本发明涉及一种进行粘胶短纤、粘胶长丝或粘胶薄膜的生产的粘胶工艺。特别涉及使粘胶液在不含锌盐的酸性纺丝浴中进行纺丝。 采用粘胶法生产再生纤维素产品，诸如，粘胶短纤维、粘胶薄膜和粘胶长丝，第一步是通过烧碱溶液处理，将纤维素原料转化成碱纤维素。而后，碱纤维素经过粉碎、老成、用二硫化碳处理后进一步转化成纤维素黄酸盐。纤维素黄酸盐再在稀释的氢氧化钠溶液中溶解，以此获得所希望的纤维素和碱的含量。由此得到的溶液称作粘胶（viscose），该粘胶还要进一步过滤、熟成、脱泡、然后从喷丝板挤出进入主要含有硫酸、硫酸锌和硫酸钠的纺丝浴中。
传统工艺的纺丝浴主要含有硫酸锌或其它一些用作再生阻止剂的可溶性锌盐。无论在粘胶液中还是在纺丝浴中，只要含有锌盐均会在粘胶长丝中形成黄酸锌盐，该黄酸锌盐比纤维素黄酸钠稳定得多，因此长丝经得起拉伸。众所周知，锌是一种剧毒化学物质，在废水中即使存有PPm的含量也是十分有害的，尤其锌能污染饮用水的水源以及对水生生物产生不利的影响。除了污染方面的问题，在粘胶法中过多地使用硫酸锌还有其它不利之处;诸如价格昂贵以及在某种程度上易于在纺丝设备中形成沉积物。
纺丝浴中除了含有硫酸锌之外，还含有其它粘胶液改性剂用作辅助性再生阻止剂，诸如聚乙二醇、聚环氧乙烷、胺类和甲醛类等，尤其用于高强度粘胶纤维的生产。所有这些粘胶液有机改性剂不仅给加工带来难度，而且还污染空气和水源，对自然环境产生不利的影响。
因此，至少在一些商业性的应用中，例如在进行普通粘胶纤维的生产时希望开发出一种完全无锌的工艺。
本发明地主要目的在于开发完全无锌粘胶法进行再生纤维素纤维的生产。
本发明的另一目的在于提供一种工艺和纺丝浴以减轻对空气和水源的污染。
本发明的第三个目的在于提供一种新工艺，该工艺采用不含锌或锌盐的粘胶溶液和纺丝浴，仍旧发挥令人满意的再生阻止作用，使在纺丝浴中挤出成型的纤维具有必要的强度。
本发明的第四个目的在于提供一种工艺，使该工艺能够将现有的化合物用在纺丝浴中，从而降低工艺成本并且还能保证工艺的可靠性。
本发明的第五个目的在于提供一种粘胶丝的制备工艺和其中所使用的纺丝浴，其有助于粘胶长丝的水合作用和黄酸盐的稳定性，起到替代锌的作用，不会对空气和水源造成污染以及不会在喷丝板或纺丝浴管道中结垢。
本发明的第六个目的在于提供一种光泽度、柔软性和手感得到改进的纤维的生产工艺。
本发明的第七个目的在于除去粘胶生产中存在的锌盐，而不会对生产过程产生不利的影响。
本发明的第八个目的在于采用无锌盐粘胶法生产各种各样的普通粘胶纤维，包括，不同的旦数、长度、原液染色（有色）和其它常规品种的粘胶纤维。
本发明的第九个目的在于提供一种生产具有改进的染料吸附性的纤维的工艺。
本发明的第十个目的在于提供一种改进的工艺，该工艺中所使用的粘胶液制品中没有添加剂。
因此，本发明的第十一个目的在于提供一种生产粘胶纤维的改进方法，该方法中所使用的粘胶液制品中不含添加剂，在纺丝浴中完全不用锌或锌盐作为再生阻止剂。
本发明的其它目的和优点从下文的描述中可以很清楚地看出来。
