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1、(10)申请公布号 CN 103933868 A (43)申请公布日 2014.07.23 C N 1 0 3 9 3 3 8 6 8 A (21)申请号 201310017933.7 (22)申请日 2013.01.17 B01D 69/12(2006.01) B01D 67/00(2006.01) B01D 71/02(2006.01) (71)申请人华东理工大学 地址 200237 上海市徐汇区梅陇路130号 (72)发明人许振良 马晓华 张慧鑫 曹悦 魏永明 (74)专利代理机构上海三和万国知识产权代理 事务所(普通合伙) 31230 代理人朱小晶 (54) 发明名称 分离甲醇-水陶瓷。
2、基中空纤维渗透汽化复合 膜的制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种分离甲醇-水陶瓷基中空纤 维渗透汽化复合膜的制备方法，其包括如下步骤： (1)制备无机材料中空纤维陶瓷基膜；(2)配制聚 酰胺酸(PA)-N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或PA-纳 米颗粒-DMAc涂膜液；(3)将PA-DMAc涂膜液或 PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液浸涂在中空纤维陶瓷 基膜上，经300亚胺化和800高温碳化对中空 纤维陶瓷基膜进行改性；(4)在改性的中空纤维 陶瓷基膜上浸涂聚乙烯醇(PVA)溶液，并进行表 面交联，室温干燥，制备成陶瓷基中空纤维PV复 合膜。本方法制备工艺简单，无复杂设备要求，操 作方便、快捷。
3、。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书4页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103933868 A CN 103933868 A 1/1页 2 1.一种分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，其具 体步骤为： (1)制备无机材料中空纤维陶瓷基膜； (2)配制聚酰胺酸(PA)-N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液； (3)将PA-DMAc涂膜液或PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液浸涂在中空纤维陶瓷基膜上，经 300亚胺化和800高温碳化。
4、对中空纤维陶瓷基膜进行改性，得到负载聚酰亚胺基碳膜的 中空纤维陶瓷基膜； (4)配制聚10wt聚乙烯醇PVA均匀溶液，将812wtPVA溶液浸涂于中空纤维陶 瓷基膜上，室温干燥； (5)将浸涂聚乙烯醇PVA的中空纤维陶瓷基膜放入戊二醛GA、盐酸的丙酮溶液中交联， 戊二醛GA占丙酮溶液的质量分数为1.06.0wt，盐酸占丙酮溶液的质量分数为0.5 2.0wt，交联时间为30min，室温干燥，制备中空纤维陶瓷基PV复合膜。 2.如权利要求1所述的分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，其 特征在于，在步骤(1)中，制备无机材料中空纤维陶瓷基膜：将4.012.0wt的高分子聚 合物如聚丙。
5、烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、聚氯乙烯(PVC)和聚偏氟乙烯(PVDF) 作为粘结剂加入29.065.9wt的N，N二甲基乙酰胺(DMAc)或DMF等溶剂中，同时可加 0.14.0wt聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)作为致孔剂，以及30.055.0wt无机材料如 三氧化二铝(Al 2 O 3 )、二氧化钛(TiO 2 )、二氧化锆(ZrO 2 )和二氧化硅(SiO 2 )和不锈钢中制成 铸膜液，制备中空纤维陶瓷基膜。 3.如权利要求1所述的分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，其 特征在于，在步骤(2)中， PA-DMAc涂膜液的配制，将76.095.9wtD。
