本申请是1992年3月10日提交的第07/848818号美国专利申请的部分继续申请。 本发明涉及形成热处理气氛的方法。处理空气形成然后与烃气混合的富氮工艺气流。在非贵金属催化剂存在下，使形成的混合物催化反应，形成一种含优势量氮气和不多于痕量二氧化碳和水蒸汽的热处理气氛。
在高于650℃温度下操作和需要保护气氛的各种各样的炉工艺过程中使用热处理气氛。例如，由标准的吸热发生器产生的吸热热处理气氛，含有大约各为40体积%的氮和氢以及大约20体积%的一氧化碳，而且是在露点，通常在大约-10～+5℃范围内生产的。通常，其中还存在少量二氧化碳和水。
另一种热处理气氛通过氨解离作用而获得，这种气氛用于退火、烧结和钎焊操作，一般含有大约75体积%氢和25体积%氮。
对于中性用途来说最好使用氮含量更高的热处理气氛，因为这种气氛与含相当高百分数氢和一氧化碳的气氛相比活性较小。高氮含量的热处理气氛，利用燃料气体（如天然气）与具有高氮低氧含量气体中的氧成分反应的方法生产。
一种这样的高氮含量热处理气氛，利用液氮作为氮气源;此法虽然产出相当高质量的气氛，但是液态的高成本使此法是工业上所不乐于采用的。
与液氮基气氛相比，高氮含量放热热处理气氛生产成本较低，但是放热法生产的气氛中含水量和二氧化碳含量高，因而质量差。
因此，人们希望生产这样一种热处理气氛，其中含氮量高，水蒸汽和二氧化碳含量为少量或低于少量，而且与采用液态的方法相比生产成本较低。此外，人们还希望在一台设备中形成所说的热处理气氛，与标准吸热发生器相比该设备价格低而且部件少。
本发明涉及一种形成高氮含量热处理气氛的方法，其中将含低浓度氧气地富氮气体与取代或未取代的烃气或其混合物混合。使所说混合物在基本上不形成烟炱的条件下催化反应，生成其中含占优势量氮气、少量氢气和一氧化碳以及不多于痕量的水蒸汽和二氧化碳的一种热处理气氛。这种热处理气体，活性成分的含量减少，因此具有优于含高量氢和一氧化碳的标准吸热气氛的一些操作优点。本文中使用的术语“高氮含量”，指氮含量高于40体积%的一些热处理气氛。
按照本发明，优选以空气为原料，采用优先氮膜分离法或优先氮吸附法在变压吸附单元设备中获得所说富氮气体。
所说的高氮含量热处理气氛在一种独特的、与标准吸热发生器不同的反应器中生产;这种反应器不含反应气混合-压缩系统，而标准的吸热发生器 需要此系统来确保空气和烃气间有适当的混合比和压缩进入的空气。接着使标准吸热反应器中形成的混合物在催化剂存在下反应。本发明的这种改进的反应器不采用反应气体混合-压缩系统，因为富氮气体已经处于所需的压力下。而且，可以预热富氮气体因此不应当对所说的烃气和富氮气体作额外时间的预混合。
在本发明的一种优选方案中，所说的反应器包含一种热交换系统，在此系统中将产品气体中热量再循环以便加热所说的富氮气体，然后才与所说的烃气混合。
下列附图用于说明本发明的实施方案，而不是用来限制本发明，本发明由作为本申请部分内容的权利要求限定。
图1是本发明一种实施方案的示意图，这种方法采用膜分离空气法来生产富氮气体;
图2是本发明的一种具体反应器的示意图;
图3是本发明另一种实施方案的示意图，此方案利用变压吸附单元来生产富氮气体;
图4是与图3所示方案类似的、其中包括一种反馈控制系统的、本发明另一实施方案的示意图;
图5是与图3相似的本发明又一具体方案的示意图，其中采用一种热交换系统将产品气体中气量转移给富氮原料气体;
图6是图2中所示的、使用一种热交换系统将产品气体中热量转移给富氮原料气体的反应器的示意图。
