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1、(10)申请公布号 CN 103998102 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 8 1 0 2 A (21)申请号 201280051500.7 (22)申请日 2012.10.16 61/548,907 2011.10.19 US A61Q 17/04(2006.01) A61K 8/02(2006.01) A61K 8/84(2006.01) A61K 8/86(2006.01) B01J 13/02(2006.01) (71)申请人罗门哈斯公司 地址美国宾夕法尼亚州 申请人陶氏环球技术有限公司 (72)发明人 F曾 SL威尔森 C琼斯 D罗特扎恩 。
2、(74)专利代理机构上海专利商标事务所有限公 司 31100 代理人陆蔚 (54) 发明名称 个人护理活性成分的包封 (57) 摘要 本发明提供包封个人护理活性成分的方法， 该方法包括制备含有部分水解的聚乙烯醇和美容 学上可接受的非离子型表面活性剂的水相，制备 含有个人护理活性成分和异氰酸酯或多异氰酸酯 的油相，均化水相和油相以形成含有小于1微米 的颗粒的乳液，通过将乳液与水性胺溶液接触来 形成含有个人护理活性成分的聚脲芯壳颗粒分 散体。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.18 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/US2012/060376 201。
3、2.10.16 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/059167 EN 2013.04.25 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书7页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 (10)申请公布号 CN 103998102 A CN 103998102 A 1/1页 2 1.一种包封个人护理活性成分的方法，该方法包括： 制备水相，该水相含有部分水解的聚乙烯醇和美容学上可接受的非离子型表面活性 剂； 制备油相，该油相含有个人护理活性成分和异氰酸酯或多异氰酸酯； 均化所述水相和油相以形成含有小于1微米的颗粒的乳液；以及 通过将所述。
4、乳液与水性胺溶液接触来形成含有个人护理活性成分的聚脲芯壳颗粒 分散体。 2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述均化步骤不包括高压均化。 3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳液颗粒具有单峰粒径分布。 4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂包括环氧乙烷、环 氧丙烷、环氧丁烷、脂肪醇乙氧基化物、脂肪酸酯、脂肪酸酯的烷氧基化物、不饱和聚烷氧基 烷基醚、烷氧基化的胺、环氧乙烷环氧丙烷共聚物、脂肪酸烷氧基化物、妥尔油、松香酯烷氧 基化物、烷基苯酚烷氧基化物或取代的苯酚烷氧基化物。 5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非离子型表面活性剂是聚氧乙烯烷基 醚或仲醇。
5、乙氧基化物。 6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂的量为所述水相重量的约 1-7.5重量。 7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述部分水解的聚乙烯醇的量为水相重量 的约1-15重量。 8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水相还含有聚乙烯吡咯烷酮；乙烯基吡 咯烷酮和乙酸酯的共聚物；乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物；丙烯酸和聚 环氧乙烷的共聚物、（甲基）丙烯酸烷基酯的共聚物；木素磺酸酯/盐；马来酸酐和甲基乙烯 基醚的共聚物；马来酸酐和二异丁烯的共聚物；聚苯乙烯磺酸酯/盐；聚烷基纤维素或聚羧 烷基纤维素。 9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述个人护理。
