《一种加氢保护催化剂及其制备方法.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《一种加氢保护催化剂及其制备方法.pdf（11页珍藏版）》请在专利查询网上搜索。
1、(10)申请公布号 CN 103933997 A (43)申请公布日 2014.07.23 C N 1 0 3 9 3 3 9 9 7 A (21)申请号 201310357460.5 (22)申请日 2013.08.16 201310022493.4 2013.01.22 CN B01J 23/887(2006.01) B01J 32/00(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号 申请人中国石油化工股份有限公司石油化 工科学研究院 (72)发明人刘佳 杨清河 孙淑玲 胡大为 曾双亲 戴立顺 (54) 发明名称 一种加氢保。
2、护催化剂及其制备方法 (57) 摘要 一种加氢保护催化剂及其制备方法，含有氧 化铝成型载体，以压汞法表征，所述成型载体的孔 容为0.5-1毫升/克，比表面积为30-150米 2 /克， 最可几孔径为80-300nm，其中，直径为12-15nm孔 的孔体积占总孔容的10-22%，直径为100-200nm 孔的孔体积占总孔容的40-70。所述催化剂的 制备方法包括制备氧化铝成型载体，所述氧化铝 成型载体的制备方法包括：将一种水合氧化铝与 一种-氧化铝混合、成型、干燥并焙烧，焙烧温 度为750-1000，焙烧时间为1-10小时，其中， 以干基计的水合氧化铝与-氧化铝的混合比为 20-75:25-80。
3、，所述水合氧化铝的孔容为0.9-1.4 毫升/克，比表面为100-350米 2 /克，最可几孔直 径8-30nm。与现有技术相比，本发明提供的加氢 保护催化剂具有更好的容金属性能。 (66)本国优先权数据 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书9页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 (10)申请公布号 CN 103933997 A CN 103933997 A 1/1页 2 1.一种加氢保护催化剂，含有氧化铝成型载体，以压汞法表征，所述成型载体的孔容为 0.5-1毫升/克，比表面积为30-150米 2 /克，最可几孔径为80-300。
4、nm，其中，直径为12-15nm 孔的孔体积占总孔容的10-22%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70。 2.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述成型载体的孔容为0.5-0.8毫升/克，比表 面积为50-130米 2 /克，最可几孔径为80-280nm，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔 容的10-20%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的45-70。 3.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组分选自至少一 种第族和至少一种第B族的金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第 族金属组分的含量为0.18重量%，第B族金属组分的含量。
5、为0.510重量%。 4.根据3所述的催化剂，其特征在于，所述第族金属组分选自镍和/或钴，所述第 B族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第族金属组分 的含量为0.24重量%，第B族金属组分的含量为0.58重量%。 5.根据1所述的催化剂，其特征在于，所述的氧化铝成型载体中含有碱金属组分，所述 碱金属组分选自锂、钠和钾中的一种或几种，以元素计并以所述成型载体的总量为基准，所 述碱金属组分的含量为5.5重量%以下。 6.根据5所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以所述成型载体的总量为基准，所述 碱金属组分的含量为0.5-3.5重量%。 7.根据1所述的催化剂的制备方法，包。