为了达到上述目的，我们试用过各种二价和三价金属离子，例如硫酸镁、硫酸铁和硫酸铝等，以及一些有机化合物，例如尿素，并且对纤维素黄酸盐的分解速率常数进行了研究。为寻找出一种无毒化合物替代纺丝浴中锌而进行的大量的研究中，我们发现硫酸铝比较硫酸锌而言，既经济又适合环境，是最理想的化学物质。使用硫酸铝可使废水的污染明显降低。
普通粘胶丝截面呈锯齿状且不均匀。粘胶丝截面的形状对一些重要的特性有很大的影响，这些特性包括光泽度、丰满性和手感。众所周知，均匀的非锯齿状“C”形或偏形截面增加纤维的光泽。
我们注意到，我们开发的工艺能实现本发明的目的，并且深信，硫酸铝可以轻而易举地代替纺丝浴中的硫酸锌而不会产生任何问题。其做法是，在生产过程中，纺丝浴不加锌盐，而逐步加进硫酸铝。
我们进一步注意到，我们能够生产截面为均匀的“C”形的纤维丝，使丝的特性得到改善。
我们还注意到，在本发明中纤维的染料柔和性优于加锌工艺制成的纤维，染料用量少而效果则相同。
在生产粘胶纤维的传统工艺中，粘胶液和纺丝浴必须含有锌盐，这是因为粘胶丝表皮层结构的成形取决于纤维素黄酸锌的形成。据认为，锌化合物可大大增强纤维素黄酸锌凝胶的可塑性，因而拉伸速度大大快于纤维素黄酸钠。尽管很多理论都在强调粘胶法中锌和纤维素黄酸锌对于粘胶丝的成型所起到的重要作用，但是，纤维素黄酸锌在粘胶丝成型的方面是否能够起到关键作用这一问题还没有结论。
有人提出，一些情况下酸性纺丝浴不含锌盐，但为了弥补锌的作用，使用多种三级单胺，诸如羟甲基、二甲基胺、羟甲基甲基胺（methylol metha methyl amine）、羟甲基二乙基胺、其它胺类如二乙基胺或醛类，诸如甲醛等用作粘胶液或纺丝浴中的再生阻止剂或者添加剂。所有这些改性剂都以不同的方式使成本增加或污染空气和水源。目前还没有什么切实可行的办法能够从纺丝浴中回收这类添加剂，因此在纺丝浴中这类添加剂或它们的反应产物越积越多。因此，排出的废水必须进行处理，这是非常不希望的，因为它们大大增加了生物需氧量值（B.O.D），该值必须降低到符合国家的规定标准。
还有人提出，建议把铝化合物用在有硫酸锌或无硫酸锌的纺丝浴中，但是到目前没有一种可行的方法使之达到商业化的规模。
简而言之，我们的发明提供了一种改进的生产再生纤维丝的工艺，由本发明的工艺生产出的再生纤维素纤维增加光泽和柔软性;粘胶丝的截面呈“C”形，并具有良好的表皮结构;包括将粘胶级浆液浸渍在浓度为17.5%-18.5%的烧碱溶液中制得含有33%-34%的纤维素和15.55%-16.00%的氢氧化钠碱纤维素;碱纤维素经过粉碎、老成以得到粘度（落球法）为35-75秒的粘胶液;加进28%-33%的二硫化碳进行反应后，碱纤维素转化成为纤维素黄酸盐，将该纤维素黄酸盐在稀烧碱溶液中溶解后制备成粘胶液，其中含有6%-11%的纤维素和52%-60%的烧碱，经熟成后在纺丝浴中纺丝;其特征在于纺丝浴不含锌，仿丝浴中含有硫酸6.5%-12%，硫酸铝[Al2（SO4）3]0.3%-2.0%，硫酸钠18%-26%，随后将粘胶丝经拉伸、再生、脱硫、漂白、修饰（finishing）和干燥。
本发明优选的工艺包括以下步骤：