人们通常采用标准吸热发生器，例如在<粉末冶金设备手册>（Samuel Bradbury编，第三版）第119页和第124-126页上介绍的吸热发生器（通过参照将其并入本文），来生产其中约含20%一氧化碳、40%氢、40%氮和痕量甲烷、二氧化碳和水蒸汽的热处理气氛。
所说的标准发生器包括外壳，通常为钢质园柱形外壳将系统的主要部件罩在其中;其中还备有反应管组件来容纳催化剂床和确保反应混合物和催化剂之间产生充分接触。所说的发生器还包括加热系统，用来提高和维持反应混合物的温度，以及温度控制系统以确保操作期间温度稳定。
一旦发生反应就必须迅速冷却产品气体，使产品气体流出所说反应管组件时稳定。通常例如用冷却水套和热交换器进行冷却。此外，标准的吸热发生器需要有反应气混合-压缩系统，用它来确保空气与烃气（如天然气或丙烷气）间适当比例和提供所需的出口压力。
所说的反应气混合-压缩系统，一般包括一种备有一些阀门和入口过滤器的空气流量计组件。所说的空气流量计组件监测和调节流入所说反应管组件中的空气，并且清除所说空气流中的杂质。其中还装有带一些阀和压力调节器的一种烃气流量计组件，用于监测和调节流向所说反应管组件中的烃气流。
在标准吸热发生器中有混合组件用于混合空气和烃气;此外还设有一种正置换混合物泵，用它来保证在所说混合组件中形成的空气/气体混合物处于恒定压力之下。
按照本发明的一个方面，省去了所说反应器中的一些关键部件-反应气混合-压缩系统。这种改进的反应器生产出的热处理气氛与在标准吸热发生器中用空气和烃气反应法制得的热处理气氛相比，含有更高的氮和更低的一氧化碳和氢气。
本发明的改进的反应器，还专门省去包括所说正置换混合泵的所说混合组件，由于用变压吸附系统获得的富氮气体已经处于不需要进一步压缩的足够高压力之下，因而不需要使用所说的泵。
现在参见表示本发明一种具体方案的图1，其中用一种系统生产热处理气氛，而所说的系统中用半透膜分离原料空气流。将形成的富氮工艺气流送入反应器中，例如后面将要说明的一种改进的吸热发生器中，在此反应器中使之在非贵金属催化剂存在下与烃气反应，产出主要由氮气组成又不含显著量烟炱的热处理气氛。图1所示的反应器是一种直通式反应器，以下将说明的图2所示的是一种U形反应器实例，按照本发明也可以使用其它类型的反应器。
空气经由管路8进入系统2后在压缩机10中被压缩，经压缩的空气进入一个膜空气分离系统4，例如得克萨斯州豪斯顿市Generon Systems制造的4200系列空气分离膜系统。
所说的膜由若干束空心纤维组成，即由平行装配成一种中央芯管的一些半透膜组成。将空心纤维束放入外壳中形成空气分离组件。空气被分成两种气流，富氮气流以及富氧和二氧化碳气流。
当被压缩的空气被通到所说膜组件一端的纤维的中心时，空气在向下流过所说的纤维孔时与膜接触。氧、水蒸汽和其它“快速气体”通过它进入纤维的外侧。富氧气流随后流过纤维束进入所说分离器系统的外壳四周，作为副产品气体由此处排出。
当全部或小部分氧通过膜材料进入空心纤维外部时，原料空气中存在的大部分氮包含在空心纤维膜之中。结果，氮成分有效地从原料空气中分出并经由管路14从膜系统4排出，进入与反应器6相连地催化剂床16之中。
所说的反应器6优选改进的吸热发生器，它基本上是除去带有置换混合泵的反应气混合-压缩系统的关键部件的标准吸热发生器。
参照图2，以本发明的优选反应器200形式采用的所说的改进的吸热发生器为U形，它包括盛有催化剂204的一个曲颈容器202，此容器202封在外壳206中，外壳206中有加热系统208。可以利用烃气燃烧或电装置（如电热系统）208按传统方式供热。
通过阀211和导管210的烃气流和经过导管212的富氮气流由各自的流量计214和216控制，将两种气体合并成混合气流后经由导管218进入所说的反应器200之中。
