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1、(10)申请公布号 CN 103991860 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 1 8 6 0 A (21)申请号 201310054662.2 (22)申请日 2013.02.20 C01B 31/04(2006.01) (71)申请人海洋王照明科技股份有限公司 地址 518100 广东省深圳市南山区南海大道 海王大厦A座22层 申请人深圳市海洋王照明技术有限公司 深圳市海洋王照明工程有限公司 (72)发明人周明杰 钟辉 王要兵 刘大喜 (74)专利代理机构广州华进联合专利商标代理 有限公司 44224 代理人何平 (54) 发明名称 氮掺杂石墨烯及其。
2、制备方法 (57) 摘要 一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步 骤：使用石墨制备氧化石墨；将氧化石墨加入到 去离子水中，超声处理，然后加入吡咯超声混合， 接着加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应10小时 20小时后，经过滤、清洗及干燥，得到氧化石墨 烯-聚吡咯混合物；在无氧气氛中，将氧化石墨 烯-聚吡咯混合物加热保温反应，经冷却，得到氮 掺杂石墨烯。上述氮掺杂石墨烯的制备方法制备 的氮掺杂石墨烯具有较高的的含氮量。此外，还涉 及一种氮掺杂石墨烯。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书6页 附。
3、图1页 (10)申请公布号 CN 103991860 A CN 103991860 A 1/1页 2 1.一种氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 使用石墨制备氧化石墨； 按照质量体积比为0.5mg1mg:1ml，将所述氧化石墨加入到去离子水中，超声处理1小 时3小时，然后加入吡咯超声混合，接着加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应10小时20小 时后，经过滤、清洗及干燥，得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物；其中，所述吡咯与所述氧化石 墨的质量比为0.2:11:1；所述过硫酸铵与所述吡咯的质量比为0.01:10.05:0.2；及 在无氧气氛中，将所述氧化石墨烯-聚吡咯混合物加热至700950保。
4、温反应0.5 小时2小时，经冷却，得到氮掺杂石墨烯。 2.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，使用所述石墨制备 所述氧化石墨的步骤包括： 按照质量体积比为0.5克1.5克:110ml120ml，将所述石墨加入到由浓硫酸与浓硝酸 组成的混合液中，并置于冰水混合浴中搅拌混合，形成混合溶液；及 按照所述石墨与高锰酸钾的质量比为0.51.5:312，将所述高锰酸钾加入到所述混合 溶液中，搅拌0.5小时3小时进行插层反应，接着加热至2045保温反应10分钟40 分钟，然后加入去离子水，再加热至6095保温反应10分钟40分钟，得到反应液，在 所述反应液中加入过氧化氢，经抽滤，并依次使。
5、用稀盐酸和去离子水洗涤，再经干燥，得到 氧化石墨；其中，所述高锰酸钾与加入的所述去离子水的质量体积比为1g:15ml50ml，且 加入的所述过氧化氢与所述高锰酸钾的质量比为0.3521.407:1。 3.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，加入所述吡咯超声 混合的时间为0.5小时2小时。 4.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应得到 的反应液经过滤后的清洗步骤为：将所述聚合反应的反应液经过滤后得到的滤渣依次使用 丙酮和去离子水洗涤。 5.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述聚合反应得到 的反应液经过滤及清洗后的干燥条件。
6、为：4080真空干燥8小时16小时。 6.根据权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，将所述氧化石墨 烯-聚吡咯混合物加热时的升温速率为2/分钟10/分钟。 7.一种按照权利要求1所述的氮掺杂石墨烯的制备方法制备的氮掺杂石墨烯，其特征 在于，所述氮掺杂石墨烯中氮的质量百分含量为4.8%11.2%。 权 利 要 求 书CN 103991860 A 1/6页 3 氮掺杂石墨烯及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及材料的合成领域，特别涉及一种氮掺杂石墨烯及其制备方法。 背景技术 0002 石墨烯由于其独特的二维单分子层结构和优异的物理性质（高的理论比表面积、 高电导率、高机械性能等。
