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1、(10)申请公布号 CN 103998391 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 8 3 9 1 A (21)申请号 201280053143.8 (22)申请日 2012.11.15 11190174.0 2011.11.22 EP C04B 14/30(2006.01) C04B 20/10(2006.01) C04B 28/04(2006.01) C04B 40/00(2006.01) (71)申请人施蒂雅格电力矿产有限责任公司 地址德国丁斯拉肯 申请人克罗诺思国际公司 (72)发明人维尔纳凯罗姆 朱尔根本德尔 克里斯蒂安沙伊特 (74)专利代理机构。
2、深圳中一专利商标事务所 44237 代理人张全文 (54) 发明名称 建材混合物以及此混合物的生产方法和使用 (57) 摘要 公开了一种作为混凝土添加剂的建材混合 物，其中建材混合物含有火山灰质载体及光催化 剂。此火山灰质载体及光催化剂作为干燥混合物 存在。此建材混合物为不含水泥的干燥混合物，其 中光催化剂主要微粒大小为2nm与100nm之间，其 中重量比90以上的火山灰质载体由颗粒大小 为0.1m至1mm的粉煤灰组成。载体与光催化剂 经过充分混合，因此光催化剂至少部分分布于载 体表面。与其它用于催化剂的火山灰质载体的应 用相比，该建材混合物改善了水泥的加工性。 (30)优先权数据 (85)P。
3、CT国际申请进入国家阶段日 2014.04.28 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2012/072804 2012.11.15 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/076014 DE 2013.05.30 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书9页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103998391 A CN 103998391 A 1/1页 2 1.一种作为混凝土添加剂的建材混合物，此建材混合物含有火山灰质载体及光催化 剂，其中此火山灰质载体及光催化剂作为干。
4、燥混合物存在，其特征在于，其中此建材混合物 为不含水泥的干燥混合物，其中光催化剂主要微粒大小为2nm与100nm之间，其中重量比 90以上的火山灰质载体由颗粒大小为0.1m至1mm的粉煤灰组成，其中载体与光催化剂 经过充分混合，因此光催化剂至少部分分布于载体表面。 2.根据权利要求1所述的建材混合物，其中所述细碎光催化剂含有二氧化钛，优选为 锐钛矿形式。 3.根据上述权利要求之任一项所述的建材混合物，其中干燥混合物含有颗粒形状与之 相异的，尤其是颗粒为尖锐至圆角型的添加物。 4.根据权利要求1至3之任一项所述的建材混合物，其中干燥混合物只含有光催化剂 及载体，此光催化剂比重为5至50，优选为1。
5、5至35。 5.根据上述权利要求之任一项所述的建材混合物，其中载体平均颗粒大小小于 400m，优选小于200m，尤其优选小于50m。 6.一种用来生产作为混凝土添加剂的光催化建材混合物的方法，其具有如下步骤：以 主要颗粒大小在2nm至100nm之间的细碎光催化剂和火山灰质载体制作干燥混合物，其中 至少重量比90的火山灰质载体由颗粒大小在0.1m至1mm的粉煤灰组成，其中此光催化 剂与载体在强化搅拌机中加工成建材混合物。 7.根据权利要求6所述的方法，其中作为细碎光催化剂使用的是二氧化钛，优选是锐 钛矿形式。 8.根据权利要求6至7之任一项所述的方法，其中此干燥混合物中额外加入颗粒形状 与之相异。
