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1、(10)申请公布号 CN 104059065 A (43)申请公布日 2014.09.24 C N 1 0 4 0 5 9 0 6 5 A (21)申请号 201410241884.X (22)申请日 2014.05.30 C07D 471/04(2006.01) C07F 1/08(2006.01) B01J 31/22(2006.01) C01B 3/04(2006.01) C09K 11/06(2006.01) H01L 51/46(2006.01) (71)申请人浙江工业大学 地址 310014 浙江省杭州市下城区潮王路 18号浙江工业大学科技处 (72)发明人罗书平 陈南雨 孙圆圆 。
2、金海明 (74)专利代理机构杭州天正专利事务所有限公 司 33201 代理人黄美娟 王兵 (54) 发明名称 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用 (57) 摘要 本发明公开了一种如式(I)或式(II)所示 的邻菲咯啉衍生物，所述化合物的制备方法为： 将式(IV)所示的化合物溶于有机溶剂中，降温 至-120-10滴加烷基锂的正己烷溶液，滴完 后控温-2050反应320h，反应液于-80 50经淬灭剂淬灭，淬灭完后反应液后处理得到 所述的邻菲咯啉衍生物；所述的邻菲咯啉衍生物 可作为配体与金属形成配合物，作为光敏剂应用； (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书5页 (19)中华人民共和国国。
3、家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 (10)申请公布号 CN 104059065 A CN 104059065 A 1/2页 2 1.一种如式(I)或式(II)所示的邻菲咯啉衍生物： 式(I)或式(II)中，R 1 为C2C6的烷烃； R 2 为-COOH或其金属盐、-SR 3 、-C(OH)Ph、-C(O)C 6 H 4 COOH、-CHO或-P(OR 4 ) 2 ；其中，所述 的-SR 3 中，R 3 为C1C6的烷烃或苯基；所述的-P(OR 4 ) 2 中，R 4 为C1C6的烷烃或苯基； Ar为苯、萘、噻吩、呋喃或噻吩并3,2-b噻吩。 2.如权利要求1所述。
4、的邻菲咯啉衍生物，其特征在于所述的邻菲咯啉衍生物为式(I) 所示的化合物。 3.如权利要求1所述的邻菲咯啉衍生物，其特征在于所述的R 1 为异丙基，R 2 为-COOH， Ar为苯基。 4.如权利要求1所述的邻菲咯啉衍生物，其特征在于所述的邻菲咯啉衍生物为式 (III)所示的化合物： 5.如权利要求1所述的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于所述的制备方法为： 将式(IV)所示的化合物溶于有机溶剂中，降温至-120-10滴加烷基锂的正己烷溶液， 滴完后控温-2050反应320h，反应液于-8050经淬灭剂淬灭，淬灭完后反应液 后处理得到所述的邻菲咯啉衍生物；所述的式(IV)所示化合物中，Ar为。
5、苯、萘、噻吩、呋喃 或噻吩并3,2-b噻吩，X为氯、溴或碘；所述的烷基锂为C2C6的烷基锂；所述的淬灭剂 为CO 2 、R 3 SSR 3 、PhCHO、邻苯二甲酸酐、DMF或P(OR 4 ) 3 ，其中，所述的R 3 SSR 3 中，R 3 为C1C6 的烷烃或苯基，所述的P(OR 4 ) 3 中，R 4 为C1C6的烷烃或苯基。 权 利 要 求 书CN 104059065 A 2/2页 3 6.如权利要求5所述的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为 苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醚、C4C8的烷烃中的一种或者两种以上的混合溶 剂。 7.如权利要求5所述的邻菲咯啉衍。
6、生物的制备方法，其特征在于所述的式(IV)所示化 合物与烷基锂的投料物质的量比为1:120。 8.如权利要求5所述的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于所述的式(IV)所示化 合物与淬灭剂的投料物质的量比为1:11000。 9.如权利要求5所述的邻菲咯啉衍生物的制备方法，其特征在于淬灭完后，所述的反 应液后处理方法为：淬灭完全后反应液加入水，二氯甲烷萃取三次，合并的萃取液干燥浓缩 后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.055的混合液， 收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥即得所述的邻菲咯啉衍生物。 10.如权利要求1所述的邻菲咯啉衍生物作为配体与金属形成配合物作为光。
7、敏剂的应 用。 权 利 要 求 书CN 104059065 A 1/5页 4 一种邻菲咯啉衍生物及其制备方法与应用 ( 一 ) 技术领域 0001 本发明涉及一种邻菲咯啉衍生物物及其制备方法，以及作为配体在金属配合物中 的应用。 ( 二 ) 背景技术 0002 1,10-邻菲咯啉是一种常用的双齿氮配体，能与大多数金属形成稳定的配合物，在 金属催化、光电材料、生物探针和抗癌药物等等领域中有着广泛应用。其也是一种重要的有 机合成中间体，大量的1,10-邻菲咯啉衍生物被合成出来，用于调控配合物的物理化学性 能和催化性能。 0003 4,7-二芳香基-1,10-邻菲咯啉可增强配合物荧光强度，使其具有良。