7、），自2004年制备出以来受到来自各个领域的广泛关注。它的出 现对材料领域产生巨大的影响，同时也给材料科研工作者带来了非常大的机遇和挑战，相 信在未来的几年中它会给材料领域带来一次变革，也给人们的生活带来许多性能优异的产 品。石墨烯由于单分子层，其理论容量可达2630m 2 /g，在锂离子电池和超级电容器电极材料 中具有广泛的应用前景，目前也有相关的报道。其中氮掺杂石墨烯由于氮的掺入（氮取代石 墨烯上的碳原子）大大提高了其储能性能，但根据目前的报道，石墨烯中氮掺入量有限，这 极大地限制了储能性能的提高。 发明内容 0003 鉴于此，有必要提供一种含氮量较高的氮掺杂石墨烯及其制备方法。 0004。
8、 一种氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤： 0005 使用石墨制备氧化石墨； 0006 按照质量体积比为0.5mg1mg:1ml，将所述氧化石墨加入到去离子水中，超声处理 1小时3小时，然后加入吡咯超声混合，接着加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应10小时20 小时后，经过滤、清洗及干燥，得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物；其中，所述吡咯与所述氧化 石墨的质量比为0.2:11:1；所述过硫酸铵与所述吡咯的质量比为0.01:10.05:0.2；及 0007 在无氧气氛中，将所述氧化石墨烯-聚吡咯混合物加热至700950保温反应 0.5小时2小时，经冷却，得到氮掺杂石墨烯。 0008 在其中一个实施例中，使。
9、用所述石墨制备所述氧化石墨的步骤包括： 0009 按照质量体积比为0.5克1.5克:110ml120ml，将所述石墨加入到由浓硫酸与浓 硝酸组成的混合液中，并置于冰水混合浴中搅拌混合，形成混合溶液；及 0010 按照所述石墨与高锰酸钾的质量比为0.51.5:312，将所述高锰酸钾加入到所述 混合溶液中，搅拌0.5小时3小时进行插层反应，接着加热至2045保温反应10分钟 40分钟，然后加入去离子水，再加热至6095保温反应10分钟40分钟，得到反应液， 在所述反应液中加入过氧化氢，经抽滤，并依次使用稀盐酸和去离子水洗涤，再经干燥，得 到氧化石墨；其中，所述高锰酸钾与加入的所述去离子水的质量体积。
10、比为1g:15ml50ml； 且加入的所述过氧化氢与所述高锰酸钾的质量比为0.3521.407:1。 0011 在其中一个实施例中，加入所述吡咯超声混合的时间为0.5小时2小时。 0012 在其中一个实施例中，所述聚合反应得到的反应液经过滤后的清洗步骤为：将所 述聚合反应的反应液经过滤后得到的滤渣依次使用丙酮和去离子水洗涤。 0013 在其中一个实施例中，所述聚合反应得到的反应液经过滤及清洗后的干燥条件 说 明 书CN 103991860 A 2/6页 4 为：4080真空干燥8小时16小时。 0014 在其中一个实施例中，将所述氧化石墨烯-聚吡咯混合物加热时的升温速率为 2/分钟10/分钟。。
11、 0015 一种按照上述氮掺杂石墨烯的制备方法制备的氮掺杂石墨烯，所述氮掺杂石墨烯 中氮的质量百分含量为4.8%11.2%。 0016 上述氮掺杂石墨烯的制备方法，通过先将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，然后与吡 咯制备成氧化石墨烯-聚吡咯混合物，使氧化石墨烯中的氧与吡咯中的氮元素形成化合 键，再将氧化石墨烯-聚吡咯混合物在高温下裂解，氮元素则与碳元素形成键合，从而使得 制备得到的氮掺杂石墨烯具有较高的含氮量，且氮的质量百分含量为4.8%11.2%，而传统 的氮掺杂石墨烯中氮的质量百分含量只有4.53%。 附图说明 0017 图1为一实施方式的氮掺杂石墨烯的制备方法流程图。 具体实施方式 0018 。
12、下面主要结合附图及具体实施例对氮掺杂石墨烯及其制备方法作进一步详细的 说明。 0019 如图1所示，一实施方式的氮掺杂石墨烯的制备方法，包括如下步骤： 0020 步骤S110：使用石墨制备氧化石墨。 0021 使用石墨制备氧化石墨可以采用常规方法制备得到，优选的，使用石墨制备氧化 石墨的步骤包括： 0022 按照质量体积比为0.5克1.5克:110ml120ml，将石墨加入到由浓硫酸与浓硝酸 组成的混合液中，并置于冰水混合浴中搅拌混合，形成混合溶液；及 0023 按照石墨与高锰酸钾的质量比为0.51.5:312，将高锰酸钾加入到混合溶液中， 搅拌0.5小时3小时进行插层反应，接着加热至2045。
