其落球法粘度为1500泊，用如下方法将它纺丝成连续的多股丝：将在室温下保存在1加仑的锅中的溶液经有100个直径为75μ的孔的喷丝头挤入44℃的乙二醇凝固浴中。初纺的多股丝用一组倾斜辊子以14.7m/min的速度收集，并向辊子喷水洗涤。丝绕过这些辊子的操作数为15。随后将湿的纤维引入沸水浴，再由第二组转速为5.0m/min表面加热至40℃的反向对转辊子收集。纤维经过这些辊子11次操作以干燥至希望的湿度水平，然后送入管子炉并在那儿在396℃拉伸，拉伸比为6X。用第三组转速为30m/min的反向对转辊子收集拉伸后的纤维，并使通过一精整油施加器（减少静电），最后用绕线机收集在纸管上。多股丝纤维的性状是：总共216旦尼尔，每根丝2.16旦尼尔，强度3.9g/旦尼尔，模量62g/旦尼尔，伸长率27%。纤维的热/氧化稳定性如下：
在200℃两个月后保留的强度：103%
在200℃两个月后保留的伸长率：105%
实施例10
在室温下向上方装有冷凝器的16加仑的搅拌的箱式反应器中加入NMP（68磅）和TDA（10.0磅，37.1mol）。随后，在1小时20分内加入TMAC（17.4磅，37.4mol）。加TMAC时，用冷却盘香管将反应管温度保持在35℃以下。TMAC加完后，向反应器加入CaCO3在NMP中的浆（4.00磅CaCO3和14磅NMP），然后加入14磅甲苯。这时，在40分钟内用加热套将反应器升温至160℃。反应器在160°-180℃保持4小时。在这段时间内，再加14磅甲苯。用氮气赶出挥发性物质并冷凝（共30磅NMP、水和甲苯）。在加热期间再加5磅NMP。4小时结束时，停止加热并让反应器冷却。当温度达154℃时，再加入3.6731磅NMP以调节聚合物浓度至20%。当温度达134℃时，从出口阀排出粘性的反应溶液。部分溶液在捏合器中用甲醇沉淀。黄色粉末用布氏漏斗过滤分出。将粉末再悬浮于甲醇中，捏合，并用甲醇再处理三次，然后在100℃真空干燥过夜，并测试IV和分子量。聚合物的IV为0.64dl/g。用GPC测定的Mn、Mw和Mz分别为10020、22500和40450g/mol。聚合物的酰亚胺含量大于96%。在实施例的树脂制备后从反应器中取出的聚合物溶液含在N-甲基吡咯烷酮中的以重量计有20%的聚合物和3%的CaCl2，将其纺丝成多股丝束以进一步加工成纤维：将在室温下保存在1加仑的锅中的溶液经有300个直径为75μ的孔的喷丝头挤入40℃的乙二醇凝固浴中。用一组、倾斜辊子以2.7m/min的速度收初纺丝束，并向辊子喷水洗涤。丝束经过这些辊子的操作数为11。随后，将湿纤维引入沸水浴，然后用第二组表面加热至54℃的转速为2.7m/min的反向对转辊子收集。纤维绕这些辊子11次操作以干燥至希望的湿度水平，然后送入管子炉并在那儿在400℃拉伸，拉伸比为6X。用第三组转速为16.2m/min的反向对转辊子收集拉伸后的丝束，并通过一个精整油施加器，最后用绕线机收集在纸管上。从丝束中抽出的单根丝的平均性质如下：每根丝2.3旦尼尔，强度4.9g/旦尼尔，模量54g/旦尼尔，伸长率22%。