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1、(10)申请公布号 CN 104252939 A (43)申请公布日 2014.12.31 C N 1 0 4 2 5 2 9 3 9 A (21)申请号 201410461743.9 (22)申请日 2014.09.12 H01F 1/057(2006.01) H01F 7/02(2006.01) H01F 41/02(2006.01) B22D 11/06(2006.01) (71)申请人沈阳中北通磁科技股份有限公司 地址 110168 辽宁省沈阳市浑南新区汇泉东 路8号 (72)发明人孙宝玉 洪光伟 王健 杨永泽 段永利 (54) 发明名称 一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁及其制造 方法 。
2、(57) 摘要 本发明公开了一种具有复合主相的钕铁硼永 磁铁及制造方法，永磁铁具有Pr含量高的主相包 围Pr含量低的主相的复合主相，复合主相内部无 连续的晶界相，复合主相与复合主相之间由晶界 相隔离；复合主相外围的Pr含量高于复合主相心 部的Pr含量，复合主相的平均晶粒尺寸6-14m； 包含熔炼第一合金工序、熔炼第二合金工序、熔炼 第三合金工序、氢破碎工序、合金混合工序、气流 磨制粉工序、磁场成型工序、真空烧结和时效工 序；熔炼第一合金工序包含制备含有Nd元素的第 一合金的过程；熔炼第二合金工序包含制备含有 Pr、Nd、Dy元素的第二合金的过程；熔炼第三合金 工序包含制备含有Pr、Nd、Tb、。
3、Ho元素的第三合金 的过程。 (51)Int.Cl. 权利要求书3页 说明书13页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书3页 说明书13页 (10)申请公布号 CN 104252939 A CN 104252939 A 1/3页 2 1.一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永磁铁具有Pr含量高的 主相包围Pr含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相，复合主相与复合 主相之间由晶界相隔离；所述的复合主相外围的Pr含量高于复合主相心部的Pr含量，所 述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14m；所述的复合主相含有Pr、Nd、Dy、Tb、Ho、Fe、。
4、Co、 Al、B；晶界相含有元素Pr、Nd、Co、Cu、Al 、Ga 、Zr,在晶界相中还分布有Pr和Nd的氧化 物和氮化物；所述的永磁铁含有Pr、Nd、Dy、Tb、Ho、B、Fe、Co、Cu、Ga、Zr、Al元素，所述的 元素含量：Pr=1-9wt%；Nd=18-29wt%；Dy =0.3-4.9wt%；Tb =0.3-3.9wt%；Ho=0.3-3.9wt%； B=0.94-0.98wt%；Fe=62-68wt%；Co=0.3-3wt%； Cu=0.1-0.3wt%；Ga=0.08-0.2wt%； Zr=0.06-0.14wt%；Al=0.1-0.6wt%。 2.根据权利要求1所述的一种具。
5、有复合主相的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永 磁铁具有Dy、Tb、Ho含量高的主相包围Dy、Tb、Ho含量低的主相的复合主相，复合主相内部 无连续的晶界相，复合主相与复合主相之间由晶界相隔离；所述的复合主相外围的Dy、Tb、 Ho含量高于复合主相心部的Dy、Tb、Ho含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸7-12m。 3.根据权利要求1所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的复 合主相还含有Mn 、C和N；所述的晶界相还含有元素Si 、Mn 、C、O、N；所述的永磁铁还含 有Si 、Mn、O、C、N元素，控制所述的元素含量：Si=0.005-0.069wt%； Mn=0.002-。
6、0.069wt%； O=0.041-0.139wt%；C=0.031-0.099wt%；N=0.006-0.069wt%。 4.根据权利要求1所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永 磁铁中还含有锰元素，控制永磁铁中的锰元素含量为：Mn=0.002-0.015wt%。 5.根据权利要求1所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永 磁铁中还含有O、C、N、H元素，控制永磁铁中的O、C、N、H元素含量为： O=0.051-0.119wt%； C=0.041-0.079wt%；N=0.009-0.059wt%；H=0.0002-0.0019wt%。 6.根据权利要求。
