用于电池组的活性材料.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103999266 A (43)申请公布日 2014.08.20 C N 1 0 3 9 9 9 2 6 6 A (21)申请号 201280050119.9 (22)申请日 2012.10.10 102011084646.8 2011.10.17 DE H01M 4/04(2006.01) C01B 31/00(2006.01) (71)申请人罗克伍德锂有限责任公司 地址德国法兰克福 申请人大众汽车有限公司 (72)发明人 S.郑 D.布雷塞尔 M.温特 S.帕瑟里尼 (74)专利代理机构中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人石克虎 林森 (54) 发明。

2、名称 用于电池组的活性材料 (57) 摘要 用于电池组的活性材料的制备方法，包括： 提供电化学活性颗粒；任选粉碎该电化学活性颗 粒；添加有机碳化合物，任选在适合的有机溶剂 中，并混合，在保护气体下将该混合物加热到在该 有机化合物的分解极限以上并在电化学活性颗粒 的分解温度以下的温度，如此得到的活性材料以 及相应的应用和用途。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.04.11 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2012/070049 2012.10.10 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/057023 DE 2013.04.25 (51)I。

3、nt.Cl. 权利要求书1页 说明书9页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103999266 A CN 103999266 A 1/1页 2 1.用于电池组的活性材料的制备方法， 所述方法包括以下步骤 a)-d)或由这些步骤构 成 ： a) 提供电化学活性颗粒， b) 任 选 将 所 述 电 化 学 活 性 颗 粒 粉 碎 到 使 用 扫 描 电 子 显 微 术 测 定 小 于 2m的 平 均 颗 粒 尺寸， c) 添加有机碳化合物， 任选在适合的有机溶剂中， 并混合， d) 在 保 护 气 。

4、体 下 将 所 述 混 合 物 加 热 到 在 所 述 有 机 化 合 物 的 分 解 极 限 以 上 并 且 在 所 述 电 化 学 活 性 颗 粒 的 分 解 温 度 以 下 的 温 度， 由 此 所 述 有 机 碳 化 合 物 分 解 为 碳， 且 该 碳 作 为 均 匀的层沉积在所述电化学活性颗粒的表面上。 2.根据权利要求 1的方法， 其特征在于， 使用 Li 2 S作为电化学活性颗粒。 3.根据权利要求 1的方法， 其特征在于， 通过研磨， 特别是借助球磨和 /或通过手动研 磨降低所述电化学活性颗粒的颗粒尺寸。 4.根据权利要求 1的方法， 其特征在于， 使用蔗糖和 /或聚丙烯腈作。

5、为有机碳化合物。 5.根据权利要求 1的方法， 其特征在于， 使用聚丙烯腈作为有机碳化合物， 和使用 N-甲 基 -2-吡咯烷酮作为溶剂。 6.根 据 权 利 要 求 1的 方 法， 其 特 征 在 于， 在 步 骤 d)中 加 热 到 最 高 850， 优 选 550-750， 并在所述温度下将该温度保持 2-5小时， 优选 3小时。 7.根据前述权利要求之一制备的活性材料在电极和 /或电池组中的用途。 8.根据权利要求 1-6之一制备的活性材料作为锂 -金属 -和 /或锂 -离子 -电池组中 的阴极材料的用途。 9.制备阴极材料的方法， 所述方法包括以下步骤 ： i) 提供根据权利要求 1。

6、-6之一制备的活性材料， ii) 添加至少一种导电添加剂， 任选添加至少一种适合的粘合剂， iia) 任选添加另外的添加物质， iii) 混合所述材料， iv) 干燥所得到的材料。 10.根据权利要求 9的方法， 其特征在于， 其由步骤 i)-iv)构成。 11.按照根据权利要求 1-6之一的方法制备的用于电池组的活性材料。 12.用 于 电 池 组 的 活 性 材 料， 其 包 含 涂 覆 和 /或 包 覆 有 均 匀 的 碳 外 壳 的 电 化 学 活 性 Li 2 S-颗 粒， 其 中 含 于 所 述 外 壳 中 的 碳 通 过 蔗 糖 或 聚 丙 烯 腈 的 热 分 解， 优 选 通 。

7、过 聚 丙 烯 腈 的 热分解制成。 权 利 要 求 书CN 103999266 A 1/9页 3 用于电池组的活性材料 0001 本申请要求享有 DE 10 2011 084 646的优先权。 0002 该 优 先 权 文 件 通 过 参 考 整 体 引 入 到 本 公 开 中 （= incorporated herein by reference in its entirety） 。 0003 本 申 请 中 引 用 的 所 有 文 件 都 通 过 参 考 整 体 引 入 到 本 公 开 中 （= incorporated herein by reference in their enti。