6、的、尤其是颗粒为尖锐至圆角型的添加物。 9.根据权利要求6至8之任一项所述的方法，其中此干燥混合物仅由光催化剂及载体 组成，此光催化剂比重保持在5至50，优选是15至35。 10.根据权利要求6至9之任一项所述的方法，其中使用的载体平均颗粒大小小于 400m，优选小于200m，尤其优选小于50m。 11.一种用于砂浆或混凝土的光催化建材混合物，生产方法如下：由主要颗粒大小在 2nm至100nm之间细碎光催化物及火山灰质载体制成无水泥干燥混合物，此重量比至少 90的火山灰质载体由颗粒大小在0.1m至1mm的粉煤灰组成，其中此光催化剂与载体在 强化搅拌机中加工成建材混合物。 12.根据权利要求11。
7、所述的光催化建材混合物，其中作为细碎光催化剂使用的是二氧 化钛，优选是锐钛矿形式，其中载体使用的是粉煤灰。 13.根据权利要求11至12之任一项所述的光催化建材混合物，其中此干燥混合物中额 外地加入颗粒形状与之相异的、尤其是颗粒为尖锐至圆角型的添加物。 权 利 要 求 书CN 103998391 A 1/9页 3 建材混合物以及此混合物的生产方法和使用 技术领域 0001 本发明涉及一种干燥的建材混合物。本发明尤其涉及一种可用作混凝土或砂浆功 能性添加剂的干燥建材混合物。 背景技术 0002 在技术领域存在多种建筑材料。为实现建筑计划，尤其使用可塑形的建筑材料，例 如砂浆或混凝土。 0003 。
8、混凝土由粘合剂(例如水泥)以及水、颗粒组成，必要的话还包括额外添加剂以影 响混凝土的功能特性。 0004 对建筑材料及其组成成分的需求是多样的，根据用途的不同而各不相同。一方面， 混凝土的生产应制造出尽可能好的材料；另一方面，混凝土往往也要达到额外的要求，例如 外形美观或特别的功能性增值。相应的,存在改善新鲜混凝土特性(例如可加工性或处理 时间)和/或改善凝固后混凝土特性(例如坚固性)的混凝土添加剂或外加物质。此类添 加剂或外加物质应如此使用,不但改善所期望的特性，并且不能超出许可地恶化其他相关 特性。 0005 一种已知的混凝土添加剂为光催化性材料，例如二氧化钛。 0006 WO201000。
9、2934A2描述一种阻火耐高温的建筑材料。该材料主要由水泥、二氧化钛、 热原二氧化硅和珍珠岩组成。 0007 WO2008/142205A1描述的是使用光催化活性材料覆盖载体。载体微粒主要为冶金 矿渣，例如高炉矿渣。 0008 一旦有机化合物与混凝土接触，此类光催化剂在电磁辐射作用下，尤其在紫外线 和可见光作用下能够促进降解有机化合物。此外，此类光催化剂对减少无机空气有害物质 (例如氮氧化合物和硫氧化合物)有效。 0009 KRONOS公司推出的“KRONOClean”品牌光催化剂是此类光催化剂中的一例。 0010 出于加工技术原因，这种光催化剂优选被加水，并在配制新鲜混凝土时被加入。 001。
10、1 WO98/05601A1已说明，将液态粘合剂与光催化剂微粒混合，并作为建材混合物提 供使用。WO2009/080647A1已说明，可用光催化剂成分覆盖载体颗粒(例如覆盖偏高领土载 体)。 0012 改善混凝土成品总体特性时需随时注意，建筑材料的可加工性与之非常相关。关 于可加工性，已被接受并为人熟知的标准一方面是建材的需水量和凝固度以及体积安定 性。 发明内容 0013 本发明的目的是提供一种建材混合物。此混合物可以改善光催化活性建材混合物 的可加工性，而不会负面影响其关于坚固性和光催化活性的总体特性。 0014 此外，使用建材混合物时，应尽可能减少光催化材料的需求，但不实质恶化所产生 说。