7、1所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁，其特征在于：所述的永 磁铁中还含有Si、O、N元素，控制永磁铁中的Si 、O、N元素含量为：Si=0.005-0.059wt%； O=0.051-0.109wt%；N=0.010-0.049wt%。 7.根据权利要求1所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁，其特征在于：控 制所述的永磁铁中的O、C、N元素含量为：O=0.051-0.099wt%；C=0.046-0.069wt%； N=0.011-0.019wt%。 8.一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在于：所述的制造方法包含 熔炼第一合金工序、熔炼第二合金工序、熔炼第三合金工序、氢破碎工序。
8、、合金混合工序、 气流磨制粉工序、磁场成型工序、真空烧结和时效工序；所述的熔炼第一合金工序包含制 备含有Nd元素的第一合金的过程，第一合金平均晶粒尺寸在1.8-3.9m；所述的熔炼第 二合金工序包含制备含有Pr、Nd、Dy元素的第二合金的过程，第二合金平均晶粒尺寸在 1.5-3.3m；所述的熔炼第三合金工序包含制备含有Pr、Nd、Tb、Ho元素的第三合金的过 程，第三合金平均晶粒尺寸1.1-2.9m；所述的永磁铁在真空烧结工序前的成型体中在第 一合金粉末颗粒的周围吸附有第二合金粉末颗粒和第三合金粉末颗粒；所述的永磁铁具有 Pr含量高的主相包围Pr含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界。
9、相；所述 的复合主相外围的Pr含量高于复合主相心部的Pr含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸 6-14m。 权 利 要 求 书CN 104252939 A 2/3页 3 9.根据权利要求8所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在 于：所述的熔炼第一合金工序、熔炼第二合金工序和熔炼第三合金工序都包含真空脱锰过 程，所述的真空脱锰过程包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、金属铜 加热到温度500-1500范围，控制真空度510 2 Pa 至510 -2 Pa范围，保温时间10-240 分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在熔融状 态下通。
10、过中间包浇铸成速凝合金片；控制所述的永磁铁中的Si 、Mn、O、C、N元素含量 为：Si=0.005-0.069wt%；Mn=0.002-0.069wt%；O=0.041-0.139wt%；C=0.031-0.099wt%； N=0.006-0.069wt%。 10.根据权利要求8所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在 于：所述的熔炼第一合金工序、熔炼第二合金工序和熔炼第三合金工序都包含将熔融状态 下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随 着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋 转辊旋转，之后离开第。
11、二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转 辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料 筒的温度低于390，所述的合金片至离开导料筒的冷却时间大于0.5秒，小于300秒。 11.根据权利要求8所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征 在于：所述的在气流磨制粉工序前加入空气，所述的在气流磨制粉工序前还加入含碳溶 剂；控制所述的永磁铁中的O、C、N元素含量为： O=0.046-0.129wt%；C=0.036-0.089wt%； N=0.008-0.061wt%。 12.根据权利要求8所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁的制造方法。
12、，其特征在 于：所述的气流磨制粉工序前还加入氢气，氢气的加入量0.01-0.49wt%；控制所述的永磁 铁中的O、C、N、H元素含量为：O=0.051-0.119wt%；C=0.041-0.079wt%；N=0.009-0.059wt%； H=0.0002-0.0019wt%。 13.根据权利要求8所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征 在于：在气流磨制粉工序前加入氧化锆微粉、氧化镝微粉、氧化硅微粉；所述的氧化锆的含 量0.03-0.19wt%、氧化镝的含量0.1-0.3wt%、氧化硅的含量0.01-0.06wt%；所述的氧化 锆的粒度0.01-0.06m、氧化镝的粒度0.01。