将粘胶级浆液浸渍在含有17.5%～18.5%的烧碱溶液中，经挤压除去多余的碱以达到合适的含量，从而使碱纤维素含有33%-34%的纤维素和15.5%-16%的氢氧化钠。碱纤维素经过粉碎和老成得到粘度（落球法）为35-75落球秒的粘胶液，然后碱纤维素用28%-33%的二硫化碳进行处理。生成的纤维素黄酸盐溶解在稀烧碱液中，制备出含有6%-11%纤维素和52%-60%氢氧化钠的粘胶液，再经过过滤、脱泡和熟成，粘胶液的霍顿罗氏指数为7-12。将其在纺丝浴中纺丝，纺丝浴含有6.5%-12%的硫酸、0.3%-2.0%的硫酸铝[Al2（SO4）3]和18%-26%的硫酸钠。其它金属盐，诸如硫酸镁、硫酸铁，也可以使用。该纺丝工艺完全除去了锌盐。纺丝浴温度和纺丝速度分别控制在35℃-‘60℃和30米/分-75米/分的范围内。由此得到的粘胶丝在空气中进行拉伸，拉伸率为35%-70%。然后，粘胶丝经彻底再生后按照常规完成脱硫、漂白、修饰和干燥。
采用本发明的工艺（即：硫酸铝工艺）制成的粘胶丝的截面如图1所示，并与采用硫酸锌工艺制成的普通粘胶丝和高湿模量纤维（HWM）的截面图（如图3所示）进行比较。从图中可以很清楚地看出，采用本发明工艺制成的纤维具有均匀的“C”形截面，表皮成形好并有凹形折皱。这种截面还提高纤维的光泽和柔感性。
现有技术中的一些论文中也曾提出过试图用铝盐替代锌或锌盐。
第一例此类现有技术中的论文提出采用高浓度硫酸铝，其在纺丝浴中的用量可以为硫酸的一半或与之相当。该文中还进一步提出用氢氧化铝作为粘胶液的添加剂。但是这种铝盐的组合没有能够形成商业化可行的工艺。此外，与本发明的工艺相比较，由该法得到的粘胶纤维的性能提高得不大。
第二例此类现有技术中的论文提出采用一种专门制备粘胶碱液的方法，包括用碳酸钠和氢氧化钠进行特殊的中和，并提出采用硫酸铝纺丝浴。由于粘胶碱需要特殊制备，而且采取别的方法又不能使纤维在纺丝浴中沉积（precipitation），该工艺也没有达到商业化。再者，因为制备粘胶碱液需要专门的离心装置和化合物，造成工艺成本昂贵。
第三例此类现有技术中的论文提出采用水浴，浴中硫酸和硫酸铝用量相同。后者也可以比前者多一倍。除此之外，该工艺要求一定量的萘磺酸这种有机化合物，结果增加了工艺的复杂性并提高了成本。
第四例此类现有技术中的论文（C.A-99-1983-5 4949d）研究的是在凝固浴中多价金属离子对纤维素黄酸盐分解速率的影响。该论文提出在纺丝浴中用相同量的硫酸铝代替锌盐。因此硫酸铝的比例达到很高的程度，约占硫酸用量的20%。该项研究工作显示出黄酸盐水解作用的降低，很明显不会改善纤维特性以及取得“C”形截面。
第五例此类现有技术中的论文建议采用的纺丝浴中含有硫酸、硫酸钠、硫酸锌以及比硫酸锌多三倍的硫酸铝。这种工艺没有根除锌盐，因而纤维的特性受到锌盐的影响。
第六例此类现有技术中的论文建议采用含有多价金属离子的无锌凝固浴，铝这种多价金属离子在浴中含量很大。然而，由于多价金属离子的含量大，纤维的特性远远不尽人意，而且，这种纤维还不具有本发明得到的纤维的所有特性。
第七例此类现有技术中的论文提出在纺丝浴中用硫酸铝代替硫酸锌。目前有关细节尚不了解。然而，如果硫酸铝代替硫酸锌而使用，其用量应该适当。
通过各种实验，我们发现上述技术均不能使纤维取得提高光泽度的“C”形截面，而且也不能兼有其它优良特性，例如，强度大、卷曲好、再生阻止速度低、拉伸率高和染料亲和性好。
