本发明的目的是提供含钒及锑氧化物的催化剂前体的制造方法，要求此前体能制成具优良硬度和抗磨耗性质的催化剂。
本发明的目的包括了提供此种前体。
本发明的目的还包括提供含有钒及锑氧化物的坚硬、具抗磨耗性催化剂的制造方法。
本发明的目的还包括提供含有钒及锑氧化物的微球状催化剂的制造方法，以及所制成的微球状催化剂。
通过以下所披露内容及权利要求之内容，即可明了本发明的其他目的、方面、特点及优越性。
本发明的一个方面是提供含有钒及锑氧化物的催化剂前体的制造方法，其中Sb对V原子比为0.8-4，通常为1-3，此方法是将水溶液中的一过
氧化钒离子VO（O2）+与一种含3价Sb的锑化合物反应，从而将钒的平均价数降低到低于5，并将锑氧化至价态为5。至少一部分Sb而不必全部去起这种还原作用。
按本发明的一个具体方案，事先由水溶液中的H2O2与一种钒化合物反应，然后如上述与锑化合物反应。因此按本方案就提供了含有Sb对V原子比为0.8-4，通常为1-3的钒和锑氧化物的催化剂前体的制造方法，此法是将一种钒化合物与过氧化氢水溶液反应，生成含有一过氧化钒离子VO（O2）+的分散液，再将之与含有3价Sb的一种锑化合物反应，从而将钒的平均价数还原至低于5，并将锑氧化至价态为5，其中H2O2对V的摩尔比率至少为1。这个比率可以是1或大于1的任何量，但比率不超过10通常已足够。
在本发明后一方案中的钒化合物反应物可以是钒的无机或有机化合物，但通常是无机化合物。该化合物中的钒可以是任何初始价态。现举出一部分此等化合物，包括钒的任何氧化物，例如V2O5、V7O13、VO、VO2、V2O3、V3O7等;任何氧卤化钒，例如VOCl3、VOCl2、（VO2）Cl、VOCl、VOBr、VOBr3;任何卤化钒，如VF3、VBr3、VCl2、VCl3、VCl4、VCl5;硫酸氧钒;偏钒酸;焦钒酸;简言之，任何能与H2O2水溶液反应的钒化合物均可用。
通常，用于与H2O2反应的钒化合物是其中一种氧化物。常常选用V2O5与过氧化氢反应，因为此物价廉易得。
准备与一过氧化钒离子反应来制造本发明催化剂前体的锑化合物反应物，可以选自锑的有机或无机化合物。现举出的一部分包括以下任一类型的含3价锑的化合物：任何此类氧化锑，如Sb2O3和Sb2O4;SbOCl;任何此类卤化锑，如SbBr3、SbCl3、SbF3以及SbI3。
在本发明的两种方案中，选来与该过氧化钒离子进行反应的锑化合物通常是含有3价锑的各种氧化锑之一。通常选用的是Sb2O3，也因为它
价廉易得。当然，当该锑化合物是Sb2O4时，其中有一半的Sb是5价的，这一半对于还原5价的钒是用不上的。
在本方法的方案之一，即将H2O2与钒化合物反应制成该过氧化钒离子，再将后者与锑化合物反应的方案之中，可将该钒化合物在与该锑化合物反应之前先与H2O2反应，并且这就是实用中所采取的步骤。另外的方式，也可以在钒化合物最初与H2O2反应时就加有该锑化合物反应物，但必要条件是该V化合物与H2O2反应能生成该一过氧化钒离子，并且应用Sb化合物对后者的氧化还原反应速度快于H2O2对Sb化合物的氧化反应，也快于该钒化合物催化的H2O2分解反应。当所用的V化合物是V2O5并且起始的Sb化合物是Sb2O3时，即可成功地采取此种步骤;此法在实例11和23中有所阐明。对于V和Sb基质的其他组合方式在该V化合物和H2O2初始反应时是否许可存在该锑化合物，可以用试错法来确定，这样可以避免去作过多的实验。
本发明者已注意到美国专利3，984，353号，在此文献中，将Sb2O3与H2O2反应而氧化成为Sb2O5，然后将后者与某种金属的化合物，例如氧化物进行反应，并将所得产物干燥并于不超过700℃进行焙烧。上述所用第二种金属中包括V。当然，此方法是与本方法背道而驰的。由对比实例D表明，按此专利所述方法制成的催化剂对于丙烷的氨氧化催化作用是较差的，丙烷的单程转化率仅为6.7%，而丙烯腈加上HCN再加上丙烯的单程总收率只有4.9%。
在本发明的另一方案中，是由前述任一方法的产物作为催化剂前体。
在本发明的又一方案中，提供了另一催化剂制造方案，包括将前述方法之一所制的前体进行干燥，然后将所得干燥产物焙烧，最高焙烧温度为650-950℃，通常是700-875℃，最好是750-850℃。当采用喷雾干燥法进行干燥时，制出的产物是微球状催化剂，其粒度范围在10-200微米。后一方法的产物是按本发明的一种新产品。
由以下各实例阐明本发明，但并非对本发明的任何限定。
对比实例A
按Harris的美国专利3，860，534号所述，制备如下的催化剂：
将V2O5（27.58克）和Sb2O3（72.56克）粉末在80毫升水和80毫升浓硝酸中制成浆液。将此橙色浆液在电热板上加热至接近全干，然后于130℃烘干过夜。然后在650℃热处理8小时。产物是很柔软的粉末状。