13、保温反应10分钟40分钟，然 后加入去离子水，再加热至6095保温反应10分钟40分钟，得到反应液，在所述反应 液中加入过氧化氢，经抽滤，并依次使用稀盐酸和去离子水洗涤，再经干燥，得到氧化石墨； 其中，高锰酸钾与加入的去离子水的质量体积比为1g:15ml50ml；且加入的过氧化氢与高 锰酸钾的质量比为0.703:1。 0024 其中，石墨可以为本领域常用的石墨，优选为纯度为99.5%的石墨。 0025 其中，浓硫酸指的是质量分数为98%的硫酸；浓硝酸指的是质量分数为65%的硝 酸。优选的，由浓硫酸与浓硝酸组成的混合液中，浓硫酸与浓硝酸的体积比为8590:2530。 0026 其中，石墨加入到由。
14、浓硫酸与浓硝酸组成的混合液中搅拌的时间为20分钟，通过 搅拌使得石墨能够更加充分的分散在由浓硫酸与浓硝酸组成的混合液中。 0027 在具体的实施例中，需要缓慢地将高锰酸钾加入到混合溶液中。 0028 将高锰酸钾加入到混合溶液后通过搅拌进行反应，在反应的过程中放出热量，高 锰酸钾对石墨层面的边缘进行氧化，同时混合溶液中的硫酸根离子和硫酸分子通过静电的 作用吸附在石墨层面的边缘，随着搅拌的继续，高锰酸钾反应不断放出热量，石墨的蜂窝状 晶格平面逐渐变为带正电的平面大分子，硫酸根离子和硫酸分子插入到石墨的层间，形成 说 明 书CN 103991860 A 3/6页 5 硫酸-石墨层间化合物。 0029。
15、 搅拌进行插层反应时间为拌0.5小时3小时，使得具有足够的时间让插层反应进 行的更加充分。 0030 接着加热至2045保温反应10分钟40分钟，能够使硫酸-石墨层间化合物 发生更深度的氧化。 0031 然后通过加入去离子水，并加热至6095保温反应10分钟40分钟，是为了 使硫酸-石墨层间化合物发生水解反应，大量水分子进入到硫酸-石墨层间化合物，石墨层 间的距离增大，体积膨胀，通过加热至6095保温反应10分钟40分钟，硫酸-石墨层 间化合物剥离，从而形成氧化石墨。 0032 高锰酸钾与加入的去离子水的质量体积比为1g:15ml50ml，从而更好的溶解高锰 酸钾。 0033 优选的，反应液在。
16、抽滤之前在反应液中加入过氧化氢可以除去反应液中剩余的高 锰酸钾，且加入的过氧化氢与高锰酸钾的质量比为0.3521.407:1，以保证反应液中剩余的 高锰酸钾被完全去除。 0034 在具体的实施例中，稀盐酸与去离子水洗涤共为三次，以清洗掉反应液中剩余的 浓硫酸、浓硝酸及过氧化氢等。 0035 优选的，反应液经过滤及清洗后的干燥条件为：4080真空干燥8小时16小 时。 0036 步骤S120：按照质量体积比为0.5mg1mg:1ml，将氧化石墨加入到去离子水中，超 声处理1小时3小时，然后加入吡咯超声混合，接着加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应10 小时20小时后，经过滤、清洗及干燥，得到氧化石墨烯。
17、-聚吡咯混合物；其中，吡咯与氧化 石墨的质量比为0.2:111；过硫酸铵与吡咯的质量比为0.01:10.05:0.2。 0037 通过将氧化石墨加入到去离子水中超声处理，是为了通过超声处理使氧化石墨分 散成氧化石墨烯。 0038 通过加入过硫酸铵搅拌反应，目的是使用过硫酸铵作为引发剂，引发吡咯发生聚 合反应，从而得到聚吡咯。 0039 优选的，加入吡咯超声混合的时间为0.5小时2小时。 0040 优选的，聚合反应得到的反应液经过滤后的清洗步骤为：将聚合反应的反应液经 过滤后得到的滤渣依次使用丙酮和去离子水洗涤。 0041 优选的，聚合反应得到的反应液经过滤及清洗后的干燥条件为：4080真空 干。
18、燥8小时16小时。 0042 步骤S130：在无氧气氛中，将氧化石墨烯-聚吡咯混合物加热至700950保 温反应0.5小时2小时，经冷却，得到氮掺杂石墨烯。 0043 通过步骤S120，通过先将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，然后与吡咯制备成氧化石 墨烯-聚吡咯混合物，使氧化石墨烯中的氧与吡咯中的氮元素形成化合键，通过步骤S130 使其在高温裂解后，氮元素则与碳元素形成键合，使得上述方法制备的氮掺杂石墨烯具有 较高的含氮量。 0044 其中，无氧气氛可以为充满氮气、氦气、氩气等惰性气氛。在具体的实施例中，通过 以200ml/分钟400ml/分钟的速率通入惰性气体，形成无氧气氛。 说 明 书CN 10。
