氢化铝锂的合成方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN87101196.4

申请日:

1987.12.23

公开号:

CN1033610A

公开日:

1989.07.05

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

|||授权|||审定||||||公开

IPC分类号:

C01B6/24

主分类号:

C01B6/24

申请人:

南开大学

发明人:

申泮文; 张允什; 张佳; 张大昕

地址:

天津市卫津路94号

优先权:

专利代理机构:

南开大学专利事务所

代理人:

谭海安

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内容摘要

本发明属于无机试剂(氢化铝锂)的合成方法,目前国外是以金属锂为原料,在高温(680°-720℃)或高压(340atm)下进行氢化以制备氢化锂,后者与AlCl3反应制备氢化铝锂。此法在生产过程中能耗大,设备要求高且有潜在的危险性。 本发明所用的主要原料与上法相同,但在溶剂和催化剂下进行反应,使整个反应能在常温常压下进行。

权利要求书

1: 一种由金属锂和氢气制备氢化锂,后者与无水氯化铝反应而制备氢化铝锂地方法,其特征在于用金属锂和氢气制备氢化锂时,是使用[(Ⅰ+Ⅱ)作为催化剂(Ⅰ可以是萘、1-甲基萘、2-甲基萘、1,6-二甲基萘、2,7-二甲基萘、2,3-二甲基萘、2,3-二甲基萘、联苯、三联苯、蒽;Ⅱ可以是四氯化钛或四氯化钒],使用四氢呋喃作溶剂,氢化时可在常温常压下进行。
2: 按照权利要求1所说的由金属锂和氢气制备氢化锂,后者与无水三氯化铝反应而制备氢化铝锂的方法,其特征是在氢化时其投料重量比为Ⅰ∶Ⅱ∶锂=32∶1∶3.5。

说明书


本发明属于无机试剂的合成方法。

    氢化铝锂(LiAlH4)是Finholt,Bond和Schlesinger于1947年首次合成的([1]U.S.Pat2,576,311),它是一种几乎能还原所有有机宫能团的亟强的还原剂[2,3,4],也是火箭的推进剂和高能燃料的添加剂[U.S3,830,057],但由于其生产成本高、能耗大及操作安全等问题,使得它在生产、应用上受到了限制。因此,探索新的合成LiAlH4的方法是个重要的课题。

    目前国际上生产LiAlH4仍沿用Schlesinger法[4,5],即以金属锂为原料,在高温(680°-720℃)下与氢气反应生成氢化锂,后者与无水AlCl3在乙醚溶剂中反应而制备氢化铝锂。此法需高温,耗能大且存在着潜在的危险性;其后,Ashby等人进行了“由单质直接合成氢化铝锂”的工作(French Patent 1,235,680和[6]、[7]),该法虽使氢化温度有所降低(使用140℃),但需用高压(340atm)进行氢化;申泮文、张允什等人发表了题为“氢化铝锂新合成方法的研究”[8],提出了循环利用Schl-esinger法中的副产物(氯化锂)作为合成氢化铝锂的原料的问题,该法降低了成本,但制备氢化锂的反应仍需在氢气氛下及500°~600℃的高温下反应。

    为了解决上述问题,我们在合成氢化锂时,使用金属锂和氢气作主要原料,以(Ⅰ+Ⅱ)作催化剂(其中Ⅰ可以是萘、1-甲基萘、2-甲基萘、2,7-二甲基萘、2,3-二甲基萘、1,6-二甲基萘、联苯、三联苯、蒽;Ⅱ可以是四氯化钛或四氯化钒),使用四氢呋喃作溶剂,于常温(27°~28℃)常压下合成氢化锂,后者在乙醚、苯或甲苯溶液内与无水AlCl3反应制备LiAlH4。本法也适用于合成锂、钠、钾等碱金属的复合氢化物(LiAlH4、NaAlH4、KAlH4)。

    本法使反应能在常温常压下进行,降低了能耗,简化了生产设备,消除了生产过程中的危险因素,为大规模生产氢化铝锂提供了一种安全可靠的方法。

    实例1

    在反应瓶中加入3.5克锂、32克萘、0.45ml四氯化钛和180ml四氢呋喃,在氢气氛下反应,直至吸氢停止即为反应终点,然后用乙醚洗涤反应产物(氢化锂)备用。另称取当量数为氢化锂4/5的无水AlCl3,用乙醚溶解后滴加到氢化锂-乙醚混合物内,在27°~28℃下搅拌反应3小时,冷却静置并把上层清液进行蒸馏,并不断补充苯或甲苯,使蒸馏瓶中液量保持恒定,当乙醚基本蒸完后,蒸出残余溶剂,得到氢化铝锂,纯度为98.1%(以活性氢计量),产率为89.0%(以AlCl3计算)。

    实例2

    用1-甲基萘-四氯化钒作催化剂,其余操作同实例1,所得LiAlH4的纯度为97.8%,产率为89.1%。

    实例3

    用1-甲基萘-四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为98.2%,产率为89.3%。

    实例4

    使用1,6-二甲基萘和四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为97.7%,产率为88.9%。

    实例5

    用2-甲基萘-四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为98.5%,产率为89.4%。

    实例6

    用2,3-二甲基萘-四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为97.3%,产率为88.7%。

    实例7

    用2,7-二略基萘-四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为97.7%,产率为89.1%。

    实例8

    用联苯和四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为97.1%,产率为87.1%。

    实例9

    用三联苯和四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为97.5%,产率为87.3%。

    实例10

    用蒽-四氯化钛作催化剂,其余操作同实例1,产品纯度为97.6%,产率为87.0%。

    参考文献

    1.Finholt,A·E·Bond,A·C    and    Schlesinger,H·I·J·Am·Chem·Soc    69,1199(1947)

    2.Hurd,D·D·T·An    Introduction    to    Chemistry    of    hydrides    149,John    and    Sons,inc,New    york(1952).

    3.Brin    H·C·and    kighamurthy,S·Tctrahydron    35,567(1979).

    4.Stinson,S·C·Chemical    and    Enginerring    News    58,44,18~22(1980).

    5.Kirk-Othmer,Encydovedia    of    Chemical    Technology,11,200,

    6.Ashby    E·C·Chem    Ind·(London)208(1962)

    7.Ashby    E·C·Brendel,G·J    and    Redman,H·E·Inorg·Chem,2,499(1963).

    8.高等学校化学学报Vol    3    No·2,169-172(1982)

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本发明属于无机试剂(氢化铝锂)的合成方法,目前国外是以金属锂为原料,在高温(680-720)或高压(340atm)下进行氢化以制备氢化锂,后者与AlCl3反应制备氢化铝锂。此法在生产过程中能耗大,设备要求高且有潜在的危险性。 本发明所用的主要原料与上法相同,但在溶剂和催化剂下进行反应,使整个反应能在常温常压下进行。。

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