通过大量的研究工作，我们意外地发现了一种独特的工艺可使制得的纤维具备如上所述的所有的优良特性，尤其是，纤维的截面呈“C”形。此外，如果对纺丝浴中的组分进行调整以及尽可能地减少硫酸铝的用量，对环境的污染就会降低。
我们还发现，仅仅达到最优化的硫酸铝的用量还不行，其用量应该与其它组分的用量相互关联，使纺丝浴达到一种平衡性，保证纤维成型迅速，粘胶液再生阻止性好，固化容易和成型好，可纺性和拉伸性大，以及光泽度高、纤维外表平滑、手感柔软、化合物用量少和可重复性等优点。
就我们所知，没有什么地方采用过或没有什么地方发表过甚至建议过除了制成“C”形截面纤维之外还兼有上述全部特性的工艺技术，这被上述例子所证实。
硫酸铝的含量低于0.3%保证不了令人满意的再生阻止作用，高于2%会妨碍截面为“C”形的纤维的生产，因而影响光泽度。硫酸铝的含量范围应为硫酸钠的1/10至1/90，硫酸的1/5至1/50。
如此低的硫酸铝含量只能有助于使工艺取得商业化的可行性，高度的可靠性和再现性。
在寻找廉价无毒的化合物的方面，我们发现硫酸铝是在纺丝浴中锌的最理想替代物，将碱可溶性的铝化合物，诸如硫酸铝、氢氧化铝或铝酸钠，少量加进粘胶液中能够作为分散剂和起辅助载体的作用，在纺丝工艺中起到降低磺酸盐分解速度的作用。
在实验过程中，我们找到了一种在纺丝浴中加进硫酸铝而彻底根除锌化合物的可商业化生产普通粘胶纤维的方法。粘胶液可以含有也可以不含添加剂。
本发明是将粘胶液在无锌纺丝浴中纺制成丝，纺丝浴含有的硫酸铝可保证粘胶丝大量的表皮层形成其量相同于或高于纺丝浴含有硫酸锌的结果。纺丝浴含硫酸铝时，新成形的丝束在拉伸方面不受抑制。纺制粘胶丝的酸性纺丝浴含有硫酸、硫酸钠和硫酸铝。粘胶丝在空气中的拉伸率介于35%和70%之间。然后，粘胶长短丝在温度介于80℃和100%之间的稀酸性浴中完全再生，再进行脱硫、漂白、修饰等常规工序。
应用本发明进行纺丝可以采用任何适用的在粘胶丝成型方面众所周知的粘胶组合物。在制备粘胶液时优选用聚合度分布均匀的纤维素，范围在300至1000之间，由牛皮纸浆、亚硫酸盐、棉短绒或低温烧碱精炼浆制成。该工艺可以选用传统的或改性的粘胶液组合物，其中含有约6%-11%的纤维素和52%-60%的烧碱。粘胶液的制备可根据惯例进行，用一定量的二硫化碳，例如28%-33%，使碱纤维素磺化，以制取熟成指数为7-12°H的粘胶溶液。
在无锌纺丝浴中纺制粘胶丝时，还优选的是浴中含有6.5%-12%的硫酸、18%-28%的硫酸钠和0.3%-2.0%的硫酸铝，浴温介于35℃和60℃之间。所生成的粘胶丝于空气中拉伸到一定程度，例如，拉伸率为35%-70%。
本工艺纺丝浴中的硫酸铝对CS2或盐的回收毫无影响，反而增加CS2和H2S气体的释放量。纺丝浴中的Al2（SO4）3比较硫酸锌更具经济性并有益于环境。结果，使废水污染大幅度降低。
结合下述实施例将对本发明进一步予以说明，但并非限制本发明。
图1为本发明（含铝工艺）纺制成纤维的纤维截面缩微照片的放大图（约1000X）。
图2为采用含锌纺丝浴工艺（例如ZnSO4）纺制成普通纤维的纤维截面放大图（约1000X）。