8、rety） 。 0004 本发明涉及用于电池组的活性材料。 0005 现有技术 ： 电池组的应用， 例如在电动车辆或可再生能 (例如风能、 太阳能等 )的存储技术中的电 池 组 的 应 用， 需 要 对 具 有 与 迄 今 可 提 供 的 和 /或 商 业 上 可 获 得 的 那 些 相 比 显 著 更 高 的 比 能 的可再充电的电池组开发新的技术。 0006 锂 -硫 电 池 组 对 于 这 些 应 用 领 域 是 非 常 有 希 望 的 技 术。 这 是 因 为 单 质 硫 (S8)的 理论重量电容 （grav imetrische Kapazitt） 为 1672 mAh g -1 ，。

9、 或换言之， 其理论能量密度为 最大 2600 Wh kg -1 (即比已经广泛使用的锂离子技术的能量密度高最多 5倍 )。 0007 此 外， 硫 和 基 于 硫 的 电 极 材 料 的 使 用 提 供 了 进 一 步 的 一 般 优 点， 如 尤 其 是 天 然 固 有 的 “过 度 充 电 保 护 机 制” 、 没 有 健 康 担 忧、 环 境 相 容 性、 丰 富 的 原 料 储 藏 量、 以 及 低 的 开 采 -和生产成本。 0008 然而， 使用硫作为阴极材料也具有一系列的如下列出的挑战 ： 硫和基于硫的化合物 (例如 Li 2 S)具有极其小的电和离子传导性。 0009 在 充。

10、 放 电 过 程 中 中 间 形 成 的 多 硫 化 锂 (Li 2 S n ， 其 中 2 8 Li 2 S 根 据 该 反 应 方 程 已 经 能 够 认 识 到， 对 于 使 用 单 质 硫 作 为 阴 极 材 料 而 言， 另 外 的 锂 源 是 绝 对 必 要 的。 因 此 大 都 使 用 金 属 锂 作 为 阳 极， 其 在 反 复 充 放 电 循 环 过 程 中 仍 然 隐 藏 着 形 成 枝晶的风险。 0016 部 分 地， 在 现 有 技 术 中 已 经 尝 试， 使 用 放 电 过 程 的 最 终 产 物， 即 Li 2 S， 作 为 原 料 替 代单质硫。 0017 广泛。

11、使用 Li 2 S作为阴极材料的主要挑战与单质硫的情况类似， 因为电化学反应当 然是相同的。仅仅将最初的产物用作了反应物。 0018 相应的现有技术例如已知于 Wang等 Electrochimica Acta 55 (2010) 7010-7015 ； Wang等 Carbon 46 (2008) 229-235； Wang等 Electrochemistry Communications 4 (2002) 499-502； Hassoun & Scrosati Angewandte Chemie 49 (2010) 2371-2374； Wang 等 Adv. Funct. Mater 1。

12、3, No. 6 (2003) 487-492； Choi等 Journal of Alloys and Compounds 449 (2008) 313-316； Zhang等 Electrochimica Acta 54 (2009) 3708-3713； Choi等 Materials Science Forum 510-511 (2006) 1082-1085和 Ji等 Nature Materials 8 (2009) 500-506中 。 0019 现有技术中提及的方法通常限制于使用单质硫 (S 8 )作为原料。 例如， 描述了借助 溅 射 -技 术 的 硫 颗 粒 涂 覆 碳 的。

13、 技 术 (Y.-J. Choi等 , Journal of Power Sources 184 (2008), 548-552)。 然 而， 这 种 技 术 是 非 常 复 杂 的， 因 此 是 昂 贵 的， 且 因 此 以 及 由 于 该 技 术 有 限 的 掺 和容量， 其并不适于放大到工业规模。 0020 此 外， 已 经 描 述 了 将 硫 热 嵌 入 和 /或 吸 收 到 和 /或 通 过 各 种 形 式 的 介 孔 碳 化 合 物 的许多不同的方法， 其中利用了硫的相对低的熔融温度 (115 )。 然而， 其同样也都是非常 复杂的且通常需要使用纳米级和 /或纳米结构的碳材料， 其。