6、括制备氧化铝成型载体，所述氧化铝成型载体 的制备方法包括：将一种水合氧化铝与一种-氧化铝混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述 焙烧温度为750-1000，焙烧时间为1-10小时，以干基计的水合氧化铝与-氧化铝的混 合比为20-75:25-80，所述水合氧化铝的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350米 2 / 克，最可几孔直径8-30nm。 8.根据7所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度为800-950，焙烧时间为2-8小时， 以干基计的水合氧化铝与-氧化铝的混合比为30-70:30-70，所述水合氧化铝的孔容为 0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米 2 /克，最可几孔。
7、直径10-25nm。 9.根据7或8所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石。 10.根据7所述的方法，其特征在于，包括引入加氢活性金属组分的步骤，所述的加氢 活性金属组分选自至少一种第族和至少一种第B族的金属组分，以氧化物计并以所述 催化剂为基准，所述第族金属组分的引入量为0.18重量%，所述第B族金属组分的 引入量为0.510重量%。 11.根据10所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第族 金属组分的引入量为0.24重量%，所述第B族金属组分的引入量为0.58重量%。 12.根据7所述的方法，其特征在于，包括引入碱金属组分的步骤，所述碱金属组分选 自锂、。
8、钠和钾中的一种或几种，以元素计并以所述成型载体的总量为基准，所述碱金属组分 的引入量为0.5-5.5重量%。 13.根据12所述的方法，其特征在于，以元素计并以所述成型载体的总量为基准所述 碱金属组分的引入量为0.5-3.5重量%。 权 利 要 求 书CN 103933997 A 1/9页 3 一种加氢保护催化剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种加氢保护催化剂及其制备方法。 背景技术 0002 随着原油质量变差，原油中胶质、沥青质和有机金属化合物等杂质含量增高，这些 杂质的存在很容易造成催化剂活性的快速下降以致失活。解决这一问题的有效方法是在加 氢催化剂床层上部装填具有加氢活性的。
9、保护剂。具有较大孔容和孔直径的加氢保护催化剂 容金属和容炭能力强，能够起到保护下游加氢主剂的作用，延长主剂的使用寿命。 0003 现有技术中关于加氢保护催化剂及其制备的例子如： 0004 CN200610113493.5公开了一种加氢保护剂及其制备，该保护剂含有一种或几种多 孔的耐热无机氧化物，其特征在于，所述保护剂总的孔容为0.31.5毫米/克，其中含有 毫米级大孔，毫米级大孔孔直径为0.11.5微米，毫米级大孔孔容为0.050.7毫升/ 克。所述加氢保护剂的制备方法，包括将一种或几种多孔的耐热无机氧化物和/或多孔的 耐热无机氧化物的前身物与至少一种有机物混合、成型、干燥并焙烧，其中，所述有。
10、机化合 物为熔点介于30200、粒径0.32.5毫米且不溶于水的固体颗粒。 0005 CN201010220850.4公开了一种加氢处理保护剂的制备方法。该方法中氧化铝载体 是采用两种不同的拟薄水铝石干胶粉混捏法制备的，然后负载活性金属；其中第一种拟薄 水铝石结晶度相对较小，孔容大，可提供孔直径30nm100nm的孔，第二种拟薄水铝石结晶 度相对较高，可提供微米级的孔，又因其酸性指数高，干燥后呈现出极硬的块状，将其粉碎 后100通过50目，不但能增加微米级孔的数量，也能提高催化剂载体的强度。通过调整两 者之间的混合比例，可以制出强度高、堆积密度大、孔容大和磨损率低的加氢处理保护剂。 0006 。
11、CN98111379.6公开了加氢保护催化剂及其制备方法,该催化剂载体为超大孔径, 孔径为0.130m的双峰孔,催化剂孔容为0.10.8ml/g,比表面0.120m 2 /g,含 VIB族金属元素6.65m%20.0m和/或族金属元素8.71%,26.13m%。制备方法是采 用颗粒堆砌法制备氧化铝载体,然后采用含钼溶液和含镍溶液等量浸渍,浸渍后的催化剂 在100120干燥25h,在500550焙烧25h。 0007 CN00110019.X公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法,保护剂所用载体中同 时含有一氧化铝和氧化铝;保护剂中含VIB族金属氧化物3-22m%和族金属氧化 物0.5-5m%,含。