6、MAc至于烧瓶中，常温搅拌下加入0.1 4.0wtPVP，待充分溶解后，加入4.020.0wtPA搅拌均匀； PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液的配制：将66.094.9wtDMAc至于烧瓶中，常温搅拌下 加入0.14.0wtPVP，待充分溶解后，加入4.020.0wtPA搅拌均匀后，再加入1.0 10.0wt的纳米颗粒，其中纳米颗粒主要为Al 2 O 3 、TiO 2 、ZrO 2 、SiO 2 ，持续搅拌至得到均匀分 散体系。 4.如权利要求1所述的分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，其 特征在于，在步骤(3)中，所述的亚胺化为从20以1/min升至300，保持30min。 5。
7、.如权利要求1所述的分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，其 特征在于，在步骤(3)中，所述的高温碳化为从20以1/min升至800，保持60min。 权 利 要 求 书CN 103933868 A 1/4页 3 分离甲醇 - 水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法 【 技术领域 】 0001 本发明涉及一种分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，具体 地说涉及一种经300亚胺化和800高温碳化的PA-DMAc涂层或PA-纳米颗粒-DMAc涂 层，且含有交联的PVA涂层的陶瓷基中空纤维渗透汽化(PV)复合膜的制备方法。 【 背景技术 】 0002 中空纤维复合膜广泛。
8、地用于膜分离领域，如超滤、钠滤、渗透汽化、气体分离等。而 渗透汽化(Pervaporation，简称PV)是用于液体混合物分离的一种新型膜技术，其优势在 于能够实现普通蒸馏法难以或不能分离的近沸点、恒沸点混合物以及同分异构体的分离， 也适用于废水中少量有机物的分离或有机溶剂中微量水的脱除，以及水溶液中高价值有机 组分的回收，它在石油化工、食品、医药、环保等领域以及分离过程、膜反应器、微反应器、反 应精馏等耦合过程中得到了广泛的应用。 0003 甲醇是重要的化学工业基础原料，也是生产生物柴油的主要原料。目前，对于乙醇 水溶液的渗透汽化分离方面的研究已经相当成熟，但对甲醇水溶液分离的研究相对较少。。
9、 与乙醇相比，甲醇与水的极性、相对分子质量都更相似，分子间相互作用力更强，从而甲醇 与水在膜中的吸附相互竞争，分离更为困难。王玉洁等(王玉杰，张新妙，杨永强，等.渗透 汽化复合膜分离废水中的低浓度甲醇J.化工环保，2009，29(6)：496-499.)使用商业渗 透汽化有机复合膜(GKSS-GS膜)分离甲醇水溶液，分离因子为5.6，渗透通量为914.6g/ (m 2 h)。彭福兵等(彭福兵，姜忠义.二元水溶液在渗透蒸发膜中的传质模型J.化学工 程.2005，33(1)：60-64.)用聚酰亚胺膜进行渗透汽化实验，分离甲醇水溶液，分离因子为 仅为3，通量为80g/(m 2 h)左右；Won等(。
10、Won Wooyoung，Feng Xianshe，Law less Darren， etal.Pervaporation with chitosan membranes separation ofdimethyl carbonate/ methanol/water mixturesJ.Journal of Membrane Science，2002，209(2)：493-508.) 使用壳聚糖膜分离甲醇水溶液，通量为800g/(m 2 h)，但分离因子仅为3左右。目前，关于 甲醇-水分离的国内外专利也相对较少，主要集中在使用精馏或蒸馏的方法进行分离(范 希中，范希国，范东林，范凡，范任重，刘。
11、毅，田国润，田峰，一种甲醇精馏工艺及精馏设备，公 开号为1438208；徐建涛，甲醇、乙醇水溶液的精馏装置，公开号为202237308U；杨贻方，甲 酯蒸馏分离法，公开号为101058741；徐建涛，甲醇、乙醇水溶液的精馏工艺及装置，公开号 为102430254A；中国石油化工股份有限公司北京燕山分公司研究院，一种甲醇和水的分离 方法，公开号：1583694)。关于使用中空纤维有机-无机杂化膜渗透汽化分离甲醇-水的报 道很少，且国内外专利基本没有。 【 发明内容 】 0004 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种分离甲醇-水陶瓷基中空纤维 渗透汽化复合膜的制备方法。 0005 本发明的。