14、又是较为昂贵的。 0021 尤 其 是 下 游 借 助 正 丁 基 锂 的 锂 化， 如 Yang等 , Nano Lett. 2010, 10, 1486-1491 中 所 述， 与 多 个 另 外 的 工 艺 步 骤 和 一 系 列 的 额 外 的 试 剂 的 使 用 相 关 联， 因 此 也 是 昂 贵 的 且 不可用于工业应用。 0022 聚合纳米纤维的使用， 如 Qiu等 , Electrochimica Acta 55 (2010), 4632-4636中 所述， 由于该方法的复杂性， 仅很少有希望转化为更大规模。 同时， 考虑整个体系 “电池组 ”， 使用较大量的这样一种聚合物 。

15、(即电化学钝性 的添加剂 ) 显著降低了实际可获得的重量容 量以及重量和体积能量密度。 0023 此 外， 这 里 也 使 用 单 质 硫， 其 相 对 低 的 熔 融 温 度 也 是 硫 热 嵌 入 聚 合 物 基 质 中 的 重 要的先决条件。 0024 已经非常昂贵的多壁碳纳米管 (Yuan等 , Journal of Power Sources 189 (2009), 1141-1146)或 纳 米 线 用 于 形 成 导 电 碳 基 质 的 应 用 同 样 显 得 以 较 大 规 模 使 用 这 些 材 料 不 太 能实行。 0025 应当特别注意上面所述的很多解决方案中将硫施加到碳。

16、上。 这又仅能由于硫的较 低熔点实现。 此外， 该布置特别考虑与锂化相关的体积膨胀 ( + 22%, 参见 He等 , Journal of Power Sources 190 (2009) 154-156)。 0026 然 而， 此 处 总 是 必 须 考 虑 到， 由 于 这 些 体 积 变 化， 如 已 经 提 及 的， 在 充 放 电 过 程 中 改变了电极形态。 因此， 将硫施加到碳上总是隐藏了硫颗粒的直接接触的风 险， 并因此隐藏 了 已 提 及 的 颗 粒 附 聚 的 风 险， 以 及 活 性 材 料 从 碳 材 料 上 脱 落 并 因 此 损 失 导 电 性 的 风 险， 特 。

17、说 明 书CN 103999266 A 3/9页 5 别 是 如 果 要 通 过 颗 粒 尽 可 能 紧 密 的 排 列 实 现 尽 可 能 高 的 体 积 能 量 密 度 并 因 此 使 所 述 颗 粒 彼此尽可能紧密地布置。 0027 此 外， 尽 管 一 方 面 希 望 硫 和 电 解 液 之 间 有 尽 可 能 大 的 接 触 面 积 以 确 保 锂 离 子 和 硫 之 间 尽 可 能 大 的 接 触 面 积， 但 在 另 一 方 面 导 致 可 溶 的 多 硫 化 物 离 子 的 扩 散， 这 随 后 导 致 已 描述的不利的伴随现象， 这是在开发硫基电极材料中的主要困难之一。 00。

18、28 由 Hassoun等 Journal of Power Sources 196 (2011) 343-348已知通过简单混合 得到的 Li 2 S-C复合物。未实现 Li 2 S颗粒的均匀和 /或匀质的包覆。 0029 由 Moskon等 Journal of Power Sources 174 (2007) 683-688已知通过涂覆含水的 柠檬酸并随后热处理得到的用碳包覆的 TiO 2 颗粒。 0030 发明目的 ： 那 么， 本 发 明 的 目 的 在 于 克 服 现 有 技 术 已 知 的 缺 点， 特 别 是 考 虑 该 工 艺 随 后 可 能 的 工 业应用。 0031 因此。

19、尤其要找到廉价的、 有效的和可靠的方法制备用于电池组的活性材料。 0032 此 外， 本 发 明 的 目 的 是 相 应 地 提 供 用 于 电 池 组 的 有 利 的 活 性 材 料、 相 应 的 电 极 和 电池组本身。 0033 技术方案 ： 通过根据本发明的方法、 根据本发明的用途和根据本发明的材料实现了所述目的。 0034 术语定义 ： 在本发明范围内， 除非另外指出， 所有量的数据均理解为重量数据。 0035 除 非 另 外 指 出， 在 纳 米 范 围 内 或 在 微 米 范 围 的 尺 寸 数 据 借 助 扫 描 电 子 显 微 术 (SEM)测定， 或应如此测定。 0036 。

20、在本发明范围内， 术语 “室温 ”表示 20的温度。除非另外指出， 温度数据是以摄 氏度 ( )提供的。 0037 除 非 另 外 指 出， 所 述 的 反 应 和 /或 工 艺 步 骤 是 在 标 准 压 力 /大 气 压 (即 1013毫 巴 )进行的。 0038 在 本 发 明 范 围 内， 表 述 “和 /或” 不 仅 包 括 每 种 任 意 的 组 合， 而 且 也 包 括 在 该 各 自 的列举中提及的要素的所 有组合。 0039 发明详述 ： 本 发 明 特 别 提 供 了 用 于 电 池 组 的 活 性 材 料 的 制 备 方 法， 该 方 法 包 括 以 下 步 骤 a)-d。