6、活性成分是防晒剂。 10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述防晒剂是对氨基苯甲酸、阿伏苯宗、 西诺沙酯、二羟苯宗、胡莫柳酯、邻氨基苯甲酸薄荷酯、氰双苯丙烯酸辛酯、甲氧基肉桂酸 辛酯、水杨酸辛酯、羟苯甲酮、二甲氨苯酸辛酯、苯基苯并咪唑磺酸、磺异苯酮、水杨酸三乙 醇胺、二氧化钛和氧化锌、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯、二没食子酰三油酸酯、乙基二羟丙基 PABA、氨基苯甲酸甘油酯、散沫花醌与二羟基丙酮、红矿脂、和它们的任意组合。 权 利 要 求 书CN 103998102 A 1/7页 3 个人护理活性成分的包封 0001 领域 0002 本发明涉及具有包封的活性成分（具体是防晒活性成分）的个人护理组。
7、合物。 技术背景 0003 某些防晒活性成分的功效例如遮光效果是众所周知的，不过，很多防晒活性成分 也带有某些缺点，如肌肤致敏性，或与个人护理组合物中常见的其它组分不相容。避免这些 缺点的一个解决方案是包封防晒活性成分，不过，该工艺条件会是一项挑战，其得到的粒径 被大粒径分布或过大的颗粒破坏。 0004 因此，需要新的或改进的用于包封个人护理活性成分的方法。 0005 详细描述 0006 在一个实施方式中，本发明提供包封个人护理活性成分的方法，该方法包括制备 含有部分水解的聚乙烯醇和美容学上可接受的非离子型表面活性剂的水相，制备含有个人 护理活性成分和异氰酸酯或多异氰酸酯的油相，均化所述水相和。
8、油相以形成含有小于1微 米的颗粒的乳液，通过将乳液与水性胺溶液接触来形成含有个人护理活性成分的聚脲芯 壳颗粒分散体。 0007 在一个实施方式中，在水相中乳化油相不需要高压均质化。 0008 非离子型表面活性剂的非限制性例子包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、脂肪 醇乙氧基化物（烷氧基化物）、脂肪酸酯（和脂肪酸酯的烷氧基化物）、不饱和聚烷氧基烷 基醚、烷氧基化的胺、环氧乙烷环氧丙烷共聚物、脂肪酸烷氧基化物（PAG酯，具体为PEG 酯）、妥尔油和松香酯烷氧基化物、烷基苯酚烷氧基化物、和取代的苯酚烷氧基化物。在一 个实施方式中，非离子型的表面活性剂是聚氧乙烯烷基醚，商品名是ALTOX4991 TM 。
9、，购自克 劳德公司(Croda)。在另一个实施方式中，非离子型的表面活性剂是仲醇乙氧基化物，如 TERGITOL TM 15-S-40购自陶氏化学公司（Dow Chemical Company）。在一个实施方式中，表面 活性剂的量以水相总重量为基准计，约为1-7.5重量，优选约为2.5-5重量。 0009 在一个实施方式中，部分水解的聚乙烯醇的量以水相总重量百分数为基准计，为 1-15重量，优选为2.5-12.5重量，更优选为5-10重量。除部分水解的聚乙烯醇 （PVA）之外，水相中还可任选地含有聚乙烯基吡咯烷酮；乙烯基吡咯烷酮和乙酸酯的共聚 物；乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和乙烯醇的共聚物；丙。
10、烯酸和聚环氧乙烷的共聚物、（甲 基）丙烯酸烷基酯的共聚物；木素磺酸酯/盐（lignosulphonate）；马来酸酐和甲基乙烯基 醚的共聚物；马来酸酐和二异丁烯的共聚物；聚苯乙烯磺酸酯/盐；聚烷基纤维素或聚羧烷 基纤维素。 0010 在一个实施方式中，所述异氰酸酯或多异氰酸酯进行界面聚合反应以形成芯壳 结构。示例性的异氰酸酯包括，但不限于：甲苯二异氰酸酯（TDI）、二异氰酸酯-二苯基甲烷 （MDI）、MDI的衍生物如含有MDI的多亚甲基多苯基异氰酸酯，这样的例子有PAPI27 TM 聚合 的MDI(陶氏化学公司（The Dow Chemical Company)）、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-。
