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1、(10)申请公布号 CN 103946190 A (43)申请公布日 2014.07.23 C N 1 0 3 9 4 6 1 9 0 A (21)申请号 201280056389.0 (22)申请日 2012.11.15 13/299,477 2011.11.18 US C07C 7/20(2006.01) B29C 45/18(2006.01) (71)申请人梅顿美国股份有限公司 地址美国德克萨斯州 申请人丸善石油化学株式会社 (72)发明人马场弘光 加藤刚史 南弘之 阿部正典 横尾雄友 B.J.韦斯特 (74)专利代理机构北京市柳沈律师事务所 11105 代理人张文辉 (54) 发明名称。
2、 含有非溶胀性云母的液态成型用树脂 (57) 摘要 本发明涉及用于反应注射成型方法的液态成 型用树脂成分，其包含含有可易位聚合的环烯烃 的液态树脂反应单体和大量非溶胀性云母。所 述大量非溶胀性云母具有范围为约35微米至约 500微米的平均粒径，以及范围为约0.10g/ml至 约0.27g/ml的堆积密度。此外，用于反应注射成 型方法的液态树脂成分系统包括多个液态树脂成 分，其中每个成分都包含含有可易位聚合的环烯 烃的反应单体。至少一种液态树脂成分包含易位 聚合催化剂系统的催化剂成分，至少一种液态树 脂成分包含易位聚合催化剂系统的活化剂成分， 并且至少一种液态树脂成分包含大量非溶胀性云 母，所述。
3、具有范围为约35微米至约500微米的平 均粒径，以及范围为约0.10g/ml至约0.27g/ml的 堆积密度。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2014.05.16 (86)PCT国际申请的申请 数据 PCT/US2012/065157 2012.11.15 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2013/074719 EN 2013.05.23 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书14页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书14页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103946190 A CN 10。
4、3946190 A 1/2页 2 1.用于反应注射成型方法的液态成型用树脂成分，所述液态成型用树脂成分包含: 含有可易位聚合的环烯烃的液态树脂反应单体；以及 大量非溶胀性云母， 其中所述大量非溶胀性云母具有范围为约35微米至约500微米的平均粒径，以及范围 为约0.10g/ml至约0.27g/ml的堆积密度。 2.根据权利要求1的液态成型用树脂成分，其中所述非溶胀性云母具有范围为约40微 米至约200微米的平均粒径。 3.根据权利要求1的液态成型用树脂成分，其中所述非溶胀性云母具有范围为约10至 约200的平均长径比。 4.根据权利要求1的液态成型用树脂成分，其中所述非溶胀性云母包括白云母和金。
5、云 母中的至少一种。 5.根据权利要求1的液态成型用树脂成分，进一步包含以下成分中的一种：(i)易位聚 合催化剂系统中的活化剂成分，和(ii)易位聚合催化剂系统中的催化剂成分。 6.根据权利要求5的液态成型用树脂成分，其中如果所述液态成型用树脂成分包含活 化剂成分，则所述活化剂成分含有烷基铝化合物；而如果所述液态成型用树脂成分包含催 化剂成分，则所述催化剂成分含有钨化合物和钼化合物中的至少一种。 7.根据权利要求1的液态成型用树脂成分，其中所述大量非溶胀性云母都是相同类型 的非溶胀性云母。 8.根据权利要求1的液态成型用树脂成分，其中所述大量非溶胀性云母具有范围为约 0.14g/ml至约0.2。
6、5g/ml的堆积密度。 9.根据权利要求8的液态成型用树脂成分，其中所述大量非溶胀性云母具有范围为约 40微米至约300微米的平均粒径，且具有范围为约20至约120的平均长径比。 10.根据权利要求9的液态成型用树脂成分，其中所述非溶胀性云母包括白云母和金 云母中的至少一种。 11.用于反应注射成型方法的液态树脂成分系统，所述成分系统包括多个液态树脂成 分，其中每一种液态树脂成分含有包含可易位聚合的环烯烃的反应单体，其中至少一种液 态树脂成分含有易位聚合催化剂系统中的催化剂成分，至少一种液态树脂成分含有易位聚 合催化剂系统中的活化剂成分，并且其中至少一种液态树脂成分含有平均粒径范围为约35 微。