8、好的发光性 能和光学活性，已大量应用于OLED、光电转换等器件中。美国普林斯顿大学汤普森等在专 利US2005/042699(CN101076904)中报道了2,9位为二烷基或二芳基取代的4,7-二芳香 基-1,10-邻菲咯啉的合成及其作为有机光敏光电器件的激子阻挡层材料。日本株式会社 半导体能源所野村亮二等在专利JP2005/012436(CN1980928)中报道了4,7-二(芳香基乙 烯基)取代的啡咯啉衍生物的合成及其作为电子注入材料的应用。德国默克专利有限公司 的凯蒂尔格玛纳森等在专利GB2007/050768(CN101574017)中报道了2,9位为二(芳香基 乙烯基)取代的啡咯啉。
9、的合成及其组装的OLED器件。 ( 三 ) 发明内容 0004 本发明目的是提供一种新的邻菲咯啉衍生物，同时提供其制备方法，以及作为含 氮的二齿配体在金属配合物中的应用。 0005 本发明采用的技术方案如下： 0006 一种如式(I)或式(II)所示的邻菲咯啉衍生物： 0007 0008 式(I)或式(II)中，R 1 为C2C6的烷烃，优选为异丙基； 0009 R 2 为-COOH或其金属盐、-SR 3 、-C(OH)Ph、-C(O)C 6 H 4 COOH、-CHO或-P(OR 4 ) 2 ，优选 为-COOH；其中，所述的-SR 3 中，R 3 为C1C6的烷烃或苯基；所述的-P(OR 。
10、4 ) 2 中，R 4 为C1 C6的烷烃或苯基； 0010 Ar为苯、萘、噻吩、呋喃或噻吩并3,2-b噻吩，优选为苯基。 说 明 书CN 104059065 A 2/5页 5 0011 进一步，本发明所述的邻菲咯啉衍生物，优选为式(I)所示的化合物。 0012 更进一步，本发明所述的邻菲咯啉衍生物，特别优选为式(III)所示的化合物： 0013 0014 本发明还提供了一种邻菲咯啉衍生物的制备方法，所述的制备方法为：将式(IV) 所示的化合物溶于有机溶剂中，降温至-120-10滴加烷基锂的正己烷溶液，滴完后控 温-2050反应320h，反应液于-8050经淬灭剂淬灭，淬灭完后反应液后处理 得。
11、到所述的邻菲咯啉衍生物；所述的式(IV)所示化合物中，Ar为苯、萘、噻吩、呋喃或噻吩 并3,2-b噻吩，X为氯、溴或碘；所述的烷基锂为C2C6的烷基锂；所述的淬灭剂为CO 2 、 R 3 SSR 3 、PhCHO、邻苯二甲酸酐、DMF或P(OR 4 ) 3 ，其中，所述的R 3 SSR 3 中，R 3 为C1C6的烷烃 或苯基，所述的P(OR 4 ) 3 中，R 4 为C1C6的烷烃或苯基。 0015 0016 本发明制备方法，所述的有机溶剂可以为苯、甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙 醚、C4C8的烷烃中的一种或者两种以上的混合溶剂，优选为苯、环己烷、乙醚或四氢呋 喃；所述有机溶剂的体积用。
12、量以式(IV)所示的化合物的质量计可以为10100mL/g。 0017 本发明制备方法，所述的式(IV)所示化合物与烷基锂的投料物质的量比可以为 1:120，优选为1:410；式(IV)所示化合物与淬灭剂的投料物质的量比可以为1:1 1000，优选为1:210。 0018 本发明制备方法，当所述的淬灭剂为R 3 SSR 3 、PhCHO、邻苯二甲酸酐、DMF或P(OR 4 ) 3 时，推荐先将所述的淬灭剂溶于乙醚，再以淬灭剂的乙醚溶液的形式用于反应液的淬灭。 0019 本发明制备方法中，淬灭完后，所述的反应液后处理方法为：淬灭完全后反应液加 入水，二氯甲烷萃取三次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得。
13、浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱 剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.055的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥 即得所述的邻菲咯啉衍生物。 0020 本发明所述的邻菲咯啉衍生物作为含氮的二齿配体，可与金属形成配合物，如可 与金属铜形成铜配合物，作为光敏剂的应用。 说 明 书CN 104059065 A 3/5页 6 0021 本发明与现有技术相比，提供了一种新的邻菲咯啉衍生物，其热稳定性好，负载性 能好，能通过羧酸等官能团与各种材料的表面继续链接，有利于电子传输。该类含氮二齿配 体可广泛与各种金属进行配位，并可稳定地负载于各种材料上，因此可以作为配体等应用 于化学催化、光电材料等领域。 ( 。
14、四 ) 具体实施方式 ： 0022 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此： 0023 实施例1 2,9-二(正己基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉的制备 0024 50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.200g，0.4mmol) 和苯(10mL)，负78摄氏度滴加正己基锂的正己烷溶液(0.7mL，1.6mmol)，升至室温反应 5h，冷却至负78摄氏度通入二氧化碳气体(2mmol)，反应半小时后加入水10mL，盐酸中和， 用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为 二。
15、氯甲烷和甲醇体积比1:0.055的混合液，收集含目标化合物的洗脱液，浓缩干燥得 到147mg产物，收率73，H NMR(CDOD，ppm):0.94(6H，t，J7.1Hz)，1.26-1.48(8H，m)， 1.55-1.61(4H，m)，2.01-2.07(4H，m),3.46(4H,t,J7.9Hz)，7.78(4H，d，J8.2Hz)， 8.06(2H,s),8.09(2H，s)，8.25(4H，d，J8.2Hz)。 0025 实施例2 2,9-二(异丙基)-4,7-二2,2(5-羧基噻吩基)-1,10-啡咯啉的制备 0026 50mL Schlenk反应管加入4,7-二2,2(5-氯。