11、二异氰 酸酯基丁烷、亚苯基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸甲酯基)苯、1,8-二异氰 说 明 书CN 103998102 A 2/7页 4 酸酯基辛烷、4,4-亚甲基二(苯基异氰酸酯)、4,4-亚甲基二(环己基异氰酸酯)和它 们的混合物。在另一个实施方式中，所述异氰酸酯是多异氰酸酯，其选自：4,4-二异氰酸 酯基二苯基甲烷、2,4-二异氰酸酯基二苯基甲烷、对亚苯基二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰 酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯、1,3-二(异氰酸甲酯基)环己烷、1,4-二异氰酸酯基环 己烷、六亚甲基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3-二甲基-4,4-联苯基二异氰酸酯、 4,4-。
12、二异氰酸酯基二环己基甲烷、2,4-二异氰酸酯基二环己基甲烷、异佛尔酮二异氰酸 酯、或2,4-甲苯二异氰酸酯、或它们的混合物。 0011 个人护理活性成分包括软化剂、保湿剂、香料、维生素、抗老化活性剂和防晒剂， 这些活性成分在个人护理组合物中的使用量通常在规定批准的限制范围内。在优选的实 施方式中，所述个人护理剂是防晒剂。防晒剂的例子包括，但不限于：对氨基苯甲酸及其 盐和酯、邻氨基苯甲酸和邻氨基苯甲酸酯（包括其甲酯、薄荷基酯、苯基酯、苄基酯、苯基乙 酯、芳樟基酯（linalyl）、松油基酯（terpinyl）和环己烯酯）；水杨酸和水杨酸酯（包括其 辛酯、戊酯、苯基酯、苄基酯、薄荷基酯、甘油酯和二。
13、丙二醇酯）；肉桂酸和其衍生物（包括其 甲酯和苄基酯，烷氧基肉桂酸烷基酯，如甲氧基肉桂酸辛酯（也称2-乙基己基-4-甲氧基 肉桂酸酯）、-苯基肉桂腈（alpha-phenyl cinnamonitrile）、肉桂酰丙酮酸丁酯（butyl cinnamoyl pyruvate）；二羟基肉桂酸和其衍生物；三羟基肉桂酸和其衍生物；二苯基丁 二烯（diphenylbutadiene）和茋（stilbene）；二亚苄基丙酮（dibenzalacetone）和亚苄 基乙酰苯（benzalacetophenone）、I萘酚磺酸盐（I naphthosulfonates）（例如2-萘 酚-3,6-二磺酸钠和2-。
14、萘酚6,8-二磺酸钠）；二羟基萘甲酸及其盐；邻位和对位羟基二 苯基二磺酸盐/酯（hydroxydiphenyldisulfonates）；香豆素（coumarin）及其衍生物（如 7-羟基香豆素、7-甲基香豆素、和3-苯基香豆素）；二唑；奎宁盐；喹啉及其衍生物；羟基 或烷氧基二苯甲酮；尿酸和维罗酸（vilouric acids）；丹宁酸及其衍生物；氢醌；二苯甲 酮（如羟苯甲酮、磺异苯酮（sulisobenzone)、二羟苯宗（dioxybenzone）、苯酰基间苯二酚 （benzoresorcinol）、2，2，4，4-四羟基二苯甲酮、2，2-二羟基-4，4-二甲氧基二苯 甲酮、辛苯酮(oct。
15、abenzone)、4-异丙基二苯甲酰甲烷、4-丁基甲氧基二苯甲酰甲烷、依 托立林（etocrylene）、和4-异丙基-二苯甲酰甲烷）；以及它们的混合物。在一些实施 方式中，防晒剂包括水杨酸乙基己基酯、胡莫柳酯（homosalate）、丁基甲氧基二苯甲酰甲 烷（butyl methoxydibenzoylmethane）、氰双苯丙烯酸辛酯(octocrylene)、苯基苯并咪 唑磺酸（phenylbenzimidazole sulfonic acid）、二苯甲酮-3（benzophenone-3）、二苯 甲酮-4、二苯甲酮-5、2-（4-二乙基氨基-2-羟基苯甲酰）苯甲酸正己酯、4-甲基亚苄。