7、米至约500微米且堆积密度范围为约0.10g/ml至0.27g/ml的大量非溶胀性云母。 12.根据权利要求11的液态树脂成分系统，其中所述非溶胀性云母具有范围为约10至 约200的平均长径比。 13.根据权利要求11的液态树脂成分系统,其中所述活化剂包括烷基铝化合物，且所 述催化剂包括钨化合物和钼化合物中的至少一种。 14.根据权利要求11的液态树脂成分系统，其中所述非溶胀性云母的存在量使得非溶 胀性云母构成液态树脂总量的约6至约50重量份。 15.用于注射成型方法的液态树脂成分的制备方法，所述液态树脂成分的制备方法包 括以下步骤： 提供包含交联烯烃热固性聚合物的液态树脂反应单体；并且 将大。
8、量非溶胀性云母加入所述液态树脂反应单体中，其中所述非溶胀性云母具有范围 权 利 要 求 书CN 103946190 A 2/2页 3 为约35微米至约500微米的平均粒径，且具有范围为约0.10g/ml至约0.27g/ml的堆积密 度。 16.根据权利要求15的方法，其中所述反应单体为可易位聚合的环烯烃，并且所述非 溶胀性云母具有范围为约0至约200的平均长径比。 17.根据权利要求16的方法，其中所述非溶胀性云母包括白云母和金云母中的至少一 种。 18.根据权利要求16的方法，其中所述非溶胀性云母的加入量使得所述非溶胀性云母 构成液态树脂总量的约6至约50重量份。 19.通过以下方法制备的模。
9、制树脂产品，所述方法包括以下步骤： 提供多个液态树脂成分，其中每一种成分都含有树脂的反应单体，其中至少一种液态 树脂成分含有催化剂，至少一种液态树脂成分含有活化剂，并且至少一种液态树脂成分含 有大量非溶胀性云母； 将所述液态树脂成分混合；并且 在预定温度，将混合后的液态树脂成分注入模具中， 其中所述非溶胀性云母具有范围为约35微米至约500微米的平均粒径，且具有范围为 约0.10g/ml至约0.27g/ml的堆积密度。 20.根据权利要求19的产品，其中所述反应单体为可易位聚合的环烯烃，并且所述非 溶胀性云母具有范围为约10至约200的平均长径比。 21.根据权利要求20的产品，其中所述非溶胀。
10、性云母包括白云母和金云母中的至少一 种。 22.根据权利要求20的方法，其中所述非溶胀性云母的存在量使得所述非溶胀性云母 构成液态树脂总量的约6至约50重量份。 权 利 要 求 书CN 103946190 A 1/14页 4 含有非溶胀性云母的液态成型用树脂 背景技术 技术领域 0001 本发明涉及液态成型用树脂，且更具体地涉及用在反应注射成型中的液态树脂。 0002 相关技术描述 0003 采用热固性聚合物，例如基于聚二环戊二烯(聚-DCPD或PDCPD)的轻度交联热固 性聚合物形成模制品的方法是已知的。在所述方法中，在接近室温的温度下，将两种(或更 多种)DCPD液体流混合在一起并注入至闭。
11、合模中。这些流中的一种含有活化剂，而其他流 含有催化剂。当将这些流混合在一起时，发生放热反应(聚合交联反应)并且产生充分聚 合的产品。 0004 PDCPD模制树脂产品显示出两个主要问题。第一个问题在于，对于一些重型载荷的 应用，模制树脂的刚性不足。在某些情况下，为了弥补刚性的不足，需要更高的厚度或者增 强的对部件的附着力。 0005 第二个问题在于，PDCPD模制树脂产品的热膨胀系数(CTE)不如其它树脂那么低。 较低的CTE是理想的(特别是在大部件和/或厚部件的情况下)以提高尺寸的稳定性。 0006 为了改善塑料中的这些问题，添加填料是众所周知的。经调查，这项技术可能应用 于例如PDCPD。
12、的树脂。美国专利No.4400340公开了这项技术的一个例子。填料被用来增 加聚合物的弹性模量。玻璃、硅灰石、碳黑、滑石、碳酸钙和云母被例举作为可能的填料。 0007 云母是用于塑料的实用填料之一。云母分为溶胀性云母和非溶胀性云母这两种云 母中的一种。 0008 日本公开专利申请No.2001-302888公开了将含有有机鎓离子的页硅酸盐作为填 料添加至PDCPD模制树脂的技术。例举了蒙皂石粘土(例如蒙脱石、蛭石和埃洛石)和溶 胀性云母作为页硅酸盐，而特别是将溶胀性云母指定为有利的材料。这种溶胀云母在层状 结构中原本含有金属阳离子，并且与用于有机化的有机鎓进行离子交换。这种有机化的溶 胀性云母。