19、3991860 A 4/6页 6 0045 在具体的实施例中，将氧化石墨烯-聚吡咯混合物置于无氧气氛之前，先通入30 分钟的惰性气体，以除去空气。 0046 优选的，将氧化石墨烯-聚吡咯混合物加热时的升温速率为2/分钟10/分 钟，通过快速升温，加快氧化石墨的裂解。 0047 上述氮掺杂石墨烯的制备方法，通过先将氧化石墨剥离成氧化石墨烯，然后与吡 咯制备成氧化石墨烯-聚吡咯混合物，使氧化石墨烯中的氧与吡咯中的氮元素形成化合 键，再将氧化石墨烯-聚吡咯混合物在高温下裂解，氮元素则与碳元素形成键合，从而使得 制备得到的氮掺杂石墨烯具有较高的含氮量，且氮的质量百分含量为4.8%11.2%，而传统 的。
20、氮掺杂石墨烯中氮的质量百分含量只有4.53%。 0048 且上述制备方法简单，有利于工业化生产。 0049 一实施方式按照上述氮掺杂石墨烯的制备方法制备的氮掺杂石墨烯，氮的质量百 分含量为4.8%11.2%。 0050 上述氮掺杂石墨烯按照上述氮掺杂石墨烯的制备方法制备得到，使得上述掺杂石 墨烯具有较高的含氮量，含氮量最高可达11.2%。 0051 以下为具体实施例部分： 0052 实施例1 0053 本实施例的氮掺杂石墨烯的制备如下： 0054 （1）将1g石墨（质量分数99.5%）加入到由90毫升质量分数为98%的浓硫酸与25 毫升质量分数为65%的浓硝酸组成的混合液中，并置于冰水混合浴中。
21、搅拌混合20分钟，形 成混合溶液。 0055 （2）将6g高锰酸钾缓慢加入到混合溶液中，搅拌1小时进行插层反应，接着加热 至35保温反应30分钟，然后加入92ml的去离子水，再加热至85保温反应30分钟，得 到反应液，在反应液中加入10ml过氧化氢（质量分数为30%）去除高锰酸钾，经抽滤的滤渣 依次使用100ml的稀盐酸和150ml的去离子水洗涤共三次，然后在60真空烘箱中干燥12 小时，得到氧化石墨。 0056 （3）按照质量体积比为1mg:1ml将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理2小时； 然后按照吡咯与氧化石墨的质量比为1:0.5，加入吡咯固态颗粒，超声混合0.5小时，接着 按照过硫酸铵。
22、与吡咯的质量比为0.01:0.5，加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应10小时，得 到反应液，经过滤后得到滤渣，将滤渣使用依次使用丙酮和去离子水洗涤，然后60真空烘 箱干燥12小时，得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物。 0057 （4）将氧化石墨烯-聚吡咯混合物置于氩气（通入速率为400ml/分钟）气氛中，通 入氩气30分钟以除去空气，然后以5/分钟的升温速率加热至900保温反应1小时，在 氩气（通入速率为400ml/分钟）气氛中冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯。本实施例制备的氮 掺杂石墨烯的各元素质量百分含量见表1。 0058 实施例2 0059 本实施例的氮掺杂石墨烯的制备如下： 0060 （1）将0.5。
23、g石墨（质量分数99.5%）加入到由85毫升质量分数为98%的浓硫酸与 25毫升质量分数为65%的浓硝酸组成的混合液中，并置于冰水混合浴中搅拌混合20分钟， 形成混合溶液。 说 明 书CN 103991860 A 5/6页 7 0061 （2）将3g高锰酸钾缓慢加入到混合溶液中，搅拌0.5小时进行插层反应，接着加热 至40保温反应10分钟，然后加入92ml的去离子水，再加热至65保温反应40分钟，得 到反应液，在反应液中加入10ml过氧化氢（质量分数为30%）去除高锰酸钾，经抽滤的滤渣 依次使用100ml的稀盐酸和150ml的去离子水洗涤共三次，然后在40真空烘箱中干燥16 小时，得到氧化石墨。
24、。 0062 （3）按照质量体积比为0.5mg:1ml将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理2小 时；然后按照吡咯与氧化石墨的质量比为1:1，加入吡咯固态颗粒，超声混合1小时，接着按 照过硫酸铵与吡咯的质量比为0.008:0.5，加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应15小时，得到 反应液，经过滤后得到滤渣，将滤渣使用依次使用丙酮和去离子水洗涤，然后40真空烘箱 干燥16小时，得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物。 0063 （4）将氧化石墨烯-聚吡咯混合物置于氩气（通入速率为400ml/分钟）气氛中，通 入氩气30分钟以除去空气，然后以10/分钟的升温速率加热至800保温反应2小时， 在氩气（通入速率为400。