12、IA族金属氧化物0-2m%,含磷0-3m%,比表面100-250m 2 /g。孔容0.4-0.8ml/ g。 0008 CN200910206230.2公开了一种渣油加氢保护催化剂及其应用。该催化剂孔容 大，孔径大，孔隙率高，孔分布合理，外表面孔口较大，孔道贯穿性好，1000nm以上孔道含有 36以上。尤其是用于渣油固定床加氢方法中，可以使脱出的金属均匀沉淀在整个催化剂 床层，杂质钒和钙可以沉淀在孔道内部，提高了孔隙的利用率，保持长周期运转。 0009 上述现有技术针对加氢保护催化剂使用中的问题，给出了各种不同的解决方案。 但是，在将这类催化剂用于重油加工时，其性能仍存在很大改进的空间。 说 。
13、明 书CN 103933997 A 2/9页 4 发明内容 0010 本发明要解决的技术问题是提供一种新的、容金属能力较高的加氢保护催化剂及 其制备方法。 0011 一般地，制备加氢保护催化剂用载体具有双峰孔性质。本发明的发明人发现，现有 技术提供的具有双峰孔性质的氧化铝成型物普遍的特点是，双峰孔中的小孔部分的孔径或 较小（例如，小于10nm，），大孔部分的孔径或偏大（例如，CN200910206230.2公开的1000nm 以上）。在将这类载体用于制备加氢保护催化剂时，其容金属性能仍存在很大的改进的空 间。 0012 本发明涉及的内容包括： 0013 1、一种加氢保护催化剂，含有氧化铝成型载。
14、体，以压汞法表征，所述成型载体的 孔容为0.5-1毫升/克，比表面积为30-150米 2 /克，最可几孔径为80-300nm，其中，直 径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-22%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的 40-70。 0014 2、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述成型载体的孔容为0.5-0.8毫升/克， 比表面积为50-130米 2 /克，最可几孔径为80-280nm，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占 总孔容的10-20%，直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的45-70。 0015 3、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂中的加氢活性金属组。
15、分选自至 少一种第族和至少一种第B族的金属组分，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述 第族金属组分的含量为0.18重量%，所述第B族金属组分的含量为0.510重 量%。 0016 4、根据3所述的催化剂，其特征在于，所述第族金属组分选自镍和/或钴，所述 第B族金属组分选自钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第族金属组 分的含量为0.24重量%，所述第B族金属组分的含量为0.58重量% 0017 5、根据1所述的催化剂，其特征在于，所述的氧化铝成型载体中含有碱金属组分， 所述碱金属组分选自锂、钠和钾中的一种或几种，以元素计并以所述成型载体的总量为基 准，所述碱金属组分的含量为5.5重。
16、量%以下。 0018 6、根据5所述的催化剂，其特征在于，以元素计并以所述成型载体的总量为基准， 所述碱金属组分的含量为0.5-3.5重量%。 0019 7、根据1所述的催化剂的制备方法，包括制备氧化铝成型载体，所述氧化铝成型 载体的制备方法包括：将一种水合氧化铝与一种-氧化铝混合、成型、干燥并焙烧，其中， 所述焙烧温度为750-1000，焙烧时间为1-10小时，以干基计的水合氧化铝与-氧化铝 的混合比为20-75:25-80，所述水合氧化铝的孔容为0.9-1.4毫升/克，比表面为100-350 米 2 /克，最可几孔直径8-30nm。 0020 8、根据7所述的方法，其特征在于，所述焙烧温度。