图3为已商业化的高湿模量纤维的纤维截面缩微照片放大图。
实施例1
普通粘胶浆浸渍在含有17.5%的氢氧化钠溶液中，多余的碱通过挤压排除。如此制成的碱纤维素经过粉碎和老化。老化后的碱纤维素在含有α纤维的基础上用30%的二硫化碳进行处理。如此形成的纤维素黄酸钠再在稀烧碱液中溶解以形成粘胶液。粘胶液含有10%的纤维素和5.8%的氢氧化钠，落球法粘度为55秒。粘胶液经过过滤、脱泡和达到10°H的熟成指数后，挤压进含有8%的硫酸、23%的硫酸钠、0.46%的硫酸铝且温度为50℃的纺丝浴中。纺丝浴不含锌盐。粘胶丝在空气中拉伸率为40%至60%，粘胶丝经过拉伸后，切断成短丝。然后纤维在温度为95℃的酸浴中完成再生，脱硫、漂白、修饰和干燥按常规进行。生产出的纤维除其截面呈“C”形外，还具有下列特性：
旦数：1.51
干强（克/旦）：2.63
湿强（克/旦）：1.35
湿干强比（%）：51.4
干伸度（%）：20.8
湿伸度（%）：23.6
实施例2
粘胶液的制备，除NaOH和CS2的含量不同之外，其余于实施例1相同。粘胶液中的纤维素含量为9.5%，碱为5.4%。粘胶液纺丝时的粘度在20℃为48秒（落球法）。纺丝浴含有95克/升的硫酸、6克/升硫酸铝、290克/升的硫酸钠，纺丝浴的温度为48℃。新成型的1.2旦粘胶丝在空气中的拉伸率为48%，精炼和后整理按常规进行。生产出的纤维截面呈“C”形，光泽高度、手感好。其物理特性如下：
旦数：1.17
干强（克/旦）：2.50
湿强（克/旦）：1.24
湿干强比（%）：49.7
干伸度（%）：17.5
湿伸度（%）：22.0
实施例3
粘胶液制备相同于实施例1。选用天然原料制成的浆，熟成指数为9.6°H，用于在纺丝溶中挤出纺制3旦粘胶丝。纺丝浴含有8.5%的硫酸，0.46%的Al2（SO4）3，23%的硫酸钠，纺丝浴的温度为50℃。纺丝速度为45米/分。粘胶丝在空气中的拉伸率为47%，切断成短丝。精炼和整理按常规进行。
生产出的纤维外表光滑，几乎无锯齿状。截面呈“C”形。其物理特性如下：
旦数：3.30
干强（克/旦）：2.35
湿强（克/旦）：1.22
温干强比（%）：51.9
干伸度（%）：20.0
湿伸度（%）：23.3
实施例4
含有10.3%纤维素和5.7%碱的粘胶液是用30%二硫代碳制备而成的，粘度为57秒（落球法）。该粘胶液经过过滤、脱泡并达到10.3°H的熟成指数后，挤压进含有7.7%的硫酸、1.1%的硫酸铝、22.5%的硫酸钠且温度为47℃的纺丝浴中。粘胶丝在空气中的拉伸率为52%。精炼整理按实施例1中的说明进行。
生产出的粘胶纤维除其截面呈“C”形之外，还具有下列特性：
旦数：1.53
干强（克/旦）：2.60
湿强（克/旦）：1.31
湿干强比（%）：50.5
干伸度（%）：20.0
湿伸度（%）：23.5
实施例5
A、B种粘胶液的制备按实施例1中的说明进行，在含有95-100克/升的硫酸、6克/升的硫酸铝和290克/升的硫酸钠酸浴中进行纺丝。喷丝板孔数为19，000，每个孔直径为70微米。A、B粘胶丝旦数分别为1.15和1.5，拉伸率均为50%并切断为长度为44毫米的短丝。短丝完全再生并按常规脱硫、漂白、整理和干燥。纤维进行染料亲和性和纱线强度测试。