16、噻吩基)-1,10-啡咯啉(0.166g， 0.4mmol)和环己烷(10mL)，负120摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(2.5mL，3.2mmol)， 升温至负10摄氏度反应6h，负10摄氏度通入二氧化碳气体(400mmol)，反应半小时后加入 水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱 层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.055的混合液，收集含目标化合物的洗 脱液，浓缩干燥得到138mg产物，收率67，H NMR(CDOD，ppm):1.65(12H，d，J7.0Hz)， 3.83-3.88(2H，m)，7.73(2H，d，J3.8Hz)。
17、，7.97(2H，d，J3.8Hz),8.21(2H,s),8.56(2H， s)。 0027 实施例3 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-醛基苯基)-1,10-啡咯啉的制备 0028 50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-氯苯基)-1,10-啡咯啉(0.160g，0.4mmol) 和乙醚(15mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(1.5mL，2.0mmol)，升至室温反应 5h，冷却至负78摄氏度滴入DMF的乙醚溶液(浓度10wt，5mL)，滴完后于50摄氏度反应 10小时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓 缩物经硅胶柱层析。
18、分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.055的混合液，收集含目 标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到40mg产物，收率21，H NMR(CDCl 3 ，ppm):1.53(12H，d，J 7.0Hz)，4.15-4.18(2H，m)，7.46-7.65(8H，m)，7.73-7.84(4H，m)，9.32(2H，br)。 0029 实施例4 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-(二乙氧膦基)苯基)-1,10-啡咯啉的 制备 0030 50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.200g，0.4mmol) 和乙醚(15mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷。
19、溶液(1.5mL，2.0mmol)，升至室温反 应5h，冷却至负78摄氏度滴入亚磷酸三乙酯的乙醚溶液(浓度10wt，5mL)，反应半小时 后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经 说 明 书CN 104059065 A 4/5页 7 硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.055的混合液，收集含目标化 合物的洗脱液，浓缩干燥得到87mg产物，收率33，H NMR(CDCl 3 ，ppm):1.34-1.39(12H， m)，1.53(6H，d，J6.9Hz)，3.60-3.72(2H，m)，4.10-4.18(8H，m)，7.42-7.6。
20、3(8H，m)， 7.71-7.82(4H，m)。 0031 实施例5 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-(苯基羟基次甲基)苯基)-1,10-啡咯 啉的制备 0032 50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.200g，0.4mmol) 和乙醚(15mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(1.5mL，2.0mmol)，升至室温反 应5h，冷却至负78摄氏度滴入苯甲醛的乙醚溶液(浓度10wt，5mL)，反应半小时后加 入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶 柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:。
21、0.055的混合液，收集含目标化合物 的洗脱液，浓缩干燥得到129mg，收率51，H NMR(CDCl 3 ，ppm):1.50(12H，d，J7.0Hz)， 3.58-3.67(2H，m)，5.94(2H，s)，7.27-7.58(16H，m)，7.68-7.70(4H，m)，7.82(2H，s)。 0033 实施例6 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-正丙硫基苯基)-1,10-啡咯啉的制备 0034 50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.200g，0.4mmol) 和乙醚(15mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(1.5mL，2.0m。