17、为800-950，焙烧时间为2-8小 时，以干基计的水合氧化铝与-氧化铝的混合比为30-70:30-70，所述水合氧化铝的孔容 为0.95-1.3毫升/克，比表面为120-300米 2 /克，最可几孔直径10-25nm。 0021 9、根据7或8所述的方法，其特征在于，所述水合氧化铝选自拟薄水铝石。 0022 10、根据7所述的方法，其特征在于，包括引入加氢活性金属组分的步骤，所述的 说 明 书CN 103933997 A 3/9页 5 加氢活性金属组分选自至少一种第族和至少一种第B族的金属组分，以氧化物计并以 所述催化剂为基准，所述第族金属组分的引入量为0.18重量%，所述第B族金属组 分的。
18、引入量为0.510重量%。 0023 11、根据10所述的方法，其特征在于，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第 族金属组分的引入量为0.24重量%，所述第B族金属组分的引入量为0.58重 量%。 0024 12、根据7所述的方法，其特征在于，包括引入碱金属组分的步骤，所述碱金属组 分选自锂、钠和钾中的一种或几种，以元素计并以所述成型载体的总量为基准，所述碱金属 组分的引入量为0.5-5.5重量%。 0025 13、根据12所述的方法，其特征在于，以元素计并以所述成型载体的总量为基准 所述碱金属组分的引入量为0.5-3.5重量%。 0026 按照本发明提供的催化剂，其中，以压汞法表征，所述成。
19、型载体的孔容为0.5-1毫 升/克，比表面积为30-150米 2 /克，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-22%， 直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的40-70；优选所述成型载体的孔容为0.5-0.8毫 升/克，比表面积为50-130米 2 /克，其中，直径为12-15nm孔的孔体积占总孔容的10-20%， 直径为100-200nm孔的孔体积占总孔容的45-70。 0027 本发明中，所述催化剂中的加氢活性金属组分及其含量惯常为加氢保护催化剂常 用的加氢活性金属组分及含量，例如，选自至少一种第VIII族非贵金属组分和至少一种第 VIB族金属组分。优选的第VIII族的。
20、金属组分为镍和/或钴，优选的第VIB族的金属组分 为钼和/或钨，以氧化物计并以所述催化剂为基准，所述第VIII族金属的含量为0.18 重量%，优选为0.24重量%，所述第VIB族金属组分的含量为0.510重量%，优选为 0.58重量%。 0028 按照本发明提供的催化剂，其中所述的氧化铝成型载体中还含有选自碱金属的助 剂金属组分，以所述成型载体的总量为基准，所述碱金属的含量为5.5重量%以下，优选为 0.5重量%-3.5重量%。其中，优选的碱金属选自锂、钠和钾中的一种或几种。 0029 按照本发明提供的加氢保护催化剂的制备方法，其中所述氧化铝成型载体的制 备方法，包括将一种水合氧化铝与一种-氧。
21、化铝混合、成型、干燥并焙烧，焙烧温度为 750-1000，优选为800-950，焙烧时间为1-10小时，优选为2-8小时，其中，以干基计的 水合氧化铝与-氧化铝的混合比为20-75:25-80（其中，20-75是指每百份的水合氧化 铝（以干基计）与-氧化铝的混合物中，水合氧化铝份数的取值在20-75之间变化，25-80 是指每百份的水合氧化铝（以干基计）与-氧化铝的混合物中，-氧化铝份数的取值在 25-80之间变化），优选为30-70:30-70。所述水合氧化铝的孔容为0.9-1.4毫升/克，优选 为0.95-1.3毫升/克，比表面为100-350米 2 /克优选为120-300米 2 /克，。
22、最可几孔直径 为8-30nm，优选为10-25nm。 0030 所述-氧化铝可以是市售的商品（商品-氧化铝粉），也可以是将水合氧化铝 （水合氧化铝粉）经高温焙烧得到。在足以将水合氧化铝焙烧相变转化为-氧化铝的条件 下，这一过程可以采用任意的现有方法实现，对此本发明没有限制。 0031 所述水合氧化铝选自任意的孔容为0.9-1.4毫升/克，优选为0.95-1.3毫升/克， 比表面为100-350米 2 /克，优选为120-300米 2 /克，最可及孔直径8-30nm，优选为10-25nm 说 明 书CN 103933997 A 4/9页 6 的水合氧化铝；优选为含有拟薄水铝石的水合氧化铝。这里，。