13、-0.12m、氧化硅的粒度0.02-0.09m；气 流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料罐中；控 制所述的永磁铁中的Si 、O、N元素含量为： Si=0.005-0.059wt%； O=0.051-0.109wt%； N=0.010-0.049wt%。 14.根据权利要求8所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在 于：所述的气流磨制粉工序，使用的气流磨为无底料气流磨，使用的气体为氮气、氩气和氦 气的混合气体；所述的氦气在混合气体中的含量低于45%；控制所述的永磁铁中的O、C、N元 素含量为： O=0.051-0.099wt%；C=0.031-0.。
14、059wt%；N=0.006-0.019wt%。 15.根据权利要求8所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在 于：所述的第一合金片占合金片总重量的比例在11-39%范围；所述的磁场成型首先在保护 气氛下磁场取向压力成型，成型磁块包装后取出，在双模等静压机进行等静压，等静压时带 包装的磁块不与等静压机的加压液压油接触，等静压后成型的磁块在不接触空气的条件下 送入真空烧结炉的氮气保护手套箱，磁块在手套箱内去掉包装后送入真空烧结炉烧结和时 权 利 要 求 书CN 104252939 A 3/3页 4 效制成钕铁硼永磁铁，再经过机械加工和表面处理制成永磁器件。 16.根据权利要求8所。
15、述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征 在于：所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650，脱C时间 120-480分钟；脱O、N温度700-950，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结和时 效；预烧结温度低于烧结温度50-90，烧结温度1020-1085，烧结后进行时效，时效温度 450-950，时效分两次进行；热处理后晶界相中的Dy、Tb、Ho向主相扩散，主相外围的Dy、 Tb、Ho含量高于主相中心的Dy、Tb、Ho含量。 17.根据权利要求8所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在 于：所述的烧结和时效工序后还有机械加。
16、工工序，机械加工工序后进行真空热处理，热处理 时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相,形成主相外围 RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量,所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素一种以 上；真空热处理温度400-940。 18.根据权利要求8所述的一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁的制造方法，其特征在 于：所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含抽真 空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200，保温5-120分钟后充入空气或氧 气，控制真空度在10-1000Pa，保持5-180分钟后停止充入空气或氧气；之后继续加热和保 温。
17、，进行时效工序，时效温度400-600；所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。 权 利 要 求 书CN 104252939 A 1/13页 5 一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁及其制造方法 技术领域 0001 本发明属于永磁器件领域，特别是涉及一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁及制造 方法。 背景技术 0002 耐腐蚀高性能永磁铁是当今世界广泛使用的一种基础电子元件和电器元件，主要 应用于电脑、手机、电视、汽车、通讯、玩具、音响、自动化设备、核磁共振成像等。随着节能和 低碳经济的要求，高性能永磁铁又开始在节能家用电器、混合动力汽车，风力发电等领域应 用。 0003 2007年8月21日授权的美国专利US7。
18、,258,751和2011年1月11日授权的美国专 利US7，867,343公开的都是通过对速凝合金片进行400-800，5分钟至12小时的热处理 使RH元素从晶界相向主相移动，从而提高稀土类磁铁的矫顽力；2009年10月8日授权的美 国专利US7,585,378公开了一种R-T-Q系稀土类磁铁用合金的制造方法，特征在于将合金 熔液急冷到700-1000范围形成速凝合金，之后将速凝合金在700-900范围保温15-600 秒； 2002年10月10日授权的美国专利US6,491,765公开了流态床式气流磨制粉技术，采 用旋风收集器收集粉末；流态床的缺点是磨机内始终保持几十Kg的底料，通过控制底。