21、)或 由这些步骤构成 ： a) 提供电化学活性颗粒 ； b) 任 选 将 该 电 化 学 活 性 颗 粒 粉 碎 到 使 用 扫 描 电 子 显 微 术 测 定 小 于 2m的 平 均 颗 粒 尺 寸 ； c) 添加有机碳化合物， 任选在适合的有机溶剂中， 并混合 ； d) 在 保 护 气 体 下 将 该 混 合 物 加 热 到 在 该 有 机 化 合 物 的 分 解 极 限 以 上， 优 选 高 于 300 的 温 度， 并 在 电 化 学 活 性 颗 粒 的 分 解 温 度 以 下 的 温 度， 由 此 该 有 机 碳 化 合 物 分 解 为 碳， 且 该 碳作为均匀的层沉积在电化学活性颗。

22、粒的表面上。 0040 在本发明范围内， 在所述方法中使用的电化学活性颗粒特别是 Li 2 S颗粒。 0041 由于 Li 2 S非常低的离子和电传导性， SEM测定的小于 2m的平均颗粒尺寸是必要 说 明 书CN 103999266 A 4/9页 6 的， 以获得高的比表面积。 0042 如果所使用的 Li 2 S已经具有小于 2m的平均颗粒尺寸， 那么研磨是不需要的 (但 仍然是可以的 )。 0043 必 须 如 此 选 择 待 添 加 的 碳 化 合 物 或 碳 源， 使 其 在 保 护 气 体 下 加 热 时 在 低 于 该 电 化 学活性颗粒的熔融温度的温度下分解为碳。 0044 在。

23、本发明范围内优选用作碳化合物的是糖， 特别是蔗糖， 或聚丙烯腈。 0045 相 对 于 糖， 聚 丙 烯 腈 提 供 了 这 样 的 优 点， 即 其 能 够 溶 解 在 N-甲 基 -2-吡 咯 烷 酮 (NMP)中， 这 导 致 Li 2 S颗 粒 上 更 均 匀 的 碳 涂 层。 这 一 事 实 可 根 据 充 放 电 过 程 中 提 高 的 效 率 获知。 0046 然 而， 在 使 用 糖 作 为 碳 源 时 可 获 得 出 色 的 结 果。 这 些 大 都 显 著 优 于 文 献 已 知 的 结 果。 0047 为 将 所 述 碳 化 合 物 分 解 成 碳， 使 其 在 保 护 。

24、气 体， 优 选 氦 气、 氖 气、 氩 气 或 氮 气， 特 别 优选氮气下在最高 850， 优选 550 -750的温度下加热 2-5小时， 优选 3小时。 0048 在 此， 至 分 解 温 度 的 加 热 原 则 上 能 够 以 任 意 所 需 的 加 热 速 率 进 行， 对 产 品 没 有 影 响， 但由于实践的原因， 优选选择以约 2-4 /分钟， 尤其是 3 /分钟的温度斜率。 0049 加热或保持在该温度下可以在本领域已知的炉中， 优选在管式炉中进行。 0050 然 后 可 将 如 此 得 到 的 具 有 碳 层 包 覆 的 Li 2 S颗 粒 进 一 步 加 工 成 电 极。

25、。 相 应 的 方 法 同样成为本发明的主题， 且包括步骤 i)-iv)或由其构成 ： i) 提供根据上述的根据本发明的方法制备的活性材料 ； ii) 添加至少一种导电添加剂， 任选添加至少一种适合的粘合剂 ； iia) 任选添加另外的添加物质 ； iii) 混合这些材料 ； iv) 干燥所得到的材料。 0051 含碳材料是可用的导电添加剂的实例。 0052 可 用 的 含 碳 材 料 优 选 选 自 碳 黑、 合 成 的 或 天 然 的 石 墨、 石 墨 烯、 碳 纳 米 颗 粒、 富 勒 烯或其混合物。 0053 可用的碳黑例如可在名称 Ketjenblack(R)下获得。 0054 优选。