23、所述水合氧化铝的孔容、比表 面积和最可及孔径，是将所述水合氧化铝于600焙烧4小时后，由BET低温氮吸附表征得 到。 0032 所述水合氧化铝与-氧化铝的混合采用常规方法，并满足以干基计的水合氧化 铝与-氧化铝的混合比为20-75:25-80，优选为30-70:30-70。 0033 本发明中，所述氧化铝成型载体，视不同要求可制成各种易于操作的成型载体，例 如球形、蜂窝状、鸟巢状、片剂或条形（三叶草、蝶形、圆柱形等）。成型可按常规方法进行。 在成型时，例如挤条成型，为保证所述成型顺利进行，可以向所述的混合物中加入水、助挤 剂和/或胶粘剂、含或不含扩孔剂，然后挤出成型，之后进行干燥并焙烧。所述助。
24、挤剂、胶溶 剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，例如常见的助挤剂可以选自田菁粉、甲基纤维 素、淀粉、聚乙烯醇、聚乙醇中的一种或几种，所述胶溶剂可以是无机酸和/或有机酸，所述 的扩孔剂可以是淀粉、合成纤维素、聚合醇和表面活性剂中的一种或几种。其中的合成纤维 素优选为羟甲基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羟基纤维脂肪醇聚乙烯醚中的一种或几 种，聚合醇优选为聚乙二醇、聚丙醇、聚乙烯醇中的一种或几种，表面活性剂优选为脂肪醇 聚乙烯醚、脂肪醇酰胺及其衍生物、分子量为200-10000的丙烯醇共聚物和顺丁烯酸共聚 物中的一种或几种。 0034 本发明中，所述成型、干燥和焙烧的方法为常规方法。其中，焙烧的。
25、条件优选包括 焙烧温度为750-1000，焙烧时间为1-10小时，进一步优选焙烧的条件包括焙烧温度为 800-950，焙烧时间为2-8小时。 0035 当所述成型载体中还包括碱金属时，所述成型载体的制备方法包括引入碱金属组 分的步骤，所述碱金属组分选自锂、钠和钾中的一种或几种，以元素计并以所述成型载体总 量为基准，所述碱金属组分的引入量为5.5重量%以下，优选为0.5-3.5重量%。 0036 所述碱金属的引入方法为常规方法，例如，可以是直接将所需量的含碱金属的化 合物在前述的水合氧化铝与-氧化铝的混合过程中混入。 0037 在一个具体的制备载体的实施方式中，向所述水合氧化铝与-氧化铝的混合物。
26、 中引入含碱金属的化合物的方法是将含碱金属化合物配制成水溶液，将该水溶液在所述水 合氧化铝与-氧化铝混合的同时混入或者是在所述水合氧化铝与-氧化铝混合后再将 该水溶液混入，之后成型、干燥并焙烧。所述含碱金属的化合物可以是任意的碱金属的水溶 性化合物中的一种或几种。例如，碱金属的水溶性无机盐中的一种或几种。 0038 按照本发明提供的加氢保护催化剂的制备方法，包括向所述载体上引入加氢活性 金属组分的步骤，其中的加氢活性金属组分选自至少一种第VIII族非贵金属与选自至少 一种第VIB族金属的组合。优选的第VIB族的金属组分为钼和/或钨，以氧化物计并以所 述催化剂为基准，所述第VIB族金属组分的引入。
27、量使最终催化剂中VIB族金属组分的含量 为0.510重量%，优选为0.58重量%，所述第VIII族金属组分的引入量使最终催化 剂中第VIII族金属组分的含量为0.18重量%，优选为0.24重量%。 0039 向所述载体上引入加氢活性金属组分的可以是本领域技术人员告知的任意方法， 例如，可以通过用含有所述加氢活性金属组分的化合物的溶液浸渍所述载体，之后进行干 燥、焙烧或不焙烧的步骤。 0040 本发明中，所述含第VIB族金属的化合物选自它们的的可溶性化合物中的一种或 说 明 书CN 103933997 A 5/9页 7 几种。例如，含钼的化合物可以是氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其。
28、中的 氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵；含钨化合物选自钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几 种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵。 0041 所述含第VIII族金属的化合物选自它们的的可溶性化合物中的一种或几种。例 如，含钴的化合物可以是硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴中的一种或几种，优选为硝酸 钴、碱式碳酸钴；含镍化合物可以是硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍中的一种或几种， 优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。 0042 按照本发明，可以采用本领域常用的各种溶剂来配制含有所述活性成分的化合物 的溶液，只要所述化合物能够溶解于所述溶剂中，形成均一稳定的溶液即可。例如：所述溶 剂可以为水或碳原子数为15。