16、基 樟脑（4-methylbenzylidene camphor）、对苯二亚甲基二樟脑磺酸（terephthalylidene dicamphor sulfonic acid）、苯基二苯并咪唑四磺酸二钠（disodium phenyl dibenzimidazole tetrasulfonate）、亚甲基二苯并三唑基四甲基丁基苯酚（methylene bis-benzotriazolyl tetaramethylbutylphenol）、二-乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪 （bis-ethylhexyloxyphenol methoxyphenyl triazine）、乙基己基三嗪酮（ethyl。
17、hexyl triazone）、二乙基己基丁酰胺基三嗪酮（diethylhexyl butamido triazone）、2,4,6-三 （4 -氨基苯亚甲基丙二酸二新戊酯（aminobenzalmalonate）-s-三嗪、2,4,6-三（4 -氨 基苯亚甲基丙二酸二异丁酯）-s-三嗪、2,4-二（4 -氨基苯亚甲基丙二酸正丁酯）-6-（氨 基丙基三硅氧烷）-s-三嗪、2,4-二（4 -氨基苯亚甲基丙二酸二新戊酯）-6-（4氨基苯甲 说 明 书CN 103998102 A 3/7页 5 酸正丁酯）-s-三嗪、2,4,6-三（联苯-4-基）-1,3,5-三嗪、2,4,6-三（三联苯基）-1,3。
18、,5-三 嗪、甲酚曲唑三硅氧烷（drometrizole trisiloxane）、聚硅氧烷-15、1,1-二羧基(2,2-二 甲基丙基)4,4-二苯基丁二烯、2,4-二5-1-(二甲基丙基（diraethylpropyl）)苯并噁 唑-2-基(4-苯基)亚氨基-6-(2-乙基己基)-亚氨基-1,3,5-三嗪、和它们的混合物。 在一个实施方式中，防晒剂是对氨基苯甲酸、阿伏苯宗、西诺沙酯、二羟苯宗、胡莫柳酯、邻 氨基苯甲酸薄荷酯、氰双苯丙烯酸辛酯、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、羟苯甲酮、二甲氨 苯酸辛酯、苯基苯并咪唑磺酸、磺异苯酮、水杨酸三乙醇胺、二氧化钛和氧化锌、二乙醇胺甲 氧基肉桂酸酯、二没。
19、食子酰（digalloy）三油酸酯、乙基二羟丙基PABA、氨基苯甲酸甘油酯、 散沫花醌与二羟基丙酮、红矿脂、和它们的任意组合。在一个优选的实施方式中，防晒剂是 甲氧基肉桂酸辛酯。 0012 在一个实施方式中，可在室温下进行乳化工艺。在某些实施方式中，该工艺可能需 要将油相或水相或两者的混合物加热至65。在某些实施方式中，温度范围为30-60。 0013 乳液包含平均粒径（光散射测量确定的颗粒的体积-平均直径）小于1微米的乳液 颗粒。在一个实施方式中，平均粒径为约100nm至约1微米。该乳液粒子具有单峰粒径分 布。 0014 在一个实施方式中，水乳液中的油与一种或多种交联剂接触，以进行界面聚合反。
20、 应。在一个实施方式中，所述交联剂包括含羟基或含胺的化合物。在一个实施方式中，所 述含羟基化合物包括水。含胺化合物的示例性例子包括水溶性二胺、乙二胺、水溶性多胺、 二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基戊胺、五亚乙基己胺、水溶性多氨基酸、L-赖氨酸、 精氨酸、组氨酸、丝氨酸、苏氨酸、所述氨基酸的聚合物或低聚物、水溶性二醇、乙二醇、丙二 醇、聚环氧乙烷二醇、间苯二酚、水溶性多醇、2-氨基乙醇、胍、胍化合物、聚脒及其衍生物、 和它们任意的混合物。 0015 在一些实施方式中，水性分散体含有固体成分，其中固含量至少为分散体总重量 的约35重量，优选为分散体总重量的55重量。 0016 在本发明的一些实。