11、 明 书CN 103998391 A 2/9页 4 材料的光催化活性。本发明将在减少光催化材料以及改善混凝土特性的同时达到高的光催 化效能。 0015 本发明的另一目的是利用更少的光催化活性物质生产带有光催化特性的混凝土 产品。 0016 本目的将通过根据权利要求书1所述特征的建材混合物实现。 0017 此外，本目的将通过根据权利要求书6所述方法，以及通过根据(制造)权利要求 11的规定所述的建材混合物实现。 0018 依照本发明，此建材混合物呈现由圆角或球形粉煤灰组成的火山灰质载体。该载 体与细碎的光催化剂混合。 0019 粉煤灰是一种发电站燃烧煤粉及可能的伴随燃烧物质所产生的细晶燃烧残留物。
12、。 粉煤灰的成分受煤的产地和种类、伴随燃烧物质的种类及数量以及燃烧条件影响。粉煤灰 是一种熟知的、有统一标准的建材添加剂(德国工业标准DIN EN450)。 0020 载体的平均颗粒大小在0.1m与1mm之间。载体与光催化剂的混合物这样存在， 好一部分细碎的光催化剂附着于载体上。也就是说，精细的、相对小的光催化剂至少局部地 存在于较其更大的载体的表面上。依照本发明，火山灰质载体的至少90(重量比)由粉 煤灰组成。 0021 许多专业文献描述了粉煤灰的特性。Thomas Holzapfel以及Hans-Ulrich Bambauer在土石工业报TIZ专业报道的1987年第111卷、第2期中做了概。
13、况介绍。 对于如今粉煤灰质量依旧有效的一种描述出自1958年(Gumz,W.；Kirsch,H.以及 Mackowsky,M.-Th.:Schlackenkunde.Springer-Verlag,Berlin1958(矿渣学，Springer出 版社，柏林1958年)。粉煤灰根本上讲是粉尘状物质。它的颗粒大小跨越几个数量级，从 大约0.01m至1mm。粉煤灰从根本上有不同颗粒形状，以带有光滑至微粗糙表面的球形颗 粒为主。已知也有部分粉煤灰作为空洞颗粒出现。粉煤灰的成分组成受使用的煤和燃烧过 程影响。 0022 载体微粒超过50为圆角或近圆角型，则认为此种载体是圆角型或球形。 0023 依照本。
14、发明，一种在燃烧过程中，尤其在发电过程中产生的物质与一种紧俏昂贵 的物质(光催化剂)一起加工成得到完善的建材混合物。此种混合物结合并改善两种原料 的优良特性。粉煤灰作为火山灰质材料，凭借其球形的颗粒形状及其分布，对改善关于坚固 性和孔隙分布的特性有利。此外，粉煤灰也有益于在保证光催化效能不变的条件下改善对 光催化剂的需求。 0024 火山灰质材料，其中也包括粉煤灰，根本上讲作为混凝土添加剂而被熟知。根据德 国工业标准DIN EN206-1/DIN1045-2，粉煤灰可计算出水灰比和最低水泥含量。由于其化学 成分，粉煤灰与水和碱性粘合剂结合后具备粘合能力，并被作为生产砂浆或混凝土的添加 剂。 0。
15、025 虽然使用粉煤灰作为水泥添加剂为人所熟知，但是将以圆角或球形粉煤灰为原料 的干燥混合物与光催化材料混合制造干燥混合物，以及该混合物加入混凝土生产会带来有 利影响仍出乎人们意料。混凝土的可加工性得到改善，光催化效能得到提高。 0026 相对于目前技术水平中已知的混合物，本发明建材混合物显示出实质性的优势。 尤其关于混凝土生产中的可加工性，本发明建材混合物超越以目前技术水平建议的比例将 说 明 书CN 103998391 A 3/9页 5 火山灰质物质与光催化剂混合所取得的特征。此外，本发明建材混合物不含水泥。它由光 催化活性物质和粉煤灰混合而成。这样的混合实现了光催化活性物质在粉煤灰微粒上。
16、的主 要分布。在加入到混凝土时，与通过含有水泥的干燥物质混合成的建材相比，这样的主要分 布使得光催化剂的分布更好。光催化材料是细碎的，其主要颗粒大小为2nm至100nm，其次 要颗粒大小(结块)为数百nm至逾1m。 0027 将首先圆角或球形的火山灰质载体与光催化材料如此混合，使光催化材料至少部 分地覆盖载体表面，在将其加入粘合剂混合物时，这会改善光催化剂效果。为达到同等或更 高的光催化有效性所需的光催化材料比目前技术水平更少。 0028 生产这样的干燥混合物创造出了一种混合光催化剂。该光催化剂能将光催化活性 优点与其他建材特性的优点结合。 0029 圆角或球形火山灰质载体和光催化材料间相应的。