29、的醇（如：乙醇），优选为水和/或乙醇，更优选为水。 0043 所述浸渍的方法可以为本领域常用的各种浸渍方法，例如可以为孔饱和浸渍法。 本发明对于所述浸渍的时间和浸渍的次数没有特别限定，只要能够确保最终得到的催化剂 上的具有催化作用的活性成分的量满足具体的使用要求即可。一般地，所述浸渍的时间可 以为0.512小时。 0044 按照本发明，对于将负载有所述加氢活性金属组分的化合物的载体进行干燥的方 法和条件没有特别限定。一般地，所述干燥的温度可以为80350，优选为100300； 所述干燥的时间可以为0.524小时，优选为112小时。 0045 当经干燥后的催化剂需要进行焙烧时，本发明对所述的焙烧。
30、方法和条件没有特别 限定，可以为本领域的常规方法和条件。一般地，所述焙烧的温度可以为350650，优选 为400500；所述焙烧的时间可以为0.212小时，优选为110小时。所述焙烧可 以在含氧气氛中进行，也可以在惰性气氛中进行。 0046 本发明提供的保护剂适用于作重质烃类原料进行加工时的保护剂，尤其适用于作 劣质高硫高氮高金属含量的重质原料油也包括减压渣油的保护剂，在加氢催化剂上部装填 该保护剂，能有效解决工业加氢装置床层结垢、堵塞、压降过大而被迫停工的问题，延长下 游加氢催化剂的使用寿命。 具体实施方式 0047 下面的实例将对本发明做进一步的说明。 0048 实例中所用试剂，除特别说明。
31、的以外，均为化学纯试剂。 0049 压汞方法（RIPP149-90）测定氧化铝成型载体的比表面积、孔容以及孔分布等（杨 翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第421-423页）。 0050 BET低温氮吸附方法（RIPP151-90）测定水合氧化铝的比表面积、孔容以及孔分布 等（杨翠定等，石油化工分析方法，科学院出版社，1990，第424-426页）。 0051 干基测定方法为取适量样品，于600温度下焙烧3h，之后，计算焙烧后样品与焙 烧前样品的质量百分数，即为该样品的干基。 0052 采用XRF法（RIPP132-90）测定固体样品中元素含量（杨翠定等，石油化工分析方 法，科。
32、学院出版社，1990，第371-375页）。 0053 实施例1 0054 称取200g水合氧化铝（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为1.05 说 明 书CN 103933997 A 6/9页 8 毫升/克，比表面积为230米 2 /克，最可几孔直径为20nm），70克-氧化铝粉（由本实施例 中使用的水合氧化铝于1400下焙烧6小时而成），9克田菁粉混合，之后加入水330毫升， 混合均匀后，在双螺杆挤条机中混捏并用2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120 干燥4小时后于850焙烧2小时，得到本发明载体T-1。测量载体T-1的比表面、可几孔 径、孔容、孔分布，结果见表1。 0。
33、055 实施例2 0056 称取180g干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为1.05毫升 /克，比表面积为285米 2 /克，最可几孔直径为20nm），120克-氧化铝粉（商购于北京舜 川环保科技有限公司），9克田菁粉混合，之后加入含有硝酸钾11.0克的水溶液330毫升，混 合均匀后在双螺杆挤条机中混捏并用2.0mm的圆柱形孔板挤出，之后，湿条经120干燥 4小时后于850焙烧2小时，得到本发明载体T-2。测量载体T-2的比表面、可几孔径、孔 容、孔分布，结果见表1。 0057 实施例3 0058 称取150g干胶粉（商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为68重量%。孔容为1.。