19、料的 重量控制制粉速度，底料影响制粉粒度、携带大颗粒、更换牌号时需要取出底料，底料易氧 化；旋风收集器的缺点是粒径小于1m细粉会随着排气气流排出，影响产品收得率和粒度 分布。 发明内容 0004 现有技术在提高耐腐蚀性能、磁性能和降低成本存在不足，为此，本发明找到一种 具有复合主相的钕铁硼永磁铁及制造方法。 0005 一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁，所述的永磁铁具有Pr含量高的主相包围Pr 含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相，复合主相与复合主相之间由晶 界相隔离；所述的复合主相外围的Pr含量高于复合主相心部的Pr含量，所述的复合主相的 平均晶粒尺寸6-14m；所述的复合主相含有。
20、Pr、Nd、Dy、Tb、Ho、Fe、Co、Al、B；晶界相含有 元素Pr、Nd、Co、Cu、Al 、Ga 、Zr,在晶界相中还分布有Pr和Nd的氧化物和氮化物；所述的 永磁铁含有Pr、Nd、Dy、Tb、Ho、B、Fe、Co、Cu、Ga、Zr、Al元素，所述的元素含量：Pr=3-9wt%； Nd=20-29wt%；Dy =0.3-4.9wt%；Tb =0.3-4.9wt%；Ho=0.3-4.9wt%；B=0.94-0.98wt%； Fe=62-68wt%；Co=0.3-3wt%； Cu=0.08-0.24wt%；Ga=0.08-0.2wt%；Zr=0.06-0.14wt%； Al=0.1-0.6。
21、wt%。 0006 所述的永磁铁具有Dy、Tb、Ho含量高的主相包围Dy、Tb、Ho含量低的主相的复合 主相，复合主相内部无连续的晶界相，复合主相与复合主相之间由晶界相隔离；所述的复合 主相外围的Dy、Tb、Ho含量高于复合主相心部的Dy、Tb、Ho含量，所述的复合主相的平均晶 粒尺寸7-12m。 说 明 书CN 104252939 A 2/13页 6 0007 所述的复合主相还含有Mn 、C和N；所述的晶界相还含有元素Si 、Mn 、C、O、N； 所述的永磁铁还含有Si 、Mn、O、C、N元素，控制所述的元素含量：Si=0.005-0.069wt%； Mn=0.002-0.069wt%；O=。
22、0.041-0.139wt%；C=0.031-0.099wt%；N=0.006-0.069wt%。 0008 控制所述的永磁铁中的锰元素含量为：Mn=0.002-0.015wt%。 0009 控制所述的永磁铁中的O、C、N、H元素含量为： O=0.051-0.119wt%； C=0.041-0.079wt%；N=0.009-0.059wt%；H=0.0002-0.0019wt%。 0010 控制所述的永磁铁中的Si 、O、N元素含量为：Si=0.005-0.059wt%； O=0.051-0.109wt%；N=0.010-0.049wt%。 0011 控制所述的永磁铁中的O、C、N元素含量为：。
23、 O=0.051-0.099wt%； C=0.046-0.069wt%；N=0.011-0.019wt%。 0012 一种具有复合主相的钕铁硼永磁铁的制造方法，所述的制造方法包含熔炼第一合 金工序、熔炼第二合金工序、熔炼第三合金工序、氢破碎工序、合金混合工序、气流磨制粉工 序、磁场成型工序、真空烧结和时效工序；所述的熔炼第一合金工序包含制备含有Nd元素 的第一合金的过程，第一合金平均晶粒尺寸在1.8-3.9m；所述的熔炼第二合金工序包含 制备含有Pr、Nd、Dy元素的第二合金的过程，第二合金平均晶粒尺寸在1.5-3.3m；所述的 熔炼第三合金工序包含制备含有Pr、Nd、Tb、Ho元素的第三合金。
24、的过程，第三合金平均晶粒 尺寸1.1-2.9m；所述的永磁铁在真空烧结工序前的成型体中在第一合金粉末颗粒的周 围吸附有第二合金粉末颗粒和第三合金粉末颗粒；所述的永磁铁具有Pr含量高的主相包 围Pr含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相；所述的复合主相外围的Pr 含量高于复合主相心部的Pr含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14m。 0013 所述的熔炼第一合金工序、熔炼第二合金工序和熔炼第三合金工序都包含真空 脱锰过程，所述的真空脱锰过程包含在真空条件下将钕铁硼原料中的纯铁、硼铁、金属钴、 金属铜加热到温度500-1500范围，控制真空度510 2 Pa 至510 -2 Pa范围。
25、，保温时间 10-240分钟后，充入氩气和加入剩余的钕铁硼原料，之后加热到原料融化成熔融合金，在 熔融状态下通过中间包浇铸成速凝合金片；控制所述的永磁铁中的Si 、Mn、O、C、N元素含 量为：Si=0.005-0.069wt%； Mn=0.002-0.069wt%；O=0.041-0.139wt%；C=0.031-0.099wt%； N=0.006-0.069wt%。 0014 所述的熔炼第一合金工序、熔炼第二合金工序和熔炼第三合金工序都包含将熔融 状态下的合金液通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金 片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第二旋转辊的。