13、具有改善的与烯烃复分解聚合物的亲和力，并且实现了在聚合物基质中的良好分 散。在日本公开专利申请No.2004-250635中也公开了这项技术。 0009 然而，溶胀性云母通常是人工合成的，并且通常比作为自然产物的非溶胀性云母 更昂贵。这项技术也需要用于溶胀性云母离子交换的附加过程，其作为材料的额外处理是 一个昂贵的操作。 0010 也已知溶胀性云母由于吸收溶剂(溶胀)而脱层成为薄层，并且具有高的长宽 比。然而，本质上其平均粒径非常小，范围为0.01微米至3微米(见日本公开专利申请 No.2001-302888的0049段)，因此，当将高含量的溶胀性云母添加至液态反应单体以获 得更好的强化效果时。
14、，其存在由于强烈的触变行为所带来的粘度显著增加的问题。对于反 应注射成型方法，这种粘度的增加是严重的缺点，因为其造成物料在混料头处糟糕的混合 问题，并带来诸如反应差、刚性低、残余单体高、经模制部件质量差等问题。因此，溶胀性云 母在反应单体液体中的量受到限制，但这样的量对于实现强化效果又是不足的。 说 明 书CN 103946190 A 2/14页 5 0011 如上所述，采用云母的常规方法存在着高刚性不足和反应单体液体粘度过度增加 的问题。本发明的发明人也发现了由于云母的阻碍而导致的注射成型过程中低的反应性。 发明内容 0012 本发明涉及液态成型用树脂成分，和能够制备具有高刚性和低热膨胀系数。
15、(CTE) 且具有低各向异性的模制树脂产品的液态成型方法 0013 发明人已经发现，含有具有特定性质的非溶胀性云母的液态树脂成分显示出良好 的流动性和分散稳定性，这可得到改进的模制的树脂产品。 0014 因此，一方面，本发明涉及注入至模具前与至少一种其他液态树脂成分混合的液 态成型用树脂成分，所述液态成型用树脂成分包含活化剂或催化剂之一、液态树脂，以及具 有特定性质的大量非溶胀性云母。 0015 另一方面，本发明涉及包含多个液态树脂成分的液态树脂成分系统，所述多个液 态树脂成分在混合和注入至模具前分开保存，其中至少一种液态树脂成分包含催化剂，至 少一种液态树脂成分包含活化剂，并且其中至少一种液。
16、态树脂成分包含具有特定性质的非 溶胀性云母。 0016 还有另一方面，本发明涉及用于制备液态树脂成分的方法，所述液态树脂成分用 于与至少一种其他液态树脂成分混合并注入至模具中，所述方法包括以下步骤：提供液态 树脂，添加催化剂或活化剂之一至所述液态树脂，以及添加具有特定性质的非溶胀性云母 至所述液态树脂。 0017 再有另一方面，本发明涉及模制树脂产品的制备方法，所述方法包括以下步骤：提 供含有催化剂的第一液态树脂成分，提供含有活化剂的第二液态树脂成分，将所述第一和 第二液态树脂成分混合，以及将混合后的液态树脂成分注入模具中，其中所述第一液态树 脂成分和所述第二液态树脂成分中的至少一种含有具有特。
17、定性质的非溶胀性云母。 0018 下面结合附图详细描述本发明的这些和其他方面。 附图说明 0019 图1示出了根据本发明优选实施方式制备模制树脂产品的系统。 0020 图2示出了根据本发明优选实施方式制备模制树脂产品的方法。 0021 优选实施方式的详细描述 0022 如图1所示，根据本发明优选实施方式制备模制树脂产品的系统包括储液器 10(含有成分A)、储液器20(含有成分B)、混合头40，以及模具50。可选地，也可以包括储 液器30(含有成分C)。 0023 储液器10和20(以及储液器30，如果使用)中的每一个包含液态树脂成分。所 述液态树脂成分为热固性聚合物的反应单体，优选交联烯烃热固。
18、性聚合物。最优选地，所述 液态树脂成分基于包含可易位聚合的环烯烃的反应单体。所述可易位聚合的环烯烃优选为 每分子具有至少一种降冰片烯骨架的化合物。可易位聚合的环烯烃的优选实例为二环戊二 烯、三环戊二烯、环戊二烯-甲基环戊二烯共二聚物、5-亚乙基降冰片烯、降冰片烯、降冰片 二烯(norbornadiene)、甲基降冰片烯、乙基降冰片烯、5-环己烯基降冰片烯、1,4,5,8-二 甲桥(dimethano)-l,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、1,4-甲桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八 说 明 书CN 103946190 A 3/14页 6 氢萘、6-亚乙基-1,4,5,8-二甲桥。
19、-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、6-亚乙基-1,4-甲 桥-1,4,4a,5,6,7,8,8a-八氢萘、1,4,5,8-二甲桥-l,4,4a,5,8,8a-六氢萘、乙烯-双 (5-降冰片烯)、5-甲氧羰基降冰片烯、5-(2-乙基己氧基)羰基-5-甲基降冰片烯、5-苯基 氧基甲基降冰片烯、5-氰基降冰片烯、6-氰基-1,4,5,8-二甲桥-l,4,4a,5,6,7,8,8a-八 氢萘、N-丁基纳迪克酸酰亚胺(N-butyl nadic acid imide)以及5-氯代降冰片烯。 0024 这些化合物可以用作单独的反应单体或者用作与其他反应单体的混合物。优选实 施方式采用环烯烃混合。