34、08 毫升/克，比表面积为188米 2 /克，最可几孔直径为22nm），150克-氧化铝粉（商购于北 京舜川环保科技有限公司），9克田菁粉，9克甲基纤维素混合，之后加入330毫升水，混合均 匀后按照滚球成型方法成型，得到粒径为5.5-6.5mm球形颗粒。湿条经120干燥4小时后 于800焙烧2小时，得到本发明载体T-3。测量载体T-3的比表面、可几孔径、孔容、孔分 布，结果见表1。 0059 实施例4 0060 称取260g干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为1.05毫升 /克，比表面积为220米 2 /克，最可几孔直径为20nm），140克-氧化铝粉（同实施例1），9 克。
35、田菁粉，9克甲基纤维素混合，之后加入含有硝酸锂12.5克的水溶液300毫升，混合均匀 后在双螺杆挤条机中混捏并用2.0mm的圆柱形孔板挤出，湿条经120干燥4小时后于 800焙烧2小时，得到本发明载体T-4。测量载体T-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表 1。 0061 实施例5 0062 称取260g干胶粉（商购于烟台恒辉化工有限公司，干基为68重量%。孔容为1.08 毫升/克，比表面积为200米 2 /克，最可几孔直径为22nm），140克-氧化铝粉（同实施例 1），9克田菁粉，9克甲基纤维素混合，之后加入水溶液300毫升，混合均匀后挤条成型，湿条 经120干燥4小时后于800焙烧2小时。
36、，得到本发明载体T-4。测量载体T-4的比表面、 可几孔径、孔容，结果见表1。 0063 对比例1 0064 称取300克干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.8毫升 /克，比表面积为320米 2 /克，最可几孔直径为10nm），9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸 12克的溶液360毫升混合成型，湿条经120干燥4小时后于于850焙烧2小时，得到载 体D-1。测量载体D-1的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。 0065 对比例2 0066 称取300克干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.8毫升 说 明 书CN 103933997 A 7/9页 9 。
37、/克，比表面积为303米 2 /克，最可几孔直径为11nm），9克田菁粉，混合均匀后加入含硝酸 12克的溶液360毫升混合成型，湿条经120干燥4小时后于于950焙烧2小时，得到载 体D-2。测量载体D-2的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。对比例3 0067 称取干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.8毫升/克， 比表面积为290米 2 /克，最可几孔直径为11nm）300克，加入碳黑粉24克、田菁粉12克混 合，之后加入含有浓度为85重量的磷酸2.4克的水溶液360毫升，混捏15分钟，在双螺 杆挤条机上挤成1.5mm的蝶形条，湿条经120干燥4小时后于850焙烧2小。
38、时，得到 载体D-3。测量载体D-3的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。 0068 对比例4 0069 称取300克干胶粉（商购于长岭炼油催化剂厂，干基为65重量%。孔容为0.65毫 升/克，比表面积为288米 2 /克，最可几孔直径为9nm），9克田菁粉，混合均匀后加入含硝 酸钾12克的溶液360毫升混合成型，湿条经120干燥4小时后于于950焙烧2小时，得 到载体D-4。测量载体D-4的比表面、可几孔径、孔容，结果见表1。 0070 表1 0071 0072 表1给出的结果表明，本发明提供的氧化铝载体除具有较大的最可几孔径，且孔 分布主要集中在孔直径为12-15nm和100-200nm，。