26、可用的 碳黑例如可在商品名称 Super P (R) 或 Super P (R) Li下获得。 0055 所 述 含 碳 材 料 可 具 有 在 1nm-500m， 优 选 5nm-1m， 特 别 优 选 10nm-60nm范 围 的 平 均颗粒尺寸。 0056 合 适 的 粘 合 剂 是 聚 丙 烯 腈 (PAN)、 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 (PMMA)、 聚 氧 乙 烯 (PEO)、 纤 维素、 纤维素衍生物、 聚 (偏二氟乙烯 -六氟丙烯 )共聚物 (PVDF-HFP)、 聚四氟乙烯 (PTFE)、 苯乙烯 -丁二烯橡胶 (SBR)和聚偏氟乙烯 (PVDF)。 0057 在本发明。

27、范围内， 优选使用聚偏氟乙烯 (PVDF)作为粘合剂。 0058 另外的添加物质例如可以是涂覆的锂粉末。 这些能够用作锂储存剂以补偿实际活 性材料的锂的最初的不可逆的损失。然而， 通常可放弃添加另外的添加物质。 0059 在 此， 所 述 活 性 材 料 能 够 与 所 述 至 少 一 种 导 电 添 加 剂 和 所 述 至 少 一 种 适 合 的 粘 合 剂以常规比例混合。 在本发明的一个方案中， 活性 材料 :添加剂 :粘合剂的重量比为 4:5:1。 0060 然后可将如此得到的阴极材料以本领域常规方式加工成电极。 说 明 书CN 103999266 A 5/9页 7 0061 例如， 可。

28、将其施加到用作集电器的铝箔、 镍箔或 Al/Ni-箔上。 0062 仍然也能够使用本领域常规已知的其他集电器。 0063 如 文 献 中 已 经 广 泛 讨 论 的 那 样， 适 合 的 电 解 质 /液 和 适 合 的 隔 板 的 选 择 也 具 有 一 定 的 作 用 (参 见 Peled等 J. Electrochem. Soc., 136, No. 6 (1989) 1621-1625； Jin等 Journal of Power Sources 117 (2003) 148-152； Chang等 Journal of Power Sources 112 (2002) 452-460。

29、)。 0064 在 本 发 明 范 围 内， 作 为 电 解 液 可 使 用 本 领 域 技 术 人 员 已 知 的 所 有 电 解 液， 包 括 ：包 含 本 领 域 技 术 人 员 已 知 的 含 锂 导 电 盐 的 有 机 电 解 液， 以 及 包 含 导 电 盐 的 离 子 液 体， 例 如 在 1-丁基 -1-甲基吡咯烷鎓双 (三氟甲磺酰基 )亚胺 (PYR 14 TFSI)中的双 (氟磺酰基 )亚胺 锂 （LiFSI） 或 双 (三 氟 甲 磺 酰 基 )亚 胺 锂 (LiTFSI)；包 含 导 电 盐 的 聚 合 物 电 解 质 /液， 例 如包含 LiTFSI(和任选 PYR 。

30、14 TFSI)的聚氧乙烯 (PEO)；和任选的有机电解液， 例如在 TEGDME 中 的 LiCF 3 SO 3 、 在 乙 二 醇 碳 酸 酯 (EC)/碳 酸 二 甲 酯 (DMC)/碳 酸 二 乙 酯 (DEC)/异 丙 二 醇 碳 酸酯 (PC)的任意混合物中的 LiPF 6 以及在二甲氧基乙烷 (DME)和 1,3-二氧戊环 (DOL)的 混合物中的 LiTFSI或 LiPF 6 或 LiBF 4 ；或离子液体、 固体电解质和任意组合。 0065 优选可使用选自下述的那些 ：在 1-丁基 -1-甲基吡咯烷鎓双 (三氟甲磺酰基 )亚 胺中的双 (氟磺酰基 )亚胺锂或双 (三氟甲磺酰基。

31、 )亚胺锂 ；包含 LiTFSI的聚氧乙烯 ；包 含 LiTFSI和 PYR 14 TFSI的聚氧乙烯 ；在 TEGDME中的 LiCF 3 SO 3 、 在乙二醇碳酸酯 /碳酸二甲酯 /碳酸二乙酯 /异丙二醇碳酸酯的任意混合物 中的 LiPF 6 、 在二甲氧基乙烷 /1,3-二氧戊环 中的 LiTFSI、 在二甲氧基乙烷 /1,3-二氧戊环中的 LiPF 6 、 在二甲氧基乙烷 /1,3-二氧戊环 中的 LiBF 4 、 在 3:7的四乙二醇二甲醚 (TEGDME)/1,3-二氧戊环中的 LiCF 3 SO 3 及其混合物。 0066 特 别 优 选 用 作 电 解 液 的 是 在 3:7。