26、外缘上再随着第 二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二 旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开 导料筒的温度低于390，所述的合金片至离开导料筒的冷却时间大于0.5秒，小于300秒。 0015 所述的在气流磨制粉工序前加入空气，所述的在气流磨制粉工序前还加入含碳溶 剂；控制所述的永磁铁中的O、C、N元素含量为： O=0.046-0.129wt%；C=0.036-0.089wt%； N=0.008-0.061wt%。 0016 所述的气流磨制粉工序前还加入氢气，氢气的加入量0.01-0.49wt%；控制 所述的永磁。
27、铁中的O、C、N、H元素含量为：O=0.051-0.119wt%；C=0.041-0.079wt%； N=0.009-0.059wt%；H=0.0002-0.0019wt%。 说 明 书CN 104252939 A 3/13页 7 0017 在气流磨制粉工序前加入氧化锆微粉、氧化镝微粉、氧化硅微粉；所述的氧化锆 的含量0.03-0.19wt%、氧化镝的含量0.1-0.3wt%、氧化硅的含量0.01-0.06wt%；所述的 氧化锆的粒度0.01-0.06m、氧化镝的粒度0.01-0.12m、氧化硅的粒度0.02-0.09m； 气流磨制粉过程中，表面吸附有氧化物微粉的超细粉与合金粉末一起收集到收料。
28、罐中；控 制所述的永磁铁中的Si 、O、N元素含量为： Si=0.005-0.059wt%； O=0.051-0.109wt%； N=0.010-0.049wt%。 0018 所述的气流磨制粉工序，使用的气流磨为无底料气流磨，使用的气体为氮气、氩气 和氦气的混合气体；所述的氦气在混合气体中的含量低于45%；控制所述的永磁铁中的O、 C、N元素含量为：O=0.051-0.099wt%；C=0.031-0.059wt%；N=0.006-0.019wt%。 0019 所述的第一合金片占合金片总重量的比例在11-39%范围；所述的磁场成型首先 在保护气氛下磁场取向压力成型，成型磁块包装后取出，在双模等。
29、静压机进行等静压，等静 压时带包装的磁块不与等静压机的加压液压油接触，等静压后成型的磁块在不接触空气的 条件下送入真空烧结炉的氮气保护手套箱，磁块在手套箱内去掉包装后送入真空烧结炉烧 结和时效制成钕铁硼永磁铁，再经过机械加工和表面处理制成永磁器件。 0020 所述的真空烧结和时效工序有真空脱C、O、N过程；脱C温度300-650，脱C时 间120-480分钟；脱O、N温度700-950，脱O、N时间90-540分钟；之后进行预烧结、烧结 和时效；预烧结温度低于烧结温度50-90，烧结温度1020-1085，烧结后进行时效，时效 温度450-950，时效分两次进行；热处理后晶界相中的Dy、Tb、。
30、Ho向主相扩散，主相外围的 Dy、Tb、Ho含量高于主相中心的Dy、Tb、Ho含量。 0021 所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序，机械加工工序后进行真空热处理， 热处理时还加入含RH元素的材料，RH元素沿永磁铁的晶界渗入到永磁铁的主相,形成主 相外围RH元素的含量高于主相中心RH元素的含量,所述的RH代表Dy、Tb、Ho、Gd、Y元素 一种以上；真空热处理温度400-940。 0022 所述的烧结和时效工序后还有机械加工工序、真空钝化工序；真空钝化工序包含 抽真空过程和抽真空后加热保温过程，保温温度100-200，保温5-120分钟后充入空气或 氧气，控制真空度在10-1000Pa，保持。
31、5-180分钟后停止充入空气或氧气；之后继续加热和 保温，进行时效工序，时效温度400-600；所述的永磁铁具有耐腐蚀的氧化膜。 0023 本发明的有益效果： 与现有技术相比，本发明的永磁铁具有耐腐蚀、高性能的特点，相同的重稀土含量，永 磁铁的矫顽力明显提高；相同使用温度下，重稀土用量明显减少；相同使用环境下，永磁铁 的失重明显减少、耐腐蚀性能明显提高；多种稀土联合添加，提高了稀土的平衡利用。 具体实施方式 0024 下面通过实施例的对比进一步说明本发明的显著效果。 0025 实施例1 将含有Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备制备真 空速凝合金片作为第一合金；第。
32、一合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.8m，小于3.9m； 再将含有Pr、Nd、Dy成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备 制备的真空速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.5m，小 说 明 书CN 104252939 A 4/13页 8 于3.3m；再将含有Pr、Nd、Tb、Ho成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真 空熔炼速凝设备制备的真空速凝合金片作为第三合金；第三合金的合金片平均晶粒尺寸 大于1.1m，小于2.9m；所述的第一、第二和第三合金熔炼都进行真空脱Mn过程，脱Mn 过程控制加热温度300-1500范围，控制真空度510 3 P。