然后将该催化剂前体的一半与1%的石墨混合，然后造粒、粉碎并筛分出20-35筛目的产物。将此产物在810℃焙烧1小时，然后冷却至500℃即从炉中取出。将之置于漏斗中，用温水洗涤该催化剂，直至滤液无色为止（约需2小时）。
对于此经活化的催化剂，取一部分进行磨耗试验（或粒度保留率试验），其试验步骤如下：
准确称取2克催化剂（20/35筛目）样品，置于容积为4盎司的带螺旋盖圆形瓶中，同时装入15个轴承用滚珠（4.5毫米，镀锌钢制）。然后把这个瓶盖紧并放在球磨机的滚筒上，滚转1小时。将瓶内物倒在叠层的20/35筛目的筛上，除掉大粒和细粉。然后将35筛目的筛上物称重。它占原来重量的百分率报告为粒度保留率。
所得粒度保留率为41%。
将工业上丙烯流化床氨氧化操作所用的耐磨耗型钼酸铋催化剂按上法进行粒度保留率试验，所得结果为78%。
实例1
在1升烧杯中，将27.58克V2O5粉末在400毫升水中制成浆液。在剧烈搅拌条件下，慢速加入70克30% H2O2水溶液，此时V2O5开始溶解。在此步骤中，生成该过氧化钒离子。15分钟后，仍留下一些未溶解的V2O5，在继续搅拌下，加入另一批70克30% H2O2水溶液。得到红色分散液，并带有一些橙色絮凝固体物。
向上述分散液中加入72.56克Sb2O3粉末。此分散液即为本发明的一种催化剂前体。将此混合物搅拌约4小时，同时加热，以便蒸发水分，减小体积。在此期间，该分散液渐转变为深蓝-绿色，最后成为黑绿色。当此混合液浓缩到不能搅拌的程度，将其于100℃烘干（16小时）。然后在650℃焙烧8小时，冷却，粉碎，筛分得20-35筛目产物。此种焙烧后的物料硬度极高。
将此催化剂取一部分于810℃焙烧活化1小时。
将此催化剂取一部分置于索格利特萃取器中用水洗涤数小时，直至洗出水无色为止。将洗后的催化剂于约100℃烘干约3小时。它仍然硬度极高，粒度为20/35筛目。
按对比实例A所述对此催化剂进行粒度保留率试验，所得结果为92%。
实例2
采用如下步骤制备原子比Sb∶V＝1∶1的前体组合物。将19.31克V2O5在300毫升水和分为两等份的96.2克30% H2O2中制成浆液，并搅拌15-20分钟。搅拌中加入30.79克Sb2O3，将此混合物加热至100℃;继续加热约5小时，并补加入水，维持原来的体积。此时制得的分散液即为本发明的一种催化剂前体。
按实例1加工该前体，得到最后的催化剂，其硬度极高。按对比实例A所述试验其磨耗或粒度保留率，结果为86%。
实例3
将27.58克V2O5粉末于500毫升水及28克70% NHO3中制成浆液。将两份（每份70克）30% H2O2加入此浆液中。向此浆液加入72.56克Sb2O3，将此混合物搅拌加热约2小时，得到绿色、外观为均质的浆液。继续加热2小时后，该浆液变为深绿色，并且成为不含固体物的溶液。此分散液即为本发明的一种催化剂前体。将此液加热回流3小时。在电
热板上蒸发至接近全干，然后于100℃干燥过夜，得到外观为黑色的极硬固体物。将此催化剂按实例1的方式加工，得到经过洗涤的极硬催化剂，其粒度为20/35筛目。
实例4
按实例3的方式制造此催化剂，不同之处是使用半量的V2O5和Sb2O3，并在该绿色溶液蒸发至干以前加入31.25克40%硅溶胶。最后所得的催化剂也十分坚硬。
实例5
按实例3的方式制造此催化剂，不同之处是使用量如下：V2O526.93克，Sb2O370.86克，并在绿色溶液形成后加入11.90克Fe（NO3）3·9H2O。加入之后引起迅速胶凝。在电热板上将此凝胶部分蒸发，然后于100℃烘箱中干燥48小时。焙烧步骤是650℃8小时，随后为810℃3小时，经洗涤后的催化剂十分坚硬。
实例6
3.43克金属锡与H2O2和HNO3的水溶液于80℃反应1小时，生成白色悬浮液。
将26.38克V2O5粉末于140克30% H2O2及28克70%HNO3中制成浆液。然后在搅拌中将该锡化合物浆液加入。然后边搅拌边加入69.41克Sb2O3，将此混合物加热搅拌约2小时。所得绿色分散液即为本发明的一种催化剂前体。将之蒸发至全干，成为黑色极硬固体物。将之在650℃加热8小时，磨碎得取20-35筛目部分，于810℃焙烧1小时，然后按实例1方式洗涤并干燥。
实例7
采用如下步骤制备原子比Sb∶V＝1.3∶1的前体组合物。将11.95克V2O5于300毫升水和82.5克30% H2O2中制成浆液并搅拌15-20分钟。搅拌中加入33.79克Sb2O3并将混合物加热至约100℃;继续加热5小时，
补加水以维持原来体积。这样制得的分散液即为本发明的一种催化剂前体。
按实例6的方式加工此前体，制成最终的催化剂，并且十分坚硬。