产品气体经由导管220从容器202中放出后，由骤冷器222冷却，而冷却气体经由导管224从系统中排出。
按照本发明，烃气和富氮气体的混合作用发生在反应器外部，而且不存在反应气混合-压缩系统。因此，反应器200不包括混合组件和以前说明过的正置换混合泵。
本发明使用的优选烃气，包括天然气、甲烷、乙烷、丙烷及其混合物。取代的烃气可以单独使用或与未取代的烃气混合使用。天然气最优选，因为其成本相当低。此外，在某些应用中也可以加入少量其它气体，例如氢、一氧化碳和水蒸汽。
这些气体在稍高压力下混合后通入含非贵金属催化剂的催化剂床中，所说的催化剂选自氧化镍、镍基材料和钴;氧化镍和镍基材料是最优选的催化剂。因为这些物质相当便宜和易得到。
富氮气体中所含的氧与在催化剂床中烃气（如天然气或甲烷）的反应，产出露点下的一氧化碳和氢，所说的露点能够容易地调节到-50～+10℃范围内。所形成的热处理气氛中含相当大量的氢和极少量水蒸汽和二氧化碳，将其通入炉中用于退火、钎焊之类许多热处理中任何一种用途。
在本发明的一个内容中，可以将所说的催化剂床放置在一段炉内，其中产生的热可以用来加热催化剂床使进入的反应物反应。
参照图1，富氮气体进入处于反应器6中的催化剂床16中（如图1所示）。从烃气源20将烃气经由管路22送入催化剂床16。富氮气体和烃气混合后与催化剂床16接触并于高于760℃温度（通常为980-1040℃）温度下反应。混合气体在催化剂存在下反应后可以直接将其送入炉中。若所说的炉子不靠近催化剂床，则最好将此气体迅速冷却到低于大约315℃温度下，此冷却步骤防止一氧化碳分解生成碳和二氧化碳。含占优势量氮气和相当少量氢气及一氧化碳的一种热处理气氛经由管路29从系统2中放出。
本发明的一种优选方案，是由膜系统4获得富氧气体;至少将一部分这种气体经由管路26向前通入，使之与经由管路28自烃气源20获得的烃气混合，其余的富氧气体从管路85排放掉。使用此富氧气体改进来自源20的烃气的燃烧效率。所产生的热能被用来加热催化剂床16促进富氮气体与烃气间反应。
离开膜系统4的富氮气体中，氮含量优选至少为85容积%，最好至少为97容积%。热处理气氛优选含不大于8（最好为2-8）容积%氢、1-4容积%一氧化碳，痕量以下的二氧化碳、未反应的烃气和水蒸汽，以及余量氮气。
在本发明的另一优选方案中，利用使空气通过变压吸附单元的方法制成富氮气体。参看图3，其中公开了一种具有两个床“A”和“B”的变压吸附单元30。但是，应当想到本发明能够用于具有其它结构，例如有更多床的变压吸附单元上。
来自空气源（图中未示）的空气被送入压缩机32提高空气压力，在非生产阶段积累压缩空气以及在床的最大负荷阶段输出压缩空气。压缩空气被送入储罐34后，经由管路36和38被送到通向床A的出口40和通向床B的出口42。每个出口40、42由各自的阀44、46控制。当阀44打开时，压缩空气可以达到床A，阀46仍然关闭，以便使床B可以在变压吸附单元30的解除压力阶段进行再生。
压缩空气经由打开的阀44和管路48进入床A;床A中至少含有一种能够优选吸附氧和其它废气的吸附材料;优选的吸附材料选自分子筛和硅胶。结果，基本上纯净的氮气自床A放出，经过管路50和阀52后，经由产品管路56进入氮储存容器54中。
当床A生产氮气的过程中，床B处于大气压下。一旦床A的氮生产循环完成，系统就进行平衡处理，将床B中的压力提高到一个中间压力下;利用关闭氮产品阀52、58和压缩空气进气阀44和46来完成这一操作。因此，压缩空气的输入和氮产品的输出暂时中止。
完成压力平衡操作的方法是：将一部分来自床A顶部的压缩空气，经过管路60、阀62、管路64、限压孔66和管路68通入床B的顶部。此外，将加压气体由床A的顶部，经由管路48、阀70、管路72、限压孔74和管路76通入床B的底部。