22、mol)，升至室温反 应5h，冷却至负78摄氏度滴入正丙二硫醚的乙醚溶液(浓度10wt，5mL)，反应半小时 后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经 硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.055的混合液，收集含目标化 合物的洗脱液，浓缩干燥得到122mg产物，收率54，H NMR(CDCl 3 ，ppm):1.00-1.07(6H， m)，1.53(12H，d，J7.0Hz)，1.55-1.59(4H，m)，3.26-3.31(4H，m)，3.62-3.96(2H，m)， 7.40-7.44(2H，m)，7.48-7.59(8H，m)。
23、7.80-7.84(2H，m)。 0035 实施例7 2,9-二(异丙基)-4-(4-羧基苯基)-7-苯基-1,10-啡咯啉的制备 0036 50mL Schlenk反应管加入4-(4-溴苯基)-7-苯基-1,10-啡咯啉(0.207g， 0.5mmol)和THF(10mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(2.5mL，3.2mmol)，升 至室温反应6h，冷却至负78摄氏度通入二氧化碳气体(200mmol)，反应半小时后加入水 10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩物经硅胶柱层 析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.055的混合液，收集含目标化合。
24、物的洗 脱液，浓缩干燥得到121mg产物，收率64，H NMR(CDOD，ppm):1.43(12H，d，J7.0Hz)， 3.41-3.60(2H，m)，7.60-7.70(7H，m)，7.80-7.82(2H，m),8.06-8.17(4H,m)。 0037 实施例8 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-邻羧基苯甲酰基苯基)-1,10-啡咯啉的 制备 0038 50mL Schlenk反应管加入4,7-二(4-溴苯基)-1,10-啡咯啉(0.201g，0.4mmol) 和乙醚(10mL)，负78摄氏度滴加异丙基锂的正己烷溶液(2.5mL，3.2mmol)，升至室温反 应6h，冷却至负78。
25、摄氏度滴入邻苯二甲酸酐的乙醚溶液(浓度10wt，5mL)，反应半小 时后加入水10mL，盐酸中和，用二氯甲烷萃取3次，合并的萃取液干燥浓缩后，所得浓缩 物经硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷和甲醇体积比1:0.055的混合液，收集含目 标化合物的洗脱液，浓缩干燥得到132mg产物，收率46，H NMR(CDOD，ppm):1.53(12H， d，J7.0Hz)，1.93(2H，br)，3.59-3.67(2H，m)，7.19(2H，d，J8.2Hz)，7.35-7.41(4H， 说 明 书CN 104059065 A 5/5页 8 m),7.43-7.55(4H,m),7.70(2H，d，J8.。
26、2Hz)7.82(2H，s)，7.91(2H，m)，8.04(2H，m)， 8.19(2H，m)。 0039 实施例9 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉的铜(I)络合 物制备 0040 在50mL Schlenk反应管加入4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(59mg， 0.1mmol)、六氟磷酸四乙腈铜(I)(37mg，0.1mmol)和二氯甲烷(10mL)，室温搅拌3小时，加 入2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉(51mg，0.1mmol)，室温搅拌反 应过夜，加入乙醚20mL析出固体，过滤干燥得91mg产物，收率70。。
27、 0041 实施例10 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉的铜(I)络 合物在光解水制氢中的应用 0042 在无氧容器中，加入实施例9制得的的铜络合物(4.5mg，3.5mol)， Fe 3 (CO) 12 (2.6mg，5mol)，THF/Et 3 N/H 2 O(4:3:1，体积比)混合溶剂10mL，150W氙灯照射40 小时，获得57.8mL氢气。 0043 实施例11 2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉的铜(I)络 合物在纳米二氧化钛上负载 0044 在100圆底反应瓶加入4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽(59mg。
28、，0.1mmol)、 六氟磷酸四乙腈铜(I)(37mg，0.1mmol)和二氯甲烷(10mL)，室温搅拌3小时，加入2,9-二 (异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡咯啉(51mg，0.1mmol)，搅拌反应6小时后加入 TiO 2 (3g)，室温搅拌过夜，过滤，乙醇洗涤两次，干燥得3.1g固体。 0045 实施例12 纳米二氧化钛负载2,9-二(异丙基)-4,7-二(4-羧基苯基)-1,10-啡 咯啉铜(I)络合物在太阳能染料光敏电池中的应用。 0046 在无氧容器中，加入实施例11制得的固体(50mg)，Fe 3 (CO) 12 (2.6mg，5mol)， THF/Et 3 N/H 2 O(4:3:1，体积比)混合溶剂10mL，150W氙灯照射80小时，获得41.5mL氢气。 说 明 书CN 104059065 A 。