20、物，其含有基于环烯烃总量50mol或更高的，以及优选70mol或 更高的二环戊二烯。最优选的实施方式采用含有基于环烯烃总量80mol或更高的二环戊 二烯的环烯烃混合物。 0025 至少一种液态树脂成分(例如，成分A)包含活化剂。该活化剂优选为有机金属化 合物，例如烷基化金属，所述金属为元素周期表1-3族金属。例如，所述活化剂可以是烷基 铝化合物，例如三乙基铝、三丁基铝、三辛基铝、或卤化烷基铝化合物，例如氯化二乙基铝、 二氯化乙基铝、以及碘化二辛基铝，或者四烷基锡化合物例如四丁基锡。成分A是通过将用 作活化剂的有机金属化合物溶于可易位聚合的环烯烃来制备的。 0026 当烷基铝用作活化剂时，成分A。
21、中铝化合物基于可易位聚合的环烯烃或反应单体 混合物总量计的重量比范围优选的为约1:10至约1:1000,且更优选的范围为约1:40至约 1:200。 0027 至少一种其他液态树脂成分(例如，成分B)中包含催化剂。所述催化剂优选卤化 物、卤氧化物(oxihalide)、氧化物、金属例如钨、铼、钽、钼的铵盐或金属(例如钌和锇)的 卡宾复合物。从反应的观点来看，特别优选的是钨化合物。在钨化合物中，催化剂的优选实 例包括六卤化钨(例如六氯化钨)以及卤氧化钨(例如氧氯化钨)。此外，也可以使用钨酸 的有机铵盐。 0028 当钨化合物用作催化剂时，成分B中钨化合物基于可易位聚合的环烯烃(或反应 单体混合物。
22、)总量的体积比的优选范围为约1:5至1:500，且更优选的范围为约1:20至 1:100。 0029 如果将例如上述提到的钨化合物直接加入至可易位聚合的环烯烃中，立刻引发了 阳离子聚合反应。因此，当采用这样的钨化合物制备成分B时，需要提前使所述催化剂失 活。更具体地，优选通过以下方法来制备这些钨化合物：将所述化合物悬浮在合适的惰性溶 剂(例如，苯、甲苯和氯苯)中，以及将少量基于醇的化合物和/或基于酚的化合物加入所 述惰性溶剂中。此外，为了防止阳离子聚合，可优选将约1-5mol的路易斯碱(Lewis base) 或螯合剂加入1mol的钨化合物中。合适添加剂的例子包括乙酰丙酮、烷基乙酸的烷基酯、 。
23、四氢呋喃和苄腈。可以根据催化剂的量合理选择螯合剂等的量。 0030 此外，采用上述优选的组合物，聚合反应进行迅速并且因此可以在足够量的液态 树脂流入模具之前完成反应。因此，可优选采用调节剂来调节聚合活性。路易斯碱(Lewis base)优选被用作这样的调节剂，并且特别优选的是醚、酯和腈。用作调节剂的优选化合物 的具体实例包括苯甲酸乙酯、丁基醚和二甘醇二甲醚。这些调节剂优选是通过将所述化合 物加入含有有机金属化合物作为活化剂的成分A中来使用的；并且根据催化剂的使用量合 理选择所述调节剂的量。 0031 可选的成分C也优选为既不含活化剂也不含催化剂的可易位聚合的环烯烃液态 说 明 书CN 1039。
24、46190 A 4/14页 7 树脂。可将非溶胀性云母加入成分C中，而不是将它们加入成分A和/或成分B中，或除了 将它们加入成分A和/或成分B中，还加入成分C中。 0032 成分A、成分B和成分C(如果使用)中的每一种也可以包含其它添加剂来改善或 保持模制树脂的性质。例如，这样的添加剂可用作填料、颜料、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂、 发泡剂、脱模剂、除臭剂、增塑剂、润滑剂、抗静电剂、或聚合物调节剂。这些添加剂可以单独 使用或联合使用。 0033 也可以将其它的聚合物成分加入所述液态树脂成分中。例如，弹性体通常被用作 聚合物添加剂来提高模制树脂的冲击强度以及控制液态树脂的粘度。优选弹性体的具体实 。
25、例，包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段橡胶、苯乙烯-异戊二烯-二烯-三元共聚物、腈橡 胶(nitrile rubber)、苯乙烯嵌段橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁基橡胶、乙烯-丙烯-二 烯-三元共聚物以及丁腈橡胶。 0034 至少一种液态树脂成分也包含非溶胀性云母。所述“溶胀性”意味着，当层状硅酸 盐例如溶胀性云母与水、醇或有机溶剂接触时，各层之间溶剂分子的插入使该层状硅酸盐 各层之间的距离被扩大。一些溶胀性云母在水、醇或有机溶剂中显示以下现象，所述现象为 溶胀性云母的多层结构解离成为单个独立层。因此,“非溶胀性云母”意味着，当云母与水、 醇或有机溶剂接触时，该类云母不显示出这样的“溶胀性”。 0。