一旦完成压力平衡操作，使床A和B处于相似压力下，床A就按下法进行再生：解除床A压力，使之处于大气压下，以便除去富氧废气;具体完成方法为：关闭平衡阀62、70，打开床A的再生阀78。将至少一部分所说废气从床A底部经由管路48通入管路80，再经阀78向前输送，经过管路82和阀84送至反应器6中。其余的废气经由管道85从管路84中放出。结果床A得到再生。
床A的进一步清洗，可以用下法完成，将冲洗气（如基本上纯净的氮气）从氮气源86始，经过管路88和90以及阀92后，由管路50送入床A之中。床B作进一步清洗时，冲洗气体经管道88、90和阀94，由管道68送入。冲洗之后，吸附剂准备在新的氮生产循环中吸附废气。
由于床B中压力已被提高到中间压力下，所以床B准备接受压缩空气。压缩空气通过阀46和管路76提供。为了获得迅速将床B的压力提高到操作压力下所需的足够压缩空气，由压缩机产生的压缩空气进料必须用已经储存在储罐34中的压缩空气加以补充。
床B一旦负荷后，打开阀58使产品气体能够经管路68进入产品气管道56中，再由此进入储存容器54中。分配管96从所说的储存容器54伸出，以便向反应器6提供富氮气流。可以选择性备有第二只冲洗罐，以便使富氮气体的纯度稳定。
床B中氮气生产完成后关闭阀58和46，中止压缩空气进料。打开阀62和70，导通平衡管路，从床B的顶部和底部向床A进入压缩空气，以便提高其中的压力至中间压力下。然后解除床B的压力，其方法是经过管路76、98、阀100、管路82和阀84，将富氧废气送入反应器6之中，用此法排出富氧空气。
此后，将来自压缩机32和储存容器34的压缩空气，经过阀44和管路48送入床A中，将床A中压力提高到所需的操作压力下，以便开始床A的氮生产循环。
再参见图3，将富氮产品气体经由管路96和选择性冲洗罐送入反应器6之中，在此处与经由管路22从烃气源20输出的烃气合并。此混合气体在催化剂存在下，按上面图1的具体方案中所述的方式反应。
经过管路82和阀84从变压吸附单元排出的富氧气体，可以选择性地与来自烃源20经由管路28输出的烃气混合。所形成的混合物点火后产生的燃烧热可以用来满足富氮气体和烃气反应所需的热量。
进入催化剂床的烃气量和富氮气体中氧含量，可以用反馈控制系统加以控制以便更有效地促进反应。
参见图4，其中披露出本发明的一种具体方案，此方案采用如就图3所述的变压吸附单元30生产富氮气体。此系统设有一种反馈控制单元110;将含有热处理气氛的管路专门通过管道112接到一个监测器114上测量离开反应器6的产品气流中二氧化碳、一氧化碳、氢和/或水含量。
由监测器114产生的反馈控制信号经过线路116转送到设在管路22上的控制阀118，使烃气由烃气源20向前送入反应器6中。进入反应器中的烃气量因而按产品气流中存在的活性气体（即一氧化碳和/或氢）含量或杂质（二氧化碳和/或水蒸汽）量加以控制。
所说的反馈控制系统110也可以设有控制富氮气体中氧含量的装置。再参看图4，可以采用所说的监测器114按传统方式将反馈控制信号经由线路120送入电子控制富氮气体的氧含量和或流量用的变压吸附控制器122之中。
本发明的热效率可以利用捕获产品气体中热量并将其转给富氮原料气后与烃原料气混合的方法加以改进。
参看图5，将外部的富氮原料气体从变压吸附单元30的冲洗罐，经由管路300送入热交换器302中。此外部的富氮气体被经由管路自反应器6放出的产品气体所加热。产品气体离开反应器6时的温度通常处于900～1040℃范围内。送入热交换器302中的富氮气体，被加热到一般为700～1000℃下后，经由管路306送到反应器6的底部与烃气混合。