25、ml/分钟）气氛中冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯。本实施例制备的 氮掺杂石墨烯的各元素质量百分含量见表1。 0064 实施例3 0065 本实施例的氮掺杂石墨烯的制备如下： 0066 （1）将1.5g石墨（质量分数99.5%）加入到由90毫升质量分数为98%的浓硫酸与 30毫升质量分数为65%的浓硝酸组成的混合液中，并置于冰水混合浴中搅拌混合20分钟， 形成混合溶液。 0067 （2）将12g高锰酸钾缓慢加入到混合溶液中，搅拌3小时进行插层反应，接着加热 至20保温反应40分钟，然后加入92ml的去离子水，再加热至95保温反应10分钟，得 到反应液，在反应液中加入10ml过氧化氢（质量分数为30。
26、%）去除高锰酸钾，经抽滤的滤渣 依次使用100ml的稀盐酸和150ml的去离子水洗涤共三次，然后在80真空烘箱中干燥8 小时，得到氧化石墨。 0068 （3）按照质量体积比为1mg:1ml将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理3小时； 然后按照吡咯与氧化石墨的质量比为0.2:1，加入吡咯固态颗粒，超声混合1小时，接着按 照过硫酸铵与吡咯的质量比为0.005:0.2，加入过硫酸铵，搅拌进行聚合反应10小时，得到 反应液，经过滤后得到滤渣，将滤渣使用依次使用丙酮和去离子水洗涤，然后80真空烘箱 干燥8小时，得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物。 0069 （4）将氧化石墨烯-聚吡咯混合物置于氩气（通入速率为。
27、400ml/分钟）气氛中，通 入氩气30分钟以除去空气，然后以2/分钟的升温速率加热至950保温反应30小时， 在氩气（通入速率为400ml/分钟）气氛中冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯。本实施例制备的 氮掺杂石墨烯的各元素质量百分含量见表1。 0070 实施例4 0071 本实施例的氮掺杂石墨烯的制备如下： 0072 （1）将1g石墨（质量分数99.5%）加入到由90毫升质量分数为98%的浓硫酸与25 毫升质量分数为65%的浓硝酸组成的混合液中，并置于冰水混合浴中搅拌混合20分钟，形 成混合溶液。 0073 （2）将6g高锰酸钾缓慢加入到混合溶液中，搅拌1小时进行插层反应，接着加热 说 明 书C。
28、N 103991860 A 6/6页 8 至35保温反应30分钟，然后加入92ml的去离子水，再加热至85保温反应30分钟，得 到反应液，在反应液中加入10ml过氧化氢（质量分数为30%）去除高锰酸钾，经抽滤的滤渣 依次使用100ml的稀盐酸和150ml的去离子水洗涤共三次，然后在60真空烘箱中干燥12 小时，得到氧化石墨。 0074 （3）按照质量体积比为1mg:1ml将氧化石墨加入到去离子水中，超声处理2小时； 然后按照吡咯与氧化石墨的质量比为1:1，加入吡咯固态颗粒，超声混合2小时，接着按照 过硫酸铵与吡咯的质量比为0.01:1，加入过硫酸铵，搅拌反应20小时，得到反应液，经过滤 后得到。
29、滤渣，将滤渣使用依次使用丙酮和去离子水洗涤，然后60真空烘箱干燥12小时， 得到氧化石墨烯-聚吡咯混合物。 0075 （4）将氧化石墨烯-聚吡咯混合物置于氩气（通入速率为400ml/分钟）气氛中，通 入氩气30分钟以除去空气，然后以5/分钟的升温速率加热至700保温反应2小时，在 氩气（通入速率为400ml/分钟）气氛中冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯。本实施例制备的氮 掺杂石墨烯的各元素质量百分含量见表1。 0076 表1表示的实施例1实施例4的制备的氮掺杂石墨烯的各元素质量百分含量。 0077 表1 0078 碳元素（%）氮元素（%）氧元素（%） 实施例1 89.3 5.1 5.6 实施例2 。
30、85.4 8.2 6.4 实施例3 90.1 4.8 5.1 实施例4 81.3 11.2 7.5 0079 从表1中可以看出，实施例1实施例4制备的氮掺杂石墨烯均具有较高的含氮 量，氮的质量百分含量至少为4.8%，最高可达11.2%，而传统方法制备的氮掺杂石墨烯中氮 的质量百分含量只有4.53%。 0080 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并 不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员 来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保 护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。 说 明 书CN 103991860 A 1/1页 9 图1 说 明 书 附 图CN 103991860 A 。