21、施方式中，微胶囊芯的量至少是颗粒重量的25%，或者至少 35%，或者至少45%，或者至少50%，或者至少55%，或者至少60%，或者至少65%，或者至少 70%，或者至少75%，或者至少80%；而在一些实施方式中，微胶囊芯的量不多于95%颗粒重 量，或者不多于90%，或者不多于85%。 0017 在本发明的一些实施方式中，微胶囊的芯含有至少两种活性成分。在一个具体的 实施方式中，所述芯含有多于一种的UV吸收剂，其中一种在UV-A范围内（290-325纳米）吸 收最强烈，其中另一种在UV-B范围内（3 25-400纳米）吸收最强烈。一种优选的UV-A吸收 剂是阿伏苯宗，一种优选的UV-B吸收剂是。
22、磺异苯酮（水杨酸3,3,5-三甲基环己基酯）。当 阿伏苯宗存在于颗粒中时，优选地，不存在甲氧基肉桂酸辛酯。 实施例 0018 实施例1 0019 本发明的微粒如表1所示。 0020 表1 0021 说 明 书CN 103998102 A 4/7页 6 0022 水相制备的第一步，是将聚乙烯醇（PVA）（CELVOL205，购自赛棱斯公司 （Celanese）溶解在水中并加热至90，以形成PVA溶液。将PVA溶液冷却至55，然后加 入表面活性剂，以形成水相，浓度如表1所示。 0023 油相制备的第一步，是将UV吸收剂：1份磺异苯酮（2-羟基苯甲酸-3,3,5-三甲基 环己基酯）、1份是氰双苯丙烯。
23、酸辛酯（2-氰基-3,3-二苯基-2-丙烯酸-2-乙 基己酯( 340)）和2份阿伏苯宗（丁基甲氧基二苯甲酰甲烷( 1789)）混合，并加热至80。在55下，将约7g多亚甲基多苯基异氰酸酯(PAPI TM 27)加 入到约93g的UV吸收剂混合物中，并温和搅拌，以形成油相。 0024 乳液和分散体的制备：将水相缓慢转移到油相中，同时，两相保持在50，两相的 比例如表1所示。用Silverson高剪切匀化器以9000rpm的剪切速率剪切该混合物5-10 分钟。用4.6g乙二胺在41.8g水中的溶液处理该乳液，并在50下混合20分钟，以形成浆 液。 0025 所述样品的粒径和粒径分布通过Malve。
24、rn Mastersizer2000，用2000P模块来 测定。如表1所示的粒径d(0.5)被定义为筛分直径，在该直径下所有分散颗粒的50%（质 量或体积）都会通过。代表性的样品显示了优异的粒径分布，基本上所有颗粒都小于1微 米。 0026 实施例2（对比例） 0027 比较颗粒如表2所示。 0028 表2 0029 说 明 书CN 103998102 A 5/7页 7 0030 基本如上述实施例1的方法制备组合物，不同之处在于，不使用非离子型的表面 活性剂，且第一比较例样品以5500rpm的剪切速率剪切。 0031 这表明了本发明明显地降低了平均粒径。 0032 实施例3 0033 本发明的。
25、防晒剂如表3所示。 0034 表3 0035 0036 与制备乳液同样的方法制备防晒剂制剂。通过顶挂式马达，Caframo BDC2002，来 完成混合，该马达轴上有具有3片倾斜刀片（约45）的螺旋桨的分散刀片，直径约3.6厘 说 明 书CN 103998102 A 6/7页 8 米。将水加热至75，边搅拌边将剩余的A相加入到加热的水中。 0037 一起加入B相组分，并加热至75，以形成混合物B。75时，将混合物A和B混 合，并加入C相。将防晒剂制剂冷却至室温并持续搅拌。 0038 实施例4（对比例） 0039 比较颗粒的比较防晒剂如表4所示。 0040 表4 0041 0042 基本如上述实施例3所述的方法制备组合物。 0043 为了测量吸收值，取石英板(3.25“4“Kodak投影机玻璃盖片)并将实施例3和 4的样品厚厚地涂抹在石英板上，均匀地形成膜。从板上取下膜并让其完全干燥约半小时。 这些膜的吸收测量通过采用具有在波长为290纳米至400纳米的Labsphere1000s程序的 UV光谱仪进行。表5中给出结果： 0044 表5 0045 说 明 书CN 103998102 A 7/7页 9 A.U. 批料Y 3 批料Z 2.5 比较批料A 1.8 比较批料B 1.8 0046 本发明的防晒剂与比较例相比具有更好的性能。 说 明 书CN 103998102 A 。