17、连接与分布尤其可以通过强化 干燥搅拌机实现(生产厂家如Eirich、或Henschel)。两者混合时，明显较小的光催 化剂微粒将覆盖火山灰质载体材料。其产物可以作为可长期保存的干燥混合物，简单且目 的明确地用于进一步加工。 0030 在这种混合物的使用中，火山灰质载体本身与粘合剂发生火山灰质反应，并带来 更好的可加工性和更高的坚固性，由此带来更好的混凝土特性。另一方面，分布于载体微粒 之上以及之间的光催化剂微粒在之后与粘合剂混合时会更好地分散而且效果更好。以上的 观察并不能完全解释为什么效果会提升。以上过程中可能出现了另一个协同效应,载体在 此发挥了有害物质吸附剂作用，在混凝土凝固后，它对载体。
18、颗粒上的光催化剂起到安定作 用。 0031 尤其是在有光催化反应活性的混凝土表面上，圆角或球形的颗粒形状可能也实现 了孔隙结构的改变，这正面影响了降解率。 0032 本发明建材混合物不仅光催化性更活跃，使用更少光催化剂至少达到目前技术水 平的降解率，而且在建材技术上也与目前技术水平相应的水泥混合物相同或更好。此外，火 山灰质载体的球形颗粒形状改善水泥或混凝土混合物的加工，必要的话可实现节水、更小 的孔隙体积以及更高的坚固性。 0033 尽管细致的添加剂(例如光催化剂)会提高需水量并负面影响混凝土的可加工 性，但另一方面，更好的孔隙填充会改善其坚固性。 0034 依照本发明的成分组合，粉煤灰的圆。
19、角或球形火山灰质载体被光催化材料局部覆 盖，这个成分组合通过相异的设置而发挥出两者的优点，并改善混凝土整体的孔隙率、孔隙 大小、可加工性以及坚固性。 0035 也就是说，本发明改善建材技术特性和光催化效能，并减少光催化剂成本。 0036 与本发明有实质性联系的是，在其他添加剂加入之前，光催化材料和粉煤灰的火 山灰质载体经过强化混合，光催化剂已经覆盖载体表面。只有这样，本发明才能发挥其优势 效果。 0037 根本上讲，适用于本发明的粘合剂微粒大小范围很广泛，而光催化剂和粉煤灰的 主要微粒大小至少相差一至三个数量级。 0038 在优选的实施例中，粉晶光催化剂为二氧化钛，首选为锐钛矿型。二氧化钛是为。
20、人 熟知的光催化剂，它非常适用于本发明。市场上存在各种基于二氧化钛的光催化剂产品, 说 明 书CN 103998391 A 4/9页 6 有些产品在样式和效果上有显著区别。比如一些产品含有二氧化钛结块，拥有改善了的有 效表面。此外,二氧化钛光催化剂还有一些改动，它在紫外线以及可见光下有效促进对有 害物质的吸收效能(例如KRONOClean7000)。 0039 测量常常发现，光催化剂结块大小在100nm至1m之间，而光催化剂的主要微粒 大小在2nm与100nm之间。 0040 使用二氧化钛作为光催化剂是有优势的，因为该产品经过广泛的测试并为人熟 知，而且它可在各种应用形式中使用。 0041 本。
21、发明可与所有细晶的二氧化钛一同使用，其中细晶在这里理解为二氧化钛混合 物的主要颗粒平均大小为2nm至100nm，必要的话包含较大的结块。 0042 在本发明的进一步使用中，本建材混合物除了上述的光催化剂和粉煤灰还含有额 外的添加剂。这种添加剂尤其具有与粉煤灰不同的颗粒形状。它的颗粒形状为锋利至圆角 型不等。这样的添加剂尤其可作为抗结块剂，在建材混合物的进一步加工中对材料特性有 利。根本上讲，添加剂也可以有其它的特性，例如火山灰质特性。 0043 任何添加剂都可以考虑作为此类添加剂使用，比如桁架粉，石灰石粉，玄武岩粉， 高炉矿渣，氧相二氧化硅或其他物质。这种带有不同颗粒形状的添加剂，其重量比始终。