33、a 至510 -2 Pa范围，保温时间 10-240分钟；之后继续加热至1430-1470精炼，精炼后通过中间包浇铸到水冷却的旋转 辊的外缘上形成合金片；将第一合金、第二合金和第三合金按不同比率配比，配比后的永 磁体的成分符合表1的组成，将配比后的合金片送入真空氢碎炉进行氢破碎，抽真空后充 入氢气，吸氢饱和后抽真空并加热脱氢，脱氢温度500-700，脱氢至真空度高于5Pa后停 止脱氢，充入氩气并进行氩气循环快冷至80以下；之后将合金片从氢碎炉取出装入混料 机，加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，再加入氧气，氧气的加入量在 0.01-0.19wt%；之后进行混料；混料时间。
34、40分钟以上，混料后进行气流磨制粉，之后进行磁 场成型、真空烧结和时效，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能钕铁硼永磁铁，经分析永磁铁 具有Pr含量高的主相包围Pr含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相，复 合主相与复合主相之间由晶界相隔离；所述的复合主相外围的Pr含量高于复合主相心部 的Pr含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14m；所述的复合主相含有Pr、Nd、Dy、Tb、 Ho、Fe、Co、Al、B；晶界相含有元素Pr、Nd、Co、Cu、Al 、Ga 、Zr,在晶界相中还分布有Pr和 Nd的氧化物和氮化物；经检测9种耐腐蚀高性能永磁铁的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能 和。
35、耐腐蚀性能列入表2。由表1和表2可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐 腐蚀高性能永磁铁；所述永磁铁主相的平均晶粒尺寸6-14m。 0026 表1.耐腐蚀高性能永磁铁的元素含量 说 明 书CN 104252939 A 5/13页 9 表2.实施例1耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性 能 说 明 书CN 104252939 A 6/13页 10 实施例2 将含有Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备制备真 空速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于2.6m，小于3.3m； 再将含有Pr、Nd、Dy成分的原料按。
36、1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备 制备的真空速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.6m，小于 3.0m；再将含有Pr、Nd、Tb、Ho成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔 炼速凝设备制备的真空速凝合金片作为第三合金；第三合金的合金片平均晶粒尺寸大于 1.1m，小于2.9m；所述的第一、第二和第三合金熔炼都进行真空脱Mn过程，脱Mn过程 控制加热温度400-1450范围，控制真空度510 2 Pa 至510 -1 Pa范围，保温时间10-140 分钟；之后继续加热至1440-1470精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一 旋转辊的外。
37、缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷 却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷 却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷 却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于390，合金片的最大边长小于 15mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于300秒；将第一合金、第二合金第三合金 按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，将配比后的合金片送入真空氢 碎炉进行氢破碎，抽真空后充入氢气，吸氢饱和后抽真空并加热脱氢，脱氢温度500-700， 脱氢至真空度高于5Pa后停止脱氢，。