32、四 乙 二 醇 二 甲 醚 (TEGDME)/1,3-二 氧 戊 环 中 的 LiCF 3 SO 3 。 0067 在 本 发 明 范 围 内， 能 够 使 用 的 隔 板 是 选 自 下 述 的 那 些 ：聚 丙 烯 和 /或 基 于 聚 丙 烯 的隔板、 基于玻璃纤维的隔板、 陶瓷隔板及其混合物或组合物。 0068 在聚合物 -以及固体 -电解质的情况中它们同时也能够用作隔板。 0069 特别优选用作隔板的是三层 -膜隔板， 例如作为 Celgard (R) 2325提供。 0070 本 发 明 的 重 要 方 面 是 在 制 备 所 述 活 性 材 料 时 不 使 用 水 作 为 溶 剂。

33、， 因 为 否 则 将 会 生 成 Li 2 O和 H 2 S。 0071 由此， 将会 “失去 ”所述活性材料。 0072 本发明进一步提供了根据本发明制备的活性材料用作锂 -金属 -和 /或锂 -离子 电池组中阴极材料的用途。 0073 本发明具有一些显著的优点， 下文中将列举其中一些 ： 除 了 在 理 论 上 被 认 为 具 有 较 低 的 比 电 容 (1166 mAh g -1 )， 将 硫 化 锂 (Li 2 S)用 作 活 性 材 料 相对于单质硫包含了一些优点 ： 因为 Li 2 S已经锂化， 所以其除了能够用于锂 -硫电池组中而外， 还能够在锂 -离子 -电 池 组 中 用。

34、 作 阴 极 材 料。 这 使 得 能 够 使 用 除 金 属 锂 之 外 的 其 他 阳 极 材 料 例 如 石 墨、 硅、 锡 等 并因此这里呈现的材料可以在阳极侧与使用金属锂无关。 0074 这 对 于 实 际 可 用 性 而 言 是 一 个 巨 大 的 优 点， 因 为 如 前 所 述， 使 用 金 属 锂 含 有 形 成 枝晶的风险。 说 明 书CN 103999266 A 6/9页 8 0075 其 次， 其 提 高 了 该 材 料 的 使 用 可 能 的 灵 活 性， 并 允 许 与 得 自 锂 离 子 技 术 的 所 有 商 业上已经成功的或未来的阳极材料一起使用。 0076 。

35、此 外， 使 用 Li 2 S作 为 原 料 预 期 了 硫 的 锂 化 过 程 中 的 将 导 致 碳 外 壳 破 裂 的 体 积 膨 胀。以此方式在重复充放电工艺过程中包围 Li 2 S颗粒的碳层也保持完整。 0077 其结果是， 可提高实际得到的比电容 (并因此提高了电池的能量密度 )， 明显改善 循环稳定性， 达到几乎 100%的充放电循环的效率。 0078 总 之， 这 可 以 实 现 明 显 更 高 的 可 达 到 的 循 环 数， 特 别 是 如 果 在 整 个 体 系 中 仅 提 供 有限的锂离子储备而非如使用锂金属的情况中那样提供大量过量的锂离子时。 考虑到在使 用 例 如 。

36、石 墨 作 为 阳 极 的 锂 离 子 电 池 组 中 使 用 该 材 料 作 为 阴 极 材 料， 这 尤 其 是 最 重 要 的， 因 为在这样的体系中恰恰没有提供外部锂源。 0079 此外， 均匀的碳外壳同样显著提高了所制成的活性材料的导电性。 这导致 Li 2 S颗 粒 及 其 附 聚 体 不 发 生 将 导 致 它 们 电 化 学 失 活 并 由 此 不 再 能 提 供 进 一 步 的 充 放 电 过 程 的 电 绝缘。 0080 然 而， 该 均 匀 的 碳 外 壳 尤 其 有 效 地 防 止 了 溶 解 在 电 解 液 中 的 多 硫 化 物 的 迁 移 及 其 沉积在阴极表面上。

37、 (与沉积在此处的活性材料的电化学失活相关联 )和阳极表面上 (与增 加 的 阳 极 的 钝 化 以 及 特 别 是 进 入 对 基 于 硫 的 电 池 组 体 系 自 放 电 负 责 的 所 谓 的 “穿 梭 机 制” 相关联 )。 0081 此 外， 均 匀 的 碳 外 壳 防 止 了 硫 -或 Li 2 S-颗 粒 之 间 的 物 理 接 触 并 因 此 有 效 阻 止 在 循环过程中的颗粒附聚。 0082 在本发明范围内， 优选使用 Li 2 S而非单质硫作为阴极的原材料。 0083 在本发明范围内， 对所述电化学活性颗粒制备满足以下需求的一种 “微反应器 ”： - 阻 止 可 溶 性。