22、要低 于球状或圆角载体。 0044 本发明的一种实施例是仅将光催化剂与火山灰质载体混合，不含其他添加物。这 种情况下，光催化剂的重量比重为5至50，优选为15至35。 0045 实践实验表明，本发明建材混合物以上述比例特别能够发挥优势。依照这种使用 形式，粉煤灰比重至少要和光催化剂相等，比重更多则更佳。 0046 这可以保证为光催化剂的分布提供足够的载体表面，也保证光催化剂份充分地被 粉煤灰分离。 0047 依照本发明，专业人士可以根据其使用本发明建材混合物的主要目的来选择一种 比重。如果强调以火山灰质载体作火山灰质成分，就可以选择较高的火山灰质载体比重。根 据需求，可以通过相应的、并且常态化。
23、进行的方法进行改进。 0048 本发明建材混合物的载体平均颗粒大小小于400m，优选小于200m，尤其优选 小于50m。 0049 减小火山灰质载体的颗粒大小实现载体与光催化剂更好地混合以及光催化剂在 载体物质表面上更好地分布。 附图说明 0050 本发明将通过附图进一步说明。 0051 图像1a显示由电子显微镜拍下的粉煤灰颗粒(steament H4)，粉煤灰球形颗粒可 明显识别，显而易见，颗粒大小跨越一至两个数量级。 0052 图像1b显示细晶二氧化钛光催化剂照片(KRONOClean7000)，其中需注意评定颗 粒大小的标尺。此光催化剂尤其为结块。 0053 图像1c显示二氧化钛光催化剂。
24、(KRONOClean7000，重量比1)与粉煤灰(steament H4，重量比3)的混合物，其中可以看出，粉煤灰和光催化剂被很好地混合。 说 明 书CN 103998391 A 5/9页 7 具体实施方式 0054 依照本发明该使用案例中的混合物，一方面，如与图像1b比较即证实，光催化剂 通过混合过程更好地分散。另一方面，较小的光催化剂微粒成功附着于较大的粉煤灰颗粒 表面。尤其是细晶的光催化剂附着于载体表面。部分较大的结块仍与载体分离。所示案例 的混合过程为干燥混合方法，使用Henschel生产的强化干燥搅拌机。 0055 这些照片并不能解释为什么在试验中使用更少的光催化剂达到了更好的光催。
25、化 活性。但它们显示出，光催化剂中较小的成分通过附着于载体球状颗粒，自身可能形成一种 光催化活性颗粒。另一方面，载体的圆角或球形颗粒形状使各物质很好地互相混合分布，这 在之后的使用中将发挥其效果。 0056 所示的粉煤灰与光催化剂(这里是二氧化钛)干燥混合，依照这种使用形式，所示 混合物经过强化干燥搅拌机5分钟的强化搅拌。粉煤灰和光催化剂的比例由不同的使用 案例而决定。尤其根据Puntke测定法得出的孔隙率值以及砂浆实验(德国工业标准DIN EN196)得出的体积安定性，可以得出可用的混合比。 0057 Puntke测定最密堆积法在专业人士内部，尤其在例如德国钢筋混凝土委员会 DAfStB关于。
26、自流平混凝土的指导方针中得到解释。此测定法基于以下原理：如果水含量足 以饱和紧密的颗粒结构，那么混凝土在轻微撞击下会压缩至可不断重现的、物质特定的堆 积密度。通过有步骤地增加水含量将确定从“仍不可压”至“刚好可压”的过度点。接下来 通过重新称重确定样品的水含量并确定孔隙率以及需水量。 0058 这样确定的重量比将进行砂浆实验。其中，水泥重量比25的混合物应与100 的水泥体积安定性一致。假如不是这样，那么可以继续改变粉煤灰对光催化剂的比例。 0059 下表中，组成成分不同的建材，它们的可加工性提供特有的体积安定性： 0060 砂浆实验依照德国工业标准DIN EN196 0061 说 明 书CN。
27、 103998391 A 6/9页 8 0062 表1 0063 表1中，例1)仅有水泥作为粘合剂。例1)的水泥成分被为其他例子定义成重量 比100，体积安定性显示此混合物的流动能力和可加工性。这里得出的数值可对其他例子 做比较值。 0064 表1的例2)中，粉煤灰与水泥以重量比25：75混合，粉煤灰增大了体积安定性，使 砂浆更易于泵送且更易于加工。 0065 表1的例3)首先以水泥和二氧化钛光催化剂以重量比3：1产生初步混合物。之 后该混合物与水泥以重量比25：75混合。其体积安定性与表1的例1)相比明显下降，其原 因在于细晶的光催化剂混合物。此例中，为使水泥具有光催化效果，而容忍了其体积安。
