本发明属于无机试剂的合成方法。 氢化铝锂(LiAlH4)是Finholt,Bond和Schlesinger于1947年首次合成的([1]U.S.Pat2,576,311),它是一种几乎能还原所有有机宫能团的亟强的还原剂[2,3,4],也是火箭的推进剂和高能燃料的添加剂[U.S3,830,057],但由于其生产成本高、能耗大及操作安全等问题,使得它在生产、应用上受到了限制。因此,探索新的合成LiAlH4的方法是个重要的课题。
目前国际上生产LiAlH4仍沿用Schlesinger法[4,5],即以金属锂为原料,在高温(680°-720℃)下与氢气反应生成氢化锂,后者与无水AlCl3在乙醚溶剂中反应而制备氢化铝锂。此法需高温,耗能大且存在着潜在的危险性;其后,Ashby等人进行了“由单质直接合成氢化铝锂”的工作(French Patent 1,235,680和[6]、[7]),该法虽使氢化温度有所降低(使用140℃),但需用高压(340atm)进行氢化;申泮文、张允什等人发表了题为“氢化铝锂新合成方法的研究”[8],提出了循环利用Schl-esinger法中的副产物(氯化锂)作为合成氢化铝锂的原料的问题,该法降低了成本,但制备氢化锂的反应仍需在氢气氛下及500°~600℃的高温下反应。
为了解决上述问题,我们在合成氢化锂时,使用金属锂和氢气作主要原料,以(Ⅰ+Ⅱ)作催化剂(其中Ⅰ可以是萘、1-甲基萘、2-甲基萘、2,7-二甲基萘、2,3-二甲基萘、1,6-二甲基萘、联苯、三联苯、蒽;Ⅱ可以是四氯化钛或四氯化钒),使用四氢呋喃作溶剂,于常温(27°~28℃)常压下合成氢化锂,后者在乙醚、苯或甲苯溶液内与无水AlCl3反应制备LiAlH4。本法也适用于合成锂、钠、钾等碱金属的复合氢化物(LiAlH4、NaAlH4、KAlH4)。
本法使反应能在常温常压下进行,降低了能耗,简化了生产设备,消除了生产过程中的危险因素,为大规模生产氢化铝锂提供了一种安全可靠的方法。
实例1
在反应瓶中加入3.5克锂、32克萘、0.45ml四氯化钛和180ml四氢呋喃,在氢气氛下反应,直至吸氢停止即为反应终点,然后用乙醚洗涤反应产物(氢化锂)备用。另称取当量数为氢化锂4/5的无水AlCl3,用乙醚溶解后滴加到氢化锂-乙醚混合物内,在27°~28℃下搅拌反应3小时,冷却静置并把上层清液进行蒸馏,并不断补充苯或甲苯,使蒸馏瓶中液量保持恒定,当乙醚基本蒸完后,蒸出残余溶剂,得到氢化铝锂,纯度为98.1%(以活性氢计量),产率为89.0%(以AlCl3计算)。
实例2
用1-甲基萘-四氯化钒作催化剂,其余操作同实例1,所得LiAlH4的纯度为97.8%,产率为89.1%。
实例3
用1-甲基萘-四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为98.2%,产率为89.3%。
实例4
使用1,6-二甲基萘和四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为97.7%,产率为88.9%。
实例5
用2-甲基萘-四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为98.5%,产率为89.4%。
实例6
用2,3-二甲基萘-四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为97.3%,产率为88.7%。
实例7
用2,7-二略基萘-四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为97.7%,产率为89.1%。
实例8
用联苯和四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为97.1%,产率为87.1%。
实例9
用三联苯和四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为97.5%,产率为87.3%。
实例10
用蒽-四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为97.6%,产率为87.0%。
参考文献
1.Finholt,A·E·Bond,A·C and Schlesinger,H·I·J·Am·Chem·Soc 69,1199(1947)
2.Hurd,D·D·T·An Introduction to Chemistry of hydrides 149,John and Sons,inc,New york(1952).
3.Brin H·C·and kighamurthy,S·Tctrahydron 35,567(1979).
4.Stinson,S·C·Chemical and Enginerring News 58,44,18~22(1980).
5.Kirk-Othmer,Encydovedia of Chemical Technology,11,200,
6.Ashby E·C·Chem Ind·(London)208(1962)
7.Ashby E·C·Brendel,G·J and Redman,H·E·Inorg·Chem,2,499(1963).
8.高等学校化学学报Vol 3 No·2,169-172(1982)