38、充入氩气并进行氩气循环快冷，之后将合金片从氢碎 炉取出装入混料机，加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，再加入空气，空 气的加入量在0.01-0.7wt%，之后进行混料，混料时间30分钟以上，混料后进行气流磨制 粉，之后进行磁场成型、真空烧结和时效，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经分析 永磁铁具有Pr含量高的主相包围Pr含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶 界相，复合主相与复合主相之间由晶界相隔离；所述的复合主相外围的Pr含量高于复合主 相心部的Pr含量，所述的复合主相的平均晶粒尺寸6-14m；所述的复合主相含有Pr、Nd、 Dy、Tb、Ho、Fe、Co。
39、、Al、B；晶界相含有元素Pr、Nd、Co、Cu、Al 、Ga 、Zr,在晶界相中还分布 说 明 书CN 104252939 A 10 7/13页 11 有Pr和Nd的氧化物和氮化物；经检测9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号10-18）O、C、N、H、Mn、 Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列入表3。由表1和表3可以看出本发明的成分控制和制 造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁铁；所述永磁铁主相的平均晶粒尺寸7-9m。 0027 表3.实施例2耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐 蚀性能 实施例3 将含有Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备制备真。
40、 空速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.8m，小于3.0m； 再将含有Pr、Nd、Dy成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备 制备的真空速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.5m，小于 2.9m；再将含有Pr、Nd、Tb、Ho成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔 炼速凝设备制备的真空速凝合金片作为第三合金；第三合金的合金片平均晶粒尺寸大于 1.1m，小于2.8m；所述的第一、第二和第三合金熔炼都进行真空脱Mn过程，脱Mn过程 控制加热温度600-1400范围，控制真空度510 1 Pa 至50Pa范围，保温时。
41、间10-120分钟； 之后继续加热至1450-1470精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却的第一旋转辊 的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到带水冷却的第 二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二旋转辊下落，形成双面冷却的合 金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着带冷却的导料 筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于380，合金片的最大边长小于15mm；所述 的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于200秒；将第一合金、第二合金和第三合金按不同比 率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，将配比后的合金片送入真空氢碎炉进行 。
42、氢破碎，抽真空后充入氢气，吸氢饱和后抽真空并加热脱氢，脱氢温度600-900，脱氢至真 空度高于9Pa后停止脱氢，充入氩气并进行氩气循环快冷，之后将合金片从氢碎炉取出装 入混料机，接着加入氧化锆微粉、氧化铝微粉、氧化硅微粉，加入量分别为0.02-0.08wt%、 0.1-0.5wt%、0.01-0.04wt%。；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.3wt%，再 说 明 书CN 104252939 A 11 8/13页 12 加入氢气，氢气加入量0.01-0.1wt%，之后进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气 流磨制粉，制粉的平均粒度1.1-3.9m，所述的气流磨制粉采用。
43、无底料气流磨制粉，旋风收 集器收集的粉末和第二收集器收集的粉末都导入混粉器进行混粉，之后将粉末送入保护气 氛磁场压机成型，成型尺寸为504030mm取向方向为30尺寸方向，成型后在压机内用薄 塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力150MPa,之后送入与 真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料盒，打开阀门将料盒 送入真空烧结炉，抽真空至5Pa后开始加热，在300保温90分钟，继续加热至800保温 120分钟，再加热至1020保温120分钟，再加热至1060保温60分钟充氩气冷却，之后 在890和460进行高温时效和低温时效，低温时效保温结束后用氩气。