38、 多 硫 化 物 扩 散 到 阴 极 表 面 和 /或 阳 极 表 面 并 沉 积 在 那 里 (钝 化 和 “穿 梭 机制 ”)； - 在充放电过程中阻止颗粒附聚 ； - 确保与集电器的电接触。 0084 在本发明范围内同时确保该微反应器的 “外壳 ”对于电解液 而言是可渗透的， 以确 保锂离子传送到活性材料。 0085 此外考虑了已知的由于锂化和脱锂造成的体积变化。 0086 对于 “反应器外壳 ”使用碳， 因为碳具有高的导电性并且长链的可溶的多硫化物保 留在该 “反应器 ”的内部， 但同时可渗透电解质 /液以及锂离子。 0087 通过使用 Li 2 S代替单质硫作为原料此外可利用以下优点。

39、 ： - Li 2 S具有比单质硫明显更高的熔点， 更确切地说其为约 938。 0088 - 这 些 较 高 的 温 度 对 于 用 于 制 备 活 性 材 料 的 根 据 本 发 明 的 方 法 来 说， 即 对 于 在 颗 粒上施加均匀的碳层或碳外壳来说是必要的。 0089 - 由于 “预期 ”到锂化也由此预期到随之出现的体积膨胀， 因此不必担忧由于这种 体积膨胀而损坏所述碳外壳。 0090 - 因 为 Li 2 S已 经 包 含 了 锂， 所 以 在 阳 极 侧 并 不 绝 对 需 要 使 用 金 属 锂， 而 是 也 可 以 考虑使用其他阳极材料。 0091 本发明的方法使用廉价材料 。

40、(例如糖、 乙腈和聚丙烯腈 )进 行， 这意味着巨大的经 说 明 书CN 103999266 A 7/9页 9 济上的以及至少部分生态上的优点。 0092 本 发 明 的 方 法 是 总 体 上 成 本 低 廉 的 方 法， 因 此 其 不 需 要 构 建 繁 杂 的 设 备。 因 此 可 以非常快速和简单地实现工业应用。 0093 在 本 发 明 的 方 法 中 不 仅 只 需 要 少 量 的 决 定 性 影 响 电 池 组 成 本 的 电 解 质 /液， 而 且 仅 少 量 的 使 用 此 外 还 令 人 惊 奇 地 提 高 了 这 种 电 池 组 在 提 高 的 比 电 容、 更 高 的。

41、 效 率 以 及 改 善 的循环稳定性意义上的性能。 0094 而 且， 本 发 明 的 方 法 能 够 容 易 地 转 化 至 工 业 规 模， 而 不 需 要 较 大 的 财 务 上 的 和 其 他耗费。 0095 在使用根据本发明制备的活性材料时实现的结果优于文献中公布的大多数结果。 0096 对 此， 为 了 更 好 的 可 比 较 性， 应 当 注 意 获 得 的 比 电 容 的 值 总 是 基 于 作 为 活 性 材 料 的 Li 2 S的比例计的。 0097 根据本发明的活性材料的一些方案的实施例可表征如下 ： 方 案 1是 用 于 电 池 组 的 活 性 材 料， 其 中 其 。

42、包 含 涂 覆 /包 覆 有 均 匀 外 壳 的 电 化 学 活 性 颗 粒。 0098 方案 2是根据方案 1的活性材料， 其中所述电化学活性颗粒是 Li 2 S颗粒。 0099 方案 3是根据方案 1或 2的活性材料， 其中所述外壳具有高的导电性。 0100 方 案 4是 根 据 一 种 或 多 种 前 述 方 案 的 活 性 材 料， 其 中 所 述 外 壳 是 电 解 液 可 渗 透 的。 0101 方案 5是根据一种或多种前述方案的活性材料， 其中所述外壳包含碳。 0102 方 案 6是 根 据 一 种 或 多 种 前 述 方 案 的 活 性 材 料， 其 中 含 于 所 述 外 壳。

43、 中 的 碳 来 自 有 机碳源。 0103 方 案 7是 根 据 一 种 或 多 种 前 述 方 案 的 活 性 材 料， 其 中 含 于 所 述 外 壳 中 的 碳 通 过 有 机碳源的热分解制成。 0104 方 案 8是 根 据 一 种 或 多 种 前 述 方 案 的 活 性 材 料， 其 中 含 于 所 述 外 壳 中 的 碳 通 过 蔗 糖或聚丙烯腈的热分解， 优选通过聚丙烯腈的热分解制成。 0105 方 案 9是 根 据 一 种 或 多 种 前 述 方 案 的 活 性 材 料， 其 中 所 述 涂 覆 /包 覆 有 均 匀 外 壳 的电化学活性颗粒添加有导电添加剂。 0106 本 。