26、035 本发明中使用的非溶胀性云母，可以由塑料工业中广泛用作填料或用于强化 的材料获得。非溶胀性云母的优选实例为天然产物云母，例如白云母、金云母、铁云母 (annite)、黑云母和绢云母。人造产物云母例如氟-金云母KMg 3 (AlSi 3 O 10 )F 2 、四硅钾云 母KMg 2.5 (Si 4 O 10 )F 2 也可以用作本发明的非溶胀性云母。另外的例子为煅烧云母，其是由 天然产物云母通过煅烧除去云母结构中的氢氧化物成分来合成的。非溶胀性云母中最优选 的实例为白云母和金云母。 0036 本发明中所用的非溶胀性云母优选地具有特定的堆积密度。所述堆积密度的范围 优选为约0.10g/ml至。
27、约0.27g/ml，且更优选为约0.14g/ml至约0.25g/ml。如果所述堆积 密度大于约0.27g/ml，则反应单体液体中所述非溶胀性云母的分散会恶化并且可能导致所 述液体中非溶胀性云母结块。这也导致非溶胀性云母分散体的稳定性变差，并且在反应注 射成型过程中非溶胀性云母在液体中快速沉降。液体中颗粒的这种快速沉降可能导致液体 流动的管道线路、罐、过滤器、或注射机注射喷嘴的阻塞。另一方面，如果堆积密度小于约 0.10g/ml，含有所述非溶胀性云母的反应单体液体的粘度过度增加并且变得难以混合，并 且在某些情况下导致注射成型过程中的不良反应性。 0037 本发明中所用的非溶胀性云母优选地具有特定。
28、的平均粒径。所述平均粒径的范围 优选为约35微米至约500微米，且更优选为约37微米至约300微米，最优选为约40微米 至约200微米。如果所述平均粒径小于约35微米，则模制产品的模量和强度是不够的，并 且在某些情况下导致注射成型过程中的不良反应性。另一方面，如果所述平均粒径大于约 500微米，则模制产品的冲击强度、表面光滑度和外观变得更差。这也可能导致液体流动的 管道线路、罐、过滤器、或注射机注射喷嘴的阻塞。 0038 非溶胀性云母通常地包括扁平状颗粒。因此，所述平均粒径是指扁平状颗粒最大 直径的平均值。也通常地定义为在粒径累积分布曲线上累计体积(或累计重量)在50处 的粒径(D50)。平均。
29、粒径通常可通过激光衍射法、离心沉降法、筛分法等来确定。 说 明 书CN 103946190 A 5/14页 8 0039 为什么平均粒径小的非溶胀性云母在注射成型中抑制反应单体液体的反应还不 清楚。然而，发明人推测如下。非溶胀性云母在颗粒表面上具有弱的负电荷是公知的。平 均粒径更小的非溶胀性云母在反应单体液体中具有更大的表面积，使得这种负电荷总和大 大高于平均粒径更大的非溶胀性云母。这种负电荷可能影响反应性，并且导致障碍。 0040 本发明中所用的非溶胀性云母优选地具有特定的平均长径比(aspect ratio)。所 述平均长径比的范围优选为约10至约200，更优选为约15至约160，最优选为。
30、约20至约 120。如果所述平均长径比小于约10，模制产品的模量、强度和/或尺寸稳定性是不够的。 另一方面，如果所述平均长径比大于约200，这可能导致液体中颗粒快速沉降的问题，并且 可能导致液体流动的管道线路、罐、过滤器、或注射机注射喷嘴的阻塞。本发明中所用的非 溶胀性云母的平均长径比是指扁平颗粒主轴长度与厚度之间比值的平均值。此外，如果平 均粒径超出上述优选范围，则即使平均长径比在上述优选范围内，由于注射成型过程中反 应单体液体粘度的增加或者反应障碍，模制产品的刚性和冲击强度是不够的。 0041 可以将非溶胀性云母加入成分A、成分B、和/或成分C的任一种、任两种或所有 中。优选可将非溶胀性云。
31、母加入成分C中。 0042 对可加入到成分A、成分B、和/或成分C中的非溶胀性云母的量没有具体的限制， 条件是使得非溶胀性云母可以均匀地分散在液态树脂中。然而，所有液态树脂成分中非溶 胀性云母的总量优选为成型过程中所用液态树脂总量(即各成分混合后的液态树脂)的约 6至约50重量份。非溶胀性云母的总量更优选为液态树脂总量的约8至约40重量份，且 更优选为液态树脂总量的约10至约30重量份。如果非溶胀性云母的量少于约6重量份， 将无法得到非溶胀性云母所通常带来的效果，例如模制树脂中改善的刚性和尺寸稳定性。 另一方面，如果非溶胀性云母的量大于约50重量份，模制树脂中非溶胀性云母的数量将过 大，并且其。