由富氮气体载带的热量，可能足以使富氮气体和烃气的混合物在进入催化剂床之前反应。进入催化剂床之前的这种反应能导致形成烟炱和降低此过程的效率。因此，最好恰在进入反应器之前混合富氮气体和烃气，以便限制混合物与催化剂床接触之前的滞留时间。混合物与催化剂床接触之前的滞留时间应当不超过几秒。
参看图6，其中图示出一种优选的热交换系统，在此系统中恰好在进入反应器200中之前和能够发生反应之前才将被加热的富氮气体和烃气混合。从气源（图中未示）经由管路212送入富氮气体的速率，像前面结合图2所述的那样用流量计216控制。速率受控的富氮气体经过管路320送入热交换器302，在热交换器中富氮气体从经由导管322进入其中的产品气体那里吸收热量。被加热的氮气（一般处于700～1000℃范围内）从热交换器302经由导管324流出。
来自气源（图中未示）的外部烃气，经过阀211和导管210流入流量计中，调节进入反应器200之前的烃气流速。烃气从流量计流出进入管路326中，在此管中于会合点328与被加热的富氮气体混合，然后恰好在流入反应器200之前通过导管330。
可以在就图5和图6所述和显示的实施方案中使用的热交换器类型实际上是不受限制的，而且本领域中普通技术人员是容易选择的。有关这种包括壳体和管状或板状热交换器的热交换器的介绍，载于Warren L.McCabe等人著的<化学工程的单元操作>（第三版，1976年McGraw Hill出版）一书的第398-426页上，通过参照将其并入本文。
即使一部分热量从热交换器内产品气体中移走，所说的产品气体在进入所说炉内之前一般也必须加以冷却。如图6所示，产品气体（例如由大部分氮、少量一氧化碳和氢气、以及痕量二氧化碳和水组成的热处理气氛）一般在900～1040℃温度范围内某温度下经由导管322流出反应器200。经热交换器302冷却后的产品气体，一般在400～700℃范围内温度下经由导管332流出热交换器302。
所说的产品气体随后流过第二热交换器或骤冷器334，以便把产品气体温度降低到环境温度下，经由导管336向前送入炉（图中未示）中。
如前面所指出过的那样，通过将被加热的富氮气体和烃气混合，以便在与催化剂床接触之前减少混合物的滞留时间，烟炱的形成基本上得以降低和减少。
烟炱形成的数量也可以利用阻止烃气不完全反应的方法加以控制。通过控制混合物的温度和烃气含量来完成此任务。温度低于大约760℃能导致烟炱的形成，因此最好使反应温度保持在至少大约760℃。而且最好还降低烃气与氧含量间比例。在理论上讲，全部可得的碳均会转化成一氧化碳。例如，生产热处理气氛用的实际操作范围为：当反应在大约至少为760℃温度下进行时，甲烷含量低于2.15mol/mol氧。
实施例1
采用本发明的一种实施方案（如图1和图2所示）按下述方法生产热处理气氛。
使大约3600标准立方英尺/小时（SCFH）的压缩空气进入Generon Systems制造的一组4200膜分离器中。2000 SCFH的富氮气体，其中含93V%氮（1860SCFH）和7V%氧（140SCFH），流出所说的膜系统4，经由管路14进入由俄亥俄州Maumee表面燃烧有限公司制造的吸热反应器6中，反应器6中填有镍基催化剂（由J.L.Becker公司提供的3/4″立方体）。
将280SCFH的天然气送入反应器6中与富氮气体混合，同时通过催化剂床16。
将含35%氧的1600SCFH废气从所说的膜系统4经由管路26排出。大部分废气流（910SCFH）经由管道排放到大气中，同时将690SCFH废气输送通过管道26，与来自气源20经过管道28送来的120SCFH天然气混合。此气体混合物点火后为反应器6提供热量，以便进行富氮气体和天然气之间的催化反应。