28、定性 的恶化，并导致可加工性下降。 0066 依照本发明，例4)中重量比1：3的光催化剂与粉煤灰，在Eirich生产的强化干燥 搅拌机中混合5分钟。之后，本发明建材混合物与水泥以重量比25：75混合。尽管加入了 光催化特性，其体积安定性甚至超过了例3)，可加工性与例1)混合物一样优秀。本发明创 造出一种具有相同或更好可加工性的建材混合物，带有减少有害物质的有效增值。 0067 额外添加物高炉矿渣以及铜高炉矿渣没有对混凝土的可加工性带来正面影响，而 这种混凝土体积安定性明显小于本发明混合物。 说 明 书CN 103998391 A 7/9页 9 0068 尽管高炉矿渣和铜高炉矿渣与粉煤灰类似，可。
29、以为混凝土的体积安定性以及可加 工性带来正面影响，但与光催化剂混合后其正面效果几乎完全消失。只有本发明的粉煤灰 /光催化剂混合物保持了高水平的体积安定性并同时实现了正面的光催化效能。 0069 对于元件质量，尤其对于表面质量而言，各元件可达到的堆积密度是决定性的。 0070 为此可以对原料进行最密堆积测定。 0071 依照Puntke法测定最密堆积(孔隙率比例皆为体积百分比) 0072 0073 说 明 书CN 103998391 A 8/9页 10 0074 表2 0075 如表2显示，表2中例4)中本发明混合物最密堆积特别高。其孔隙率与一般岩粉 一致。 0076 这些例子表明，表2中例6)。
30、与例8)的堆积很差。原因在于，边缘尖锐的岩粉颗粒 无法形成与粉煤灰(圆角或球形)相同的堆积。 0077 相对于岩粉颗粒与光催化剂的混合物以及已知的光催化建材，本发明混合物可以 优化建材的总体特性。更紧密的表面意味着对混凝土有害的物质的攻击可能性更小。 0078 与一氧化氮降解相联系的光催化效能，以ISO22197-1为准在完全凝固的样本上 进行检测。样本依照德国工业标准DIN EN196，以添加物/粘合剂3：1制作。在粘合剂重量 比重一项，粉煤灰和/或光催化剂的重量比重也计算出来。一氧化氮降解测量结果如下： 0079 一氧化氮降解 0080 说 明 书CN 103998391 A 10 9/9。
31、页 11 0081 表3 0082 表3显示，例4)与例3)含有等量的光催化剂，例4)使用本发明混合物，而例3) 仅使用水泥。例4)与例3)比较，光催化效能提高。依照以上描述，与纯水泥、水泥与光催 化剂混合或者水泥与粉煤灰混合而成的混凝土相比，使用本发明混合物而制造的混凝土拥 有相同或更好的混凝土特性(见表1)。 0083 在使用非纯色载体材料时，本发明混合物有一项额外的优点。例如在混凝土中使 用粉煤灰，通常已知这将导致表面颜色不纯，这样的组成成分不能用于暴露表面的混凝土。 添加二氧化钛光催化剂将拉平不一致的颜色。这使得本发明混合物尤其适用于生产暴露表 面混凝土、预制混凝土、地面砖以及内外墙灰。
32、。 0084 本发明建材混合物尤其适用于生产混凝土制品，例如混凝土地面砖。目前的混凝 土地面砖经常使用双层系统。在混凝土基层上有一层与环境接触的混凝土装饰表层。这种 情况中，因为只有混凝土装饰层与环境接触，所以本发明混合物的光催化剂添加剂仅用在 混凝土装饰层。此外，本发明也适用于很多其他建材中，例如内外墙灰、预制混凝土或其他 表面混凝土。 说 明 书CN 103998391 A 11 1/3页 12 图1a 说 明 书 附 图CN 103998391 A 12 2/3页 13 图1b 说 明 书 附 图CN 103998391 A 13 3/3页 14 图1c 说 明 书 附 图CN 103998391 A 14 。