A种纤维 B种纤维
纤维规格: 1.15旦×44毫米 1.5旦×44毫米
旦数: 1.13 1.41
干强(克/旦): 2.67 2.38
湿强(克/旦): 1.32 1.18
湿干强比(克%): 49.3 49.4
干伸度(%) 19.0 18.8
湿伸度(%): 23.8 22.0
纱线强度:
纺纱支数: 40 40
缕测试(磅): 57.6 53.4
C.S.P. 2304 2136
染料亲和性: 高于含锌 高于含锌
工艺的普 工艺的普
通粘胶丝 通粘胶丝
色牢度好 色牢度好
有光泽 有光泽
手感: 手感好 手感好
酸盐的作用在于降低再生的速度，然而最重要的是在于脱水和盐析，通用于各种溶体。铵盐的凝固力比钠盐高，而镁离子的凝固力与钠离子相同。重金属离子，诸如锌离子、铁离子比钠离子或镁离子更为有效。这类阳离子的再生阻止作用与其凝固力相同，沿着这条思路，就找到了最有成效的铝盐，尤其是硫酸铝。
本发明的工艺已成功地用于商业化生产，可生产旦数从0.8到12的各种规格的纤维。
实施例6
粘胶液的制备按实施例1中说明的进行，熟成指数为10°H，粘胶液在两种不同的纺丝浴中纺制成丝。
A种粘胶液在含有8.5%硫酸、0.5%硫酸镁、23%硫酸钠旦温度为49℃的纺丝浴中制成丝，拉伸率为42%。
B种粘胶液在含有8.5%硫酸、0.5%硫酸铁、22.5%硫酸钠且温度为49℃的纺丝浴中纺制成丝，拉伸率为45%。
丝束的拉伸率在酸浴中含有MgSO4的情况下降低到一定程度，而且纤维的亮度也降低。纺丝浴在含有FeSO4的情况下，两种纤维的截面呈不规则形，一边或两边有折褶。纤维特性如下：
A种纤维 B种纤维
旦数: 1.57 1.45
干强(克/旦): 2.54 2.52
湿干强比(%): 48.0 49.2
干伸度(%): 19.5 18.7
湿伸度(%): 22.6 23.8
实施例7
本实施例的商业化试验取得了成功。粘胶液的制备按实施例1的说明进行。纺丝浴含有7.8%-10%硫酸、0.4%-0.6%的硫酸铝和22%-24%的硫酸钠，温度控制在46℃和49℃之间。纤维的脱硫、漂白和各种整理按常规进行。
生产出的纤维在光泽度和柔软性方面得到明显的改善;优于采用含锌工艺生产出的纤维。纤维特性如下：
A B C D
纤维规格: 1.5旦× 1.2旦× 0.8旦× 12旦×
57毫米 51毫米 51毫米 51毫米
旦数: 1.51 1.61 0.9 11.7
干强(克/旦): 2.54 2.57 2.59 1.75
湿强(克/旦): 1.31 1.37 1.32 0.71
湿干强比(%): 51.7 53.0 51.0 40.6
干伸度(%): 19.1 18.1 18.4 28.5
湿伸度(%) 23.2 19.3 18.9 34.6
卷曲率(%): 12 12 16 12
纱线强度
C.S.P.(40支): 1836 2076 2100 -
各种纤维均呈“C”形截面
尽管我们仅详细讨论了用硫酸铝代替锌盐，其它二价和三价的金属离子也可以代替硫酸铝而使用，如硫酸镁和硫酸铁。还有其它适用的类似的化合物也可以在一定的条件下得以单独或混合使用。