12、目的是通过以下技术方案来实现的： 说 明 书CN 103933868 A 2/4页 4 0006 一种分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法，其具体步骤为： 0007 (1)制备无机材料中空纤维陶瓷基膜； 0008 将4.012.0wt的高分子聚合物如聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)、 聚氯乙烯(PVC)和聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂加入29.065.9wt的N，N二甲基乙 酰胺(DMAc)或DMF等溶剂中，同时可加0.14.0wt聚乙烯吡咯烷酮(PVP，K30)作为 致孔剂，以及30.055.0wt无机材料如三氧化二铝(Al 2 O 3 )、二氧化钛(Ti。
13、O 2 )、二氧化锆 (ZrO 2 )和二氧化硅(SiO 2 )和不锈钢中制成铸膜液，制备中空纤维陶瓷基膜； 0009 (2)配制聚酰胺酸(PA)-N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)或PA-纳米颗粒-DMAc涂膜 液； 0010 PA-DMAc涂膜液的配制，将76.095.9wtDMAc至于烧瓶中，常温搅拌下加入 0.14.0wtPVP，待充分溶解后，加入4.020.0wtPA搅拌均匀； 0011 PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液的配制：将66.094.9wtDMAc至于烧瓶中，常温搅 拌下加入0.14.0wtPVP，待充分溶解后，加入4.020.0wtPA搅拌均匀后，再加入 1.010.0wt的。
14、纳米颗粒，其中纳米颗粒主要为Al 2 O 3 、TiO 2 、ZrO 2 、SiO 2 ，持续搅拌至得到 均匀分散体系； 0012 (3)将PA-DMAc涂膜液或PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液浸涂在中空纤维陶瓷基膜上， 经300亚胺化和800高温碳化对中空纤维陶瓷基膜进行改性，得到负载聚酰亚胺基碳 膜的中空纤维陶瓷基膜； 0013 所述的亚胺化为从20以1/min升至300，保持30min； 0014 所述的高温碳化为从20以1/min升至800，保持60min； 0015 (4)配制聚10wt聚乙烯醇PVA均匀溶液，将812wtPVA溶液浸涂于中空纤 维陶瓷基膜上，室温干燥； 0016 (5。
15、)将浸涂聚乙烯醇PVA的中空纤维陶瓷基膜放入戊二醛GA、盐酸的丙酮溶液中 交联，戊二醛GA占丙酮溶液的质量分数为1.06.0wt，盐酸占丙酮溶液的质量分数为 0.52.0wt，交联时间为30min，室温干燥，制备中空纤维陶瓷基PV复合膜； 0017 与现有技术相比，本发明的积极效果是： 0018 本发明可用于制备分离甲醇水溶液的陶瓷基中空纤维PV复合膜，用于分离甲醇 水溶液，可以提高甲醇与水的分离效果，减少分离步骤，节约设备和操作费用。 0019 本方法制备工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷。 【 附图说明 】 0020 图1为实施例1的改性膜扫描电镜(SEM)图，其中a为未改性的基膜；。
16、b为使用 PA-DMAc涂膜液涂膜并亚胺化的膜(MPD)；c为使用PA-纳米颗粒-DMAc涂膜液涂膜并亚 胺化的膜(MPDS)；d为使用PA-DMAc涂膜液涂膜并碳化的膜(MPDC)；e为使用PA-纳米颗 粒-DMAc涂膜液涂膜并碳化的膜(MPDSC)； 0021 图2为实施例1的MPD渗透汽化复合膜SEM截面照片； 0022 图3为实施例1的不同基膜改性复合膜的分离因子； 0023 图4为实施例1的不同基膜改性复合膜的渗透通量； 0024 图5为实施例1的操作温度对分离因子的影； 说 明 书CN 103933868 A 3/4页 5 0025 图6实施例1的操作温度对渗透通量的影响； 002。