44、发 明 还 包 括 使 用 根 据 本 发 明 的 活 性 材 料 或 借 助 本 发 明 的 方 法 制 备 的 活 性 材 料 制 成 的 电 池 组， 以 及 根 据 本 发 明 的 活 性 材 料 或 借 助 本 发 明 的 方 法 制 备 的 活 性 材 料 的 相 应 用 途。 0107 本 发 明 的 各 种 实 施 方 案， 例 如 但 并 非 仅 仅 是 各 从 属 权 利 要 求 的 那 些， 在 此 可 以 以 任意方式彼此组合。 0108 通 过 本 发 明 的 特 殊 的 措 施 得 到 的 在 电 化 学 活 性 颗 粒 的 表 面 上 的 碳 层 是 均 质 的、。

45、 均 匀的和封闭的层。 这通过将已经碳化的物质与活性材料相混合的由现有技术已知的方法是 不能得到的。 0109 现在将参照以下非限制的附图和实施例阐述本发明。 0110 附图说明 ： 图 1显 示 了 测 量 三 个 电 极 的 三 幅 图 表， 其 中 使 用 由 作 为 碳 源 的 蔗 糖 出 发， 根 据 本 发 明 的方法涂覆碳的 Li 2 S作为活性材料。制备是根据实施例 1和 2进行的。 说 明 书CN 103999266 A 8/9页 10 0111 其中在每种情况中绘出比电容 (以 mAhg/硫计 )和效率 (以 %计 )对循环计数的 图。 0112 图表 1显示了以 100l。

46、电解液和 C/50 = 0.02755 mA进行的测量 ；图表 2显示了以 45l和 C/50 = 0.02635 mA进行的测量 ；图表 3显示了以 30l和 C/50 = 0.02420 mA进行的 测量。 0113 对于所有三次测量， 框架条件在每种情况中是相同的 ： C-速率 ： C/50 C/50的 C-速率通常是在 50小时内在完全理论电容下为电极 （ 放 -） /充电而施加的电 流密度。 0114 恒电流循环在 1.2-3.5V的电压范围内 电极面积 ： 1.13 cm 2 (使 用 蔗 糖 作 为 碳 源 和 改 变 电 解 液 用 量 的 基 于 涂 覆 有 碳 的 Li 2。

47、 S的 电 极 的 恒 电 流 循 环 ： 上 部 的 图 表 ： 100 l (C/50 0.02755 mA)；中 部 的 图 表 ： 45 l (C/50 0.02635 mA)；和 下 部 的 图 表 ： 30 l (C/50 0.02420 mA)。 施 加 的 C-速 率 : C/50。 截 止 电 压 ： 1.2和 3.5 V vs. Li + /Li)。 0115 图 2显 示 了 测 量 三 个 电 极 的 三 幅 图 表， 其 中 使 用 由 作 为 碳 源 的 聚 丙 烯 腈 出 发， 根 据本发明的方法涂覆碳的 Li 2 S作为活性材料。制备是根据实施例 1和 2进行的。

48、。 0116 图表 1显示了以 60l电解液和 C/50 = 0.01524 mA进行的测量 ；图表 2显示了以 45l和 C/50 = 0.01617 mA进行的测量 ；和图表 3显示了以 30l和 C/50 = 0.01422 mA进行 的测量。 0117 对于所有测量， 框架条件与图 1相同。 0118 (使 用 PAN作 为 碳 源 和 改 变 电 解 液 用 量 的 基 于 涂 覆 有 碳 的 Li 2 S的 电 极 的 恒 电 流 循 环 ：上 部 的 图 表 ： 60 l (C/50 0.01524 mA)；中 部 的 图 表 ： 45 l (C/50 0.01617 mA)； 。

49、下部的图表 ： 30 l (C/50 0.01422 mA)。 施加的 C-速率 : C/50。 截止电压 ： 1.2和 3.5 V vs. Li + /Li)。 0119 图 3显 示 了 测 量 根 据 现 有 技 术 的 电 极 的 图 表， 其 中 硫 作 为 活 性 材 料， 具 有 30l电 解液和 C/50 = 0.01358 mA。 0120 框架条件与图 1和 2相同。 0121 (基于硫的电极的恒电流循环。 施加的 C-速率 : C/50 0.01358 mA。 截止电压 ： 1.2和 3.5 V vs. Li + /Li)。 0122 图 4显示了两幅 X射线衍射图表。 上图表显示了原料 Li 2 S。