32、机械性能将受到不利影响。这也可能导致液体中颗粒快速沉降的问题，并且可能 导致液体流动的管道线路、罐、过滤器、或注射机注射喷嘴的阻塞。 0043 本发明中所用的非溶胀性云母在使用前不需要任何处理，但可以在使用前用表面 处理剂对其进行处理。如果在使用前用表面处理剂处理非溶胀性云母，则可以采用公知的 表面处理剂。表面处理剂的优选实例为硅烷偶联剂、钛偶联剂、高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、 高级脂肪酸酰胺以及高级脂肪酸盐。表面处理剂最优选的例子为硅烷偶联剂。 0044 硅烷偶联剂优选的实例为乙烯基甲氧基硅烷、乙烯基乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环 己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷。
33、、对苯乙烯基甲氧基硅 烷、3-甲基丙烯酰氧基二丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯 酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。 0045 如果采用表面处理剂处理非溶胀性云母，则可以采用任何常规的表面处理方法。 表面处理剂一种可优选的实例如下。将表面处理剂(例如硅烷偶联剂)加入溶液(例如水、 醇、有机溶剂或它们的混合物)中，其可包含或者不包含pH调节剂例如醋酸。将所述非溶 胀性云母加入到制得的溶液中，并且混合均匀。然后，将处理后的非溶胀性云母从液体中滤 出，并且如果必要的话，干燥来除去溶剂。表面处理方法的。
34、其它可优选实例为喷雾法，其中 将表面处理剂或含有表面处理剂的溶液喷雾到非溶胀性云母上。所述处理后的非溶胀性云 母可以进行或不进行干燥，以除去例如溶剂或过量表面处理剂这样的任意成分。 说 明 书CN 103946190 A 6/14页 9 0046 可将填料(例如纤维填料或颗粒填料)与本发明中所用的非溶胀性云母一起加 入，条件是模制产品的性能没有受到负面的影响。纤维填料的优选实例为玻璃纤维，硅灰 石，钛酸钾，硬硅钙石，碱性硫酸镁，硼酸铝，四角锥形的氧化锌(tetrapod-shaped zinc oxide)，石膏纤维，磷酸盐纤维，氧化铝纤维，针状碳酸钙，针状勃姆石等。 0047 颗粒填料的优选。
35、实例为碳酸钙，硅酸钙，硫酸钙，氢氧化铝，氢氧化镁，氧化钛，氧 化锌，钛酸钡，二氧化硅，氧化铝，碳黑，石墨，氧化锑，红磷，水滑石等。 0048 包括非溶胀性云母的反应单体的成分，其优选在35下具有3.0Pas或更低的粘 度，更优选在35下具有2.5Pas或更低的粘度。如下面优选实施方式的具体实施例部分 所述，本发明中所用的粘度采用正弦波振动式粘度计(Sine-Wave Vibro Viscometers)来 测量的。 0049 本发明的模制树脂产品是通过反应注射成型来制备的。优选地，将上述优选的组 合物注入至模具中，并且通过包括交联反应的聚合反应得到模制树脂产品。 0050 本发明制备模制树脂产。
36、品的方法可以采用相关技术中已知的常规反应注射成型 (RIM)机。如图1所示，当进行注射成型时，储液器10、20、和30(如果使用)中的每一个 都设置有朝向混合头40的液体流。如果有用于连接泵等以将液态树脂成分转移到混合头 40的合适设备，则可以将各个密闭贮存容器用作储液器。优选将所述液态树脂成分保持在 10-50的温度范围内。通过混合头40进行均匀的预混。在通过混合头40将液态树脂成 分混合在一起后，将它们注入模具50中，所述模具50的温度优选被设置为10-120，更优 选为30-100。发生放热反应，制得完全聚合的模制树脂产品60。 0051 成型反应过程中，将模具的压力优选保持在约0-1M。
37、Pa的范围内，更优选为约 0.02-0.5MPa的范围。 0052 在注射完成后，对成型反应的固化时间没有限制，可以根据具体的应用来选择，但 是其优选为约5秒至约30分钟，并更优选为20秒至约10分钟。 0053 图2为说明制备模制树脂产品方法的流程图。在步骤2-1中，提供包含液态树脂 反应单体、活化剂和非溶胀性云母的第一液态树脂成分。在步骤2-2中，提供包含液态树脂 反应单体和催化剂的第二液态树脂成分。在步骤2-3中，将第一和第二液态树脂成分混合 在一起。如上所述，所述树脂成分优选以1:1的比例均匀混合。在步骤2-4中，将混合后的 液态树脂注入至模具中。 0054 尽管在上面的描述中非溶胀性。