实例8
采用如下步骤制备原子比Sb∶V＝3∶1的前体组合物。将8.45克V2O5在300毫升水和44克30% H2O2中制成浆液并搅拌15-20分钟。在搅拌中加入41.39克Sb2O3并将此混合物加热至约100℃;继续加热5小时，并补加水以保持原来体积。如此制成的分散液即为本发明的一种催化剂前体。
按实例2的催化剂前体的方式加工此前体，得到最终的催化剂，其硬度极高。
实例8A
按实例1的方式将实例8的催化剂洗涤并干燥。按对比实例A的方式测定，其粒度保留率为94%。
实例9
按下述步骤制造一种前体，其组成为Sb∶V＝1∶1（原子比），另有30% SiO2载体。将27.03克V2O5在600毫升水和140克30% H2O2（以两个等份加入）中制成浆液，搅拌15-20分钟。搅拌中加入43.11克Sb2O3并将此混合物加热至约100℃，历时约4小时，补加水以维持原来体积。然后在搅拌中加入75克40% SiO2溶胶并再加热1小时。如此制得的分散液即为本发明的一种催化剂前体。
按实例1的方式将此前体加工成最终催化剂，其硬度极高。
实例10
将13.46克V2O5在600毫升水和70克30% H2O2（以两个等份加入）中制成浆液，搅拌15-20分钟。搅拌中加入35.43克Sb2O3并将混合物加热至约100℃;持续加热约4小时，补加水以维持原来体积。然后于
搅拌中加入10.06克11.7%的TiO2溶胶并再加热1小时。如此制得的分散液即为本发明的一种催化剂前体。
按实例1的方式加工此前体，得到最终催化剂，其硬度极高。
实例11
由13.79克V2O5、36.28克Sb2O3与70克30% H2O2搅拌制成浆液，其中的H2O2是分成4等份加入，每次加入间隔为10-15分钟。然后将此混合物搅拌加热至约100℃，历时5小时，当蒸发耗失水时，应按时补加水以保持原来体积。所得分散液即为本发明的一种前体。
将此前体按实例1的方式干燥，650℃焙烧，磨碎并筛分，于810℃焙烧，洗涤并干燥，所得催化剂硬度极高。
对比实例B
按美国专利3，984，353号所述，由Sb2O3和V2O5起始制备催化剂，具体如下：
将72.5克Sb2O3在70克30% H2O2及250毫升水中加热回流5小时，形成牛奶状溶胶或悬浮液。另加入70克30% H2O2并将此分散液倾入含有27.58克V2O5的大烧杯中，搅拌15分钟，直至停止冒出气泡为止。然后将所得橙色浆液蒸发至接近于全干，然后于100℃干燥过夜。然后在650℃焙烧8小时。然后将之碎成大颗粒，于810℃焙烧1小时，冷却，粉碎并筛分得到20-35筛目产物，然后水洗、干燥，均按实例1之方式。
本发明的催化剂全部适用于丙烷的氨氧化反应，以制取丙烯腈及其联产物。氨氧化的实施包括在下述具体实例中。
以下各实例的氨氧化反应是将该催化剂装在内径3/8英寸的不锈钢固定床反应器中进行的。此反应器配有一个预热段，并且是浸于控温的熔盐浴中。各个气态进料组分通过流量控制器计量后送入预热段，再进入反应器底部。在预热段顶部有一个隔膜，用注射筒式泵把水穿过这个隔膜而注入。进料组分送入催化剂床后，经过一段预操作时间，然后才
收集产物，每一实例的正式操作时间为30-60分钟，在此期间收集产物进行分析。
在这些实例中，关于转化率、收率和选择性的定义如下：
转化率＝ (反应掉的丙烷摩尔数)/(丙烷进料摩尔数) ×100（%）
收率＝ (生成产物的摩尔数)/(丙烷进料摩尔数) ×100%（%）
选择性＝ (生成产物的摩尔数)/(反应掉的丙烷摩尔数) ×100%（%）
实例12
在此实例中，预操作时间为1小时，使用的是实例1催化剂。反应温度为470℃，进料的摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1。接触时间为2秒。
本实例和以下氨氧化操作的结果列于表1。其中C＝3表示丙烯，AN代表丙烯腈。
实例13
在此实例中，预操作时间为19小时。使用的是实例1的催化剂。反应温度为470℃，进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1。接触时间为2秒。
实例14
在此实例中，预操作时间为45小时。使用实例3的催化剂。反应温度为470℃，进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1。接触时间为1.1秒。
对比实例C
在此实例中，预操作时间为0.8小时。使用对比实例A的催化剂。反应温度为470℃，进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1。接触
时间为1.8秒。
实例15