39、即在孔直径为12-15nm和100-200nm范围 呈明显的双峰分布。 0073 实施例6 0074 取载体100克T1浸渍后干燥焙烧，以饱和浸方式用含1.2g氧化钼（含MoO 3 99.9%） 和0.7g硝酸镍（含NiO25%）的溶液97毫升浸渍，浸渍后在120干燥4小时，在420焙烧 3小时得本发明保护催化剂TC-1。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。 0075 实施例7 0076 取载体100克T2，以饱和浸方式用含6.42g钼酸铵（含MoO 3 82%）和4.35g硝酸镍 （含NiO51%）的溶液96毫升浸渍，浸渍后在120干燥4小时，在420焙烧3小时得本发 明保护催化剂TC-2。
40、。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。 0077 实施例8 0078 取载体20克T3，以饱和浸方式用含1.2g钼酸铵（含MoO 3 82%）和2.0g硝酸镍（含 NiO25%）的溶液25毫升浸渍，浸渍后在120干燥4小时，在420焙烧3小时得本发明保 说 明 书CN 103933997 A 8/9页 10 护催化剂TC-3。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。 0079 实施例9 0080 取载体20克T4，以饱和浸方式用含0.86g钼酸铵（含MoO 3 82%）和1.25g硝酸镍（含 NiO25%）的溶液13毫升浸渍，浸渍后在120干燥4小时，在420焙烧3小时得本发明保 护催化剂TC。
41、-4。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。 0081 实施例10 0082 取载体20克T5，以饱和浸方式用含1.45g钼酸铵（含MoO 3 82%）和1.30g硝酸镍（含 NiO25%）的溶液13毫升浸渍，浸渍后在120干燥4小时，在420焙烧3小时得本发明保 护催化剂TC-5。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。 0083 对比例5 0084 取载体20克D4，以饱和浸方式用含1.2g钼酸铵（含MoO 3 82%）和2.0g硝酸镍（含 NiO25%）的溶液25毫升浸渍，浸渍后在120干燥4小时，在420焙烧3小时得本发明保 护催化剂DC-4。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。 00。
42、85 对比例6 0086 取载体20克D1，以饱和浸方式用含0.86g钼酸铵（含MoO 3 82%）和1.25g硝酸镍（含 NiO25%）的溶液13毫升浸渍，浸渍后在120干燥4小时，在420焙烧3小时得本发明保 护催化剂DC-1。其中，加氢活性金属组分的含量列于表2。 0087 表2 0088 0089 实施例11-12说明本发明提供载体制备的加氢保护剂性能。 0090 实施例11 0091 在200ml的中型评价装置上评价保护剂TC-1，所用原料油为减压渣油，其中Fe含 量为50g/g、Ca含量为25g/g。评价条件为反应温度385、氢分压13MPa、体积空速 0.6h -1 、氢油体积比。
43、600。评价3个月后取样分析保护剂中Fe、Ca沉积量和积炭量。结果列 于表3。 0092 采用XRF法（XRF半定量分析（B-U）测定固体样品中元素Fe、Ca含量。 0093 采用红外吸收法（RIPP106-90）测定保护剂中积炭含量（杨翠定等，石油化工分析 方法，科学院出版社，1990，第302页）。 0094 实施例12 0095 按照与实例11完全相同的条件评价保护剂TC-2，评价3个月后取样分析保护剂中 Fe、Ca沉积量和积炭量。结果列于表3。 说 明 书CN 103933997 A 10 9/9页 11 0096 对比例7 0097 按照与实例11相同的条件评价DC-4。评价3个月后。
44、取样分析保护剂中Fe、Ca沉 积量和积炭量。结果列于表3。 0098 对比例8 0099 按照与实例11相同的条件评价DC-1。评价3个月后取样分析保护剂中Fe、Ca沉 积量和积炭量。结果列于表3。 0100 表3 0101 实例编号催化剂编号Fe、Ca沉积总量，w%炭含量，w% 实施例11 TC-1 17.65 14.0 实施例12 TC-2 17.98 13.3 对比例7 DC-4 11.67 17.87 对比例8 DC-1 10.2 18.8 0102 以上评价结果表明，与现有技术提供的加氢保护剂相比较，本发明提供的载体所 制备的保护剂容金属能力及抗积炭能力明显提高。 说 明 书CN 103933997 A 11 。