此反应进行的条件为：温度1040℃，催化剂床内的滞留时间3-6秒。
在大约2700SCFH速率下，经由管道29从反应器中放出热处理气氛，此热处理气氛具有以下组成：
CO 280 SCFH (10.3V%)
H2560 SCFH (20.7V%)
H21860 SCFH (68.9V%)
CO2痕量
H2O 痕量
合计 2700 SCFH
实施例2
采用图3所示的系统，向变压吸附系统30之中供给3800SCFH压缩空气，生产2000SCFH其中含1960SCFH氮（98V%）和余量氧的富氮气体。使之与80SCFH天然气反应，生产出的热处理气氛为2200SCFH，其组成如下：
CO 80 SCFH (3.6V%)
H2160 SCFH (7.3V%)
N21960 SCFH (89.0V%)
CO2痕量
H2O 痕量
合计 2200 SCFH
从变压吸附系统30中排出1800SCFH富氧气体，使其中630SCFH富氧气体与110SCFH天然气反应向反应器6供热，其余的富氧气体排入大气中。
实施例3
采用图3所示的系统，向变压吸附系统30中同时供给40SCFH天然气和1000 SCFH流速下的富氮气体（98V%氮和2V%氧）。反应器温度保持在大约980℃。露点下测量了产品气体中一氧化碳、二氧化碳、天然气、氢和氧含量达三小时，结果列于表1之中。
表1时间（分）体积％CO体积％CO2体积％天然气体积％H2O2ppm露点(℃)start3.540.620.005.5423.5304.000.310.006.5511.0604.000.000.007.06-37.0903.200.000.006.56-37.01203.320.000.006.55-42.01353.380.000.006.55-42.01503.380.000.006.55-45.01653.400.000.007.05-45.01803.400.000.007.55-46.0
实施例4
采用图5和图6所示的系统，向变压吸附系统30中供给3800 SCFH压缩空气，生产2000 SCFH富氮气体，其中含1960 SCFH氮（98V%）和余量氧。经由管道320（见图6）向热交换器中送入外部的富氮气体，在热交换器中温度被提高到750℃。
被加热的富氮气体输送通过管道324，在会合点328与甲烷气（80SCFH）混合。混合的气体经管道330被送入装有镍催化剂的反应器200之中。混合物与催化剂床接触之前的滞留时间不足2秒。
在980℃反应温度下和镍催化剂存在下混合气体发生催化反应。经导管322向热交换器302输送产品气体，其中含80 SCFH一氧化碳、160 SCFH氢、1960 SCFH氮和痕量的二氧化碳及水蒸汽，此产品气体的温度在热交换器302中被降低到大约600℃。产品气体在骤冷器334中被冷却到环境温度下后，被送去作例如环境温度下的退火处理。
向反应器提供热量的方法，可以采用：由被加热的富氮气体供热、烃气与作为变压吸附系统30的副产物而得到的富氧废气间反应供热、图2所示的电热器208供热或其组合的方式供热。具体讲，通过管道82从变压吸附系统30（见图5）排出170 SCFH含35%氧的废气后，与经管道28从气源输送来的30 SCFH甲烷气混合。此外，50000英国商用电能单位（BTV）/小时（hr）的能量通过热交换器由被加热的富氮气体提供，而其余6千瓦小时（KWH）的能量由电热器供给。
虽然本发明是参照特定实施例说明的，但是本领域中普通技术人员会知道，本发明可以体现在许多其它形式之中。