38、云母包含在含有活化剂的液态树脂成分中，但非溶 胀性云母可反之包含在含有催化剂的液态树脂成分中、或者一些非溶胀性云母可包含在这 两种液态树脂成分中，对于本领域技术人员来说这应该是显然的。此外，热固性树脂领域的 本领域技术人员还了解，可以使用含有液态树脂、非溶胀性云母和/或其它添加剂的第三 树脂成分。 0055 通过上述方法得到的模制树脂产品，优选在流动方向和相对于注射流的横向方向 上的弯曲强度和拉伸强度均为2.8GPa或更高，更优选为3.3GPa或更高，最优选为3.8GPa 或更高。采用符合日本工业标准(Japanese Industrial standards(JIS)K7171的方法来 测量。
39、所述弯曲强度和拉伸强度。 0056 模制树脂产品也优选在流动方向和相对于注射流的横向方向之间具有低各向异 性的热膨胀系数(CTE)。在流动方向(f)与横向方向(v)上CTE的比例范围优选为0.80至 说 明 书CN 103946190 A 7/14页 10 1.25，更优选为0.85至1.18，最优选为0.90至1.11。采用符合日本工业标准(Japanese Industrial standards(JIS)K7197的方法来测量所述热膨胀系数(CTE)。 0057 所述模制树脂产品也优选在流动方向(MD)和相对于注射流的横向方向(TD)上具 有100J/m或更高的缺口冲击强度(notche。
40、d izod impact strength)。采用符合日本工业 标准(Japanese Industrial standards(JIS)K7110的方法来测量所述缺口冲击强度。 0058 如上所述，本发明的模制树脂产品具有良好的刚性、尺寸稳定性、和冲击强度等性 能，并且也具有低的各向异性。因此，模制制品可以在各项应用中使用，例如用于汽车、卡 车、拖拉机或者化粪池的塑料部件，用在建筑业中等。 0059 优选实施方式的具体实施例 0060 下面提供优选实施方式的具体实施例，进一步描述了本发明的各方面。本领域技 术人员将理解能够基于本发明说明书的教导来构建许多其他变化形式，以下实施例并不意 图来。
41、限定本发明的范围。 0061 在下列实施例中，混合的反应单体、活化剂和催化剂的制备如下: 0062 (混合的反应单体的制备) 0063 将总重量为4重量份的乙烯-丙烯-亚乙基降冰片烯共聚物橡胶溶解于91重 量份高纯度的二环戊二烯(纯度为99.7wt.)和5重量份亚乙基降冰片烯(纯度为 99.5wt.)所组成的溶液中。 0064 (活化剂的制备) 0065 将三正辛基铝和二甘醇二甲醚以摩尔比100:100混合。 0066 (催化剂的制备) 0067 在氮气气氛下，将28重量份六氯化钨加入60重量份干燥甲苯中，然后加入由1.3 重量份叔丁醇和1重量份甲苯组成的溶液中。采用氮气通宵吹洗溶液，以除去六。
42、氯化钨与 叔丁醇反应形成的氯化氢气体。然后将由18重量份壬基酚组成的溶液加入上述溶液中。混 合后的溶液采用氮气通宵吹洗，以除去钨复合物与壬基酚反应形成的氯化氢气体。然后，加 入14重量份的乙酰丙酮。采用氮气通宵吹洗溶液，以除去钨复合物与乙酰丙酮反应形成的 氯化氢气体。所得到的溶液用作聚合反应的催化剂。 0068 通过溶液(湿法)采用硅烷偶联剂处理制备填料 0069 将3.2重量份甲醇、0.03重量份乙酸、0.03重量份的硅烷偶联剂、3-甲基丙烯酰氧 基丙基三甲氧基硅烷加入3.2重量份的离子交换水中，然后在室温下混合3小时。将3重 量份的填料加入上述溶液中，然后在室温下混合1小时。将处理后的填料。
43、过滤，然后在室温 风干过夜。然后，将所述填料在烘箱中在120下干燥20分钟。 0070 通过喷雾(干法)采用硅烷偶联剂处理制备填料 0071 将0.03重量份的硅烷偶联剂、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷通过喷雾方式 加入至3重量份的填料中，然后在室温下混合1小时。 0072 在下列实施例中，采用下述方法测量下列性能。 0073 (1)采用符合日本工业标准(Japanese Industrial standards(JIS)K7171的方 法来测量弯曲强度和拉伸强度。 0074 (2)采用符合日本工业标准(Japanese Industrial standards(JIS)K7197的方 法来。