在此实例中，预操作时间为0.8小时。使用实例4的催化剂。反应温度为470℃，进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1。接触时间为1.8秒。
实例16
在此实例中，预操作时间为0.8小时。使用实例5的催化剂。反应温度为460℃，进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1。接触时间为1.0秒。
实例17
在此实例中，预操作时间为0.8小时。使用实例6的催化剂。反应温度为460℃，进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1。接触时间为1.0秒。
实例18
在此实例中，预操作时间为4小时，使用实例7的催化剂，反应温度为470℃，进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1，接触时间为2.1秒。
实例19
在此实例中，预操作时间为0.8小时，使用实例8的催化剂，反应温度为470℃，进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1，接触时间为1.2秒。
实例20
在此实例中，预操作时间为0.8小时，使用实例9的催化剂，反应温度为470℃，进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1，接触时间为3.3秒。
实例21
在此实例中，预操作时间为0.8小时，使用实例9的催化剂，反应温度为470℃，进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1，接触时间为2.4秒。
实例22
在此实例中，预操作时间为0.8小时，使用实例11的催化剂，反应温度为470℃，进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1，接触时间为2.2秒。
实例23
在此实例中，预操作时间为0.8小时，使用实例11的催化剂，反应温度为470℃，进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1，接触时间为2.0秒。
对比实例D
在此实例中，预操作时间为0.8小时，使用对比实例B的催化剂，反应温度为470℃，进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶1，接触时间为2.2秒。
实例24
一种具实验式VSb1.65Ox的微球状催化剂，按如下制备而成：
将1378.95克粉末状V2O5在搅拌下加入含有30升水的30加仑反应器中，温度为35℃。在5分时间内，加入约7000克30% H2O2水溶液。温度上升至51℃，然后利用反应器的冷却蛇管慢速降温。30分钟后，慢速加入3628.20克Sb2O3，此浆液的颜色由豌豆绿转变至黄色。所得分散液即为本发明的一种前体。
将此分散液喷雾干燥。将800克由此干燥室得到的组分加热至650℃，历时8小时，然后在810℃焙烧1小时。所得的耐磨催化剂为球形，其粒度大部分在10-200微米范围。然后按实例1进行水洗。
将此“流化床”催化剂取一部分，利用固定床进行丙烷氨氧化试验。反应温度为470℃，接触时间为2.1秒。预操作时间为1小时。进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2∶H2O＝5∶1∶2∶0.6。结果示于表1。
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实例25
在一个1.5英寸的实验室反应器中，应用实例24的微球状催化剂的另一个样品进行丙烷流化氨氧化试验。反应温度为470℃。重量小时空速为0.5。进料摩尔比率为丙烷∶NH3∶O2＝5∶1∶2，不加入水。对反应器流出物的分析表明，丙烷转化率为9.1%，丙烯腈选择性为54.8%。
应用Harris方法和本发明的方法均可制成对丙烷氨氧化反应有活性的催化剂。然而，Harris的催化剂的抗磨耗性能要低得多。从Harris的前体浆液并不能制出具有球形颗粒形状并且粒度的大小足以在工业流化床反应过程中应用的干燥催化剂。前述各实例已阐明这些问题。
在表1所示的结果中，丙烯腈和HCN产物是有价值的主产物，但通常希望AN的收率高，HCN不及AN重要。丙烯也是一种有价值的产物，因为可将之氨氧化而制成丙烯腈。
对于本技术领域的技术人员可以显而易见的是，根据前面披露和讨论的内容，并且在不背离所披露内容的精神实质或是超出本发明的权利要求的范围的情况下，能对本发明作出各种修改。