17、6 图7为实施例1的料液浓度对分离因子的影响； 0027 图8为实施例1的料液浓度对渗透通量的影响。 【 具体实施方式 】 0028 以下提供本发明一种分离甲醇-水陶瓷基中空纤维渗透汽化复合膜的制备方法 的具体实施方式。 0029 实施例1 0030 取84wtDMAc至于烧瓶中，常温搅拌下加入1wtPVP，待充分溶解后，加入 15wtPA搅拌均匀；用上述涂膜液涂膜后空气晾干，进行热亚胺(从20以1/min升至 300，保持30min)，得到负载聚酰亚胺基的Al2O3中空纤维PI膜。 0031 将经过上述改性的-Al 3 O 2 中空纤维复合膜浸于w10PVA涂膜液中30s，室 温下于无尘实验。
18、室内晾干；用同样的方法再次浸涂并晾干，形成分离层。再将该膜浸入由w 6GA、w1.0盐酸和丙酮组成的交联溶液中进行交联，室温交联30min，在室温下晾 干，即得具有分离性能的中空纤维复合膜，命名为MPD膜。通过扫描电镜分析膜的结构，渗 透汽化分离甲醇水溶液测试膜的分离情况。测试结果如图1-8。 0032 实施例2 0033 取84wtDMAc至于烧瓶中，常温搅拌下加入1wtPVP，待充分溶解后，加入 15wtPA搅拌均匀；用上述涂膜液涂膜后空气晾干，进行碳化(从20以1/min升至 800，保持60min)，得到负载聚酰亚胺基的Al 2 O 3 中空纤维碳膜。 0034 将经过上述改性的-Al。
19、 3 O 2 中空纤维复合膜浸于w10PVA涂膜液中30s，室 温下于无尘实验室内晾干；用同样的方法再次浸涂并晾干，形成分离层。再将该膜浸入由w 6GA、w1.0盐酸和丙酮组成的交联溶液中进行交联，室温交联30min，在室温下晾 干，即得具有分离性能的中空纤维复合膜，命名为MPDC膜。通过扫描电镜分析膜的结构，渗 透汽化分离甲醇水溶液测试膜的分离情况。测试结果如图1-8。 0035 实施例3 0036 取3wt的SiO 2 颗粒，快速搅拌下缓慢加入到实施案例1配制好的PA-DMAc涂膜液 中，持续搅拌至得到均匀的白色分散体系；用上述涂膜液涂膜后空气晾干，进行热亚胺(从 20以1/min升至30。
20、0，保持30min)，得到负载纳米颗粒和聚酰亚胺基的Al 2 O 3 中空纤 维PI膜。 0037 将经过上述改性的-Al 3 O 2 中空纤维复合膜浸于w10PVA涂膜液中30s，室 温下于无尘实验室内晾干；用同样的方法再次浸涂并晾干，形成分离层。再将该膜浸入由w 6GA、w1.0盐酸和丙酮组成的交联溶液中进行交联，室温交联30min，在室温下晾 干，即得具有分离性能的中空纤维复合膜，命名为MPDS膜。通过扫描电镜分析膜的结构，渗 透汽化分离甲醇水溶液测试膜的分离情况。测试结果如图1-8。 0038 实施例4 0039 取3wt的SiO 2 颗粒，快速搅拌下缓慢加入到实施案例1配制好的PA-。
21、DMAc涂膜 液中，持续搅拌至得到均匀的白色分散体系；用上述涂膜液涂膜后空气晾干，进行碳化(从 20以1/min升至800，保持60min)，得到负载纳米颗粒和聚酰亚胺基的Al 2 O 3 中空纤 说 明 书CN 103933868 A 4/4页 6 维碳膜。 0040 将经过上述改性的-Al 3 O 2 中空纤维复合膜浸于w10PVA涂膜液中30s，室 温下于无尘实验室内晾干；用同样的方法再次浸涂并晾干，形成分离层。再将该膜浸入由w 6GA、w1.0盐酸和丙酮组成的交联溶液中进行交联，室温交联30min，在室温下晾 干，即得具有分离性能的中空纤维复合膜，命名为MPDSC膜。通过扫描电镜分析膜。
22、的结构， 渗透汽化分离甲醇水溶液测试膜的分离情况。测试结果如图1-8。 0041 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为 本发明的保护范围内。 说 明 书CN 103933868 A 1/4页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103933868 A 2/4页 8 图3 图4 说 明 书 附 图CN 103933868 A 3/4页 9 图5 图6 说 明 书 附 图CN 103933868 A 4/4页 10 图7 图8 说 明 书 附 图CN 103933868 A 10 。