44、快冷，80以下出 炉，制成表1成分的9种耐腐蚀高性能永磁铁，经分析永磁铁具有Pr含量高的主相包围Pr 含量低的主相的复合主相，复合主相内部无连续的晶界相，复合主相与复合主相之间由晶 界相隔离；所述的复合主相外围的Pr含量高于复合主相心部的Pr含量，所述的复合主相的 平均晶粒尺寸6-14m；所述的复合主相含有Pr、Nd、Dy、Tb、Ho、Fe、Co、Al、B；晶界相含有 元素Pr、Nd、Co、Cu、Al 、Ga 、Zr,在晶界相中还分布有Pr和Nd的氧化物和氮化物；经检 测9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号19-27）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐蚀性能列 入表4。由表1和表4可以看出。
45、本发明的成分控制和制造方法可以生产耐腐蚀高性能永磁 铁；所述永磁铁主相的平均晶粒尺寸7-11m。 0028 表4.实施例3耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐 蚀性能 实施例4 将含有Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备制备真 空速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于2.1m，小于3.9m； 再将含有Pr、Nd、Dy成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备 制备的真空速凝合金片作为第二合金；第二合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.6m，小 于3.0m；再将含有Pr、Nd、Tb、Ho成分的原料按1-。
46、9序号分别配料，之后将原料装入真 说 明 书CN 104252939 A 12 9/13页 13 空熔炼速凝设备制备的真空速凝合金片作为第三合金；第三合金的合金片平均晶粒尺寸 大于1.3m，小于2.9m；所述的第一、第二和第三合金熔炼都进行真空脱Mn过程，脱Mn 过程控制加热温度300-1500范围，控制真空度510 2 Pa 至510 -1 Pa范围，保温时间 10-180分钟；之后继续加热至1430-1470精炼，精炼后通过中间包的缝隙浇铸到水冷却 的第一旋转辊的外缘上形成合金片，合金片随着第一旋转辊旋转，之后离开旋转辊下落到 带水冷却的第二旋转辊的外缘上再随着第二旋转辊旋转，之后离开第二。
47、旋转辊下落，形成 双面冷却的合金片；所述的合金片离开第二旋转辊后进行机械破碎，破碎后的合金片沿着 带冷却的导料筒导入收料装置，合金片离开导料筒的温度低于390，合金片的最大边长小 于13mm；所述的合金片的冷却时间大于0.5秒，小于230秒；将第一合金、第二合金和第三 合金按不同比率配比，配比后的永磁体的成分符合表1的组成，将配比后的合金片送入真 空氢碎炉，通入氢气让合金片吸氢，之后加热并抽真空脱氢，脱氢后对合金片冷却，控制合 金片接触空气，让合金片吸入定量的氧；之后将合金片装入混料机，接着加入氧化镝微粉， 氧化镝的含量0.1-0.3wt%；还加入含C的溶剂，含C的溶剂的加入量为0.05-0.。
48、3wt%，之后 进行混料，混料时间60分钟以上，混料后进行气流磨制粉，制粉的平均粒度2.2-2.9m，之 后将粉末送入保护气氛磁场压机成型，成型尺寸为504030mm取向方向为30尺寸方向， 成型后在压机内用薄塑料包装，包装后从压机取出送入等静压机进行等静压，等静压压力 150MPa,之后送入与真空烧结炉相连的手套箱，在氮气保护下去掉包装，将磁块装入烧结料 盒，打开阀门将料盒送入真空烧结炉进行真空烧结和时效，其过程有真空脱C、O、N过程；脱 C温度300-650，脱C时间120-480分钟；脱O、N温度700-950，脱O、N时间90-540分钟； 之后进行预烧结、烧结和时效；预烧结温度低于烧。
49、结温度50-90，烧结温度1020-1085， 烧结后进行时效，时效温度450-950，时效分两次进行；制成表1成分的9种耐腐蚀高性 能永磁铁，经检测，9种耐腐蚀高性能永磁铁（序号28-36）O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能 和耐腐蚀性能列入表5。由表1和表5可以看出本发明的成分控制和制造方法可以生产耐 腐蚀高性能永磁铁；所述永磁铁主相的平均晶粒尺寸8-14m。 0029 表5.实施例4耐腐蚀高性能永磁铁中的O、C、N、H、Mn、Si的含量、磁性能和耐腐 蚀性能 说 明 书CN 104252939 A 13 10/13页 14 实施例5 将含有Nd成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备制备真 空速凝合金片作为第一合金；第一合金的合金片平均晶粒尺寸大于1.8m，小于3.6m； 再将含有Pr、Nd、Dy成分的原料按1-9序号分别配料，之后将原料装入真空熔炼速凝设备 制备的真空速凝合金片作为第二合金；第二合。