44、测量热膨胀系数(CTE)。 说 明 书CN 103946190 A 10 8/14页 11 0075 (3)采用符合日本工业标准(Japanese Industrial standards(JIS)K7110的方 法来测量缺口冲击强度。 0076 (4)在35，采用正弦波振动式粘度计(Sine-Wave Vibro Viscometers)(A&D company limited所制造的，SV型粘度计)来测量粘度。 0077 实施例1 0078 (成分A的制备) 0079 将总重量1.2重量份的活化剂混入100重量份的混合单体中。 0080 (成分B的制备) 0081 将总重量2.2重量份的催。
45、化剂混入100重量份的混合单体中。 0082 (成分C的制备) 0083 通过上述湿法采用硅烷偶联剂来处理总重量30重量份的白云母 MC-100(Hayashi-Kasei Co.,Ltd.所制备)，然后加至70重量份的混合单体中。然后在室 温下混合1小时。所得到的溶液在35时的粘度为0.55Pas。MC-100的平均粒径为150 微米，而平均长径比为25。 0084 (成分C分散性的评价) 0085 通过将其静置1小时来检测成分C的分散性，然后观察非溶胀性云母或添加的填 料是否存在任何明显的结块或沉淀。如果存在结块或沉淀，可能导致管道线路、罐、过滤器 或注射机注射喷嘴阻塞，并且也导致注入模制。
46、部件中的非溶胀性云母的浓度波动。 0086 (模制) 0087 通过混合头将1:1:2的重量比的成分A、成分B、和成分C混合，然后注入至模具 中。使用用于塑板(plaque)的模具，长度为250mm,宽度为250mm，并且厚度为3mm。在腔 侧的模制温度为90，在芯侧为50。模制过程中模具内部的压力保持在0.05MPa。 0088 (评估) 0089 观察模制塑板表面的外观，其结果如表1中所示。 0090 将模制塑板切割成合适的尺寸，来测量机械性能例如比重、冲击强度、拉伸强度、 拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量。这些机械性能的测量如表1中所示。“f”表示采用平行 于所述模具的纵向方向(即相对于注射。
47、流的流动方向)的切口样本所测量的数据，“v”表 示采用平行于所述模具的横向方向(即相对于注射流的横向方向)的切口样本所测量的数 据。如果f与v(f/v)或v与f(v/f)的比例接近于1，指的是相对于注射流的流动方向和相 对于注射流的横向方向上的性能仅有小的差别，换句话说，就是各向异性低。 0091 实施例2 0092 除了将所述填料变为通过上述湿法采用硅烷偶联剂处理过的白云母 MICA-100(Wakita Kogyo Co.,Ltd.所制备)外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和 填料的混合物溶液。所得的溶液在35时的粘度为0.8Pas。在将成分C静置1小时后， 没有观察到结块和沉淀。所述。
48、MICA-100的平均粒径为75微米，平均长径比为35。 0093 以与实施例1相同的方式得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性 能。结果如表1中所示。 0094 实施例3 0095 除了将所述填料变为通过上述干法采用硅烷偶联剂处理过的白云母 说 明 书CN 103946190 A 11 9/14页 12 B-82(Yamaguchi mica Co.,Ltd.所制备)外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和填 料的混合物溶液。所得的溶液在35的粘度为0.6Pas。在将成分C静置1小时后，没有 观察到结块和沉淀。所述B-82的平均粒径为180微米，平均长径比为100。 0096 以与。
49、实施例1相同的方式得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性 能。结果如表1中所示。 0097 实施例4 0098 除了将所述填料变为通过上述湿法采用硅烷偶联剂处理过的白云母 YM-41S(Yamaguchi mica Co.,Ltd.所制备)外，以与实施例1相同的方式得到反应单体和 填料的混合物溶液。所得的溶液在35的粘度为1.0Pas。在将成分C静置1小时后，没 有观察到结块和沉淀。所述YM-41S平均粒径为47微米，平均长径比为85。 0099 以与实施例1相同的方式得到模制塑板。以与实施例1相同的方式测量其物理性 能。结果如表1中所示。 0100 实施例5 0101 除了将所述填料变为不经过硅烷偶联处理的白云母MICA-100(Wakita Kogyo Co.,Ltd.所制备)外，以与实施例。