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1、(10)申请公布号 CN 103951424 A (43)申请公布日 2014.07.30 C N 1 0 3 9 5 1 4 2 4 A (21)申请号 201410108705.5 (22)申请日 2014.03.24 C04B 35/495(2006.01) C04B 35/624(2006.01) C04B 35/626(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人济南大学 地址 250022 山东省济南市市中区南辛庄西 路336号 (72)发明人吴海涛 梅全静 李从英 郭靖栋 杨长红 (54) 发明名称 利用湿化学工艺低温精细合成钨锰铁矿结构 MgZrNb。
2、 2 O 8 介质陶瓷纳米粉体 (57) 摘要 本发明属于电子陶瓷制备与应用技术领 域，尤其涉及一种利用溶胶凝胶法精细合成 MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷纳米粉体方法。本发明技术方 案为：利用水溶性溶胶凝胶法精细合成MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷纳米前驱粉体方法，包括以下步骤：1) 配制Zr、Mg离子的柠檬酸水溶液；2)配制Nb的 柠檬酸水溶液；3)MgZrNb 2 O 8 陶瓷纳米前驱体的合 成。该发明利用价格低廉的氧化物及无机硝酸盐 作为原料，避免使用昂贵的金属醇盐，合成粉体具 有合成温度低、陶瓷颗粒均匀、分散性好、物相纯、 同时容易实施各种元素精细掺杂改性，所获得粉 体具有纳米粒。
3、度(低于100nm)并具有高比表面 能，呈现出较高活性等显著优势，能实现后续低温 烧结，有望满足LTCC应用需求。 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书5页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103951424 A CN 103951424 A 1/2页 2 1.利用水溶性溶胶凝胶工艺精细合成三元MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷纳米前驱粉体方法，其 特征在于：包括以下步骤： (1)配制Zr与Mg离子的柠檬酸水溶液 ； (2)配制Nb的柠檬酸水溶液 ； (3) MgZrNb 2 O 8。
4、 介质陶瓷纳米前驱体的合成； (a)将步骤(1)、(2)制备的Zr与Mg柠檬酸水溶液、Nb柠檬酸水溶液混合均匀，然后加 入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸的4.5-6.5倍；加热、搅拌均匀，获 得Mg-Zr-Nb前驱体溶胶； (b)将步骤 (a)制备的Mg-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶； (c)将步骤 (b)的干凝胶置于高温炉中600煅烧处理，即可获得颗粒均匀的纳米级 MgZrNb 2 O 8 粉体。 2.根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷前驱粉体 方法，其特征在于： 所述步骤(1)配制Zr与Mg离子的柠檬酸水溶。
5、液包括以下步骤： (a)根据MgZrNb 2 O 8 陶瓷物相的化学计量比，调整Mg/Zr/Nb元素摩尔配比为1/1/2+x， 其中x为：0x0.05；首先称取硝酸镁与硝酸锆，溶于适量去离子水，形成无色透明溶液； (b) 称取柠檬酸，柠檬酸的摩尔比为硝酸镁与硝酸锆之和的4.5-6.5倍，加入上述溶 液中，促使柠檬酸与Zr与Mg离子形成络合物，制成无色透明Zr与Mg离子柠檬酸混合水溶 液。 3. 根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷前驱粉体 方法，其特征在于： 所述步骤(2)配制Nb的柠檬酸水溶液 包括以下步骤： (a)根据MgZrNb 2 O 8 陶。
6、瓷物相的化学计量比，称取氧化铌，置于陶瓷介质反应釜，加入氢 氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温处理1-3小时，加速溶解，形成无色透明Nb的HF酸溶 液； (b)上述Nb的HF酸溶液中，加入氨水调整PH值为8.1-10.1，促使Nb以氢氧化铌的形 式完成沉淀； (c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均 匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为金属离子总量4.5-8.5倍； (d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温 处理3-6小时，促使发生反应，促使柠檬酸与Nb进行反应形成络合物溶解，最后形成无色透 明Nb的柠檬酸水溶液。 。
7、4.根据权利要求3所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷前驱粉体 方法，其特征在于：所述步骤(a) 和(d)中的烘箱高温处理的温度均为100-150。 5.根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷前驱粉体 方法，其特征在于： 所述步骤(3) MgZrNb 2 O 8 微波介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷制备 包括以下步骤： (a)将步骤(1)、(2)制备的Zr与Mg离子柠檬酸水溶液、Nb柠檬酸水溶液混合均匀，然 后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸用量总量的4.5-6.5倍；通过 水浴60-90加热8-20小时，。
8、并不断搅拌，保证均匀，获得Mg-Zr-Nb前驱体溶胶； (b)将步骤(3)(a)制备的Mg-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶； 权 利 要 求 书CN 103951424 A 2/2页 3 (c)将步骤(3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于600煅烧1-2小时，即可获得颗粒均匀 的纳米级MgZrNb 2 O 8 粉体。 6.根据权利要求5所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷前驱粉体 方法，其特征在于：所述步骤(b)中的烘箱高温烘干的温度为60-90，步骤(c)中的煅烧 温度为600。 权 利 要 求 书CN 103951424 A 1/5页 4 利用。
9、湿化学工艺低温精细合成钨锰铁矿结构 MgZrNb 2 O 8 介 质陶瓷纳米粉体 技术领域 0001 本发明属于电子陶瓷制备与应用技术领域，尤其涉及一种利用湿化学工艺精细合 成MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷纳米前驱粉体方法。 背景技术 0002 近年来，随着微波通信事业的迅猛发展，移动通讯、汽车电话、电视卫星、军用雷 达、全球定位系统以及便携式电话等领域对小型化、高性能化的微波电路和微波器件的需 求日益增加。这就要求不断开发具有更加优越性能的新型材料。微波信号的频率极高，波 长极短，信息容量较大，有较强的方向性、穿透性和吸收能力，并且微波设备可实现通信的 保密性，利于通信技术领域和军事领域。
10、的应用。实现微波设备的小型化、高稳定性和廉价的 途径是微波电路的集成化所必需的。而微波介质材料是制造这些器件且能很好地满足性能 要求的关键材料。 0003 具有钨锰铁矿结构的陶瓷化合物MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷得到了较为广泛的关注。以 这种陶瓷化合物为基础的介质材料能较好的符合介电常数大、品质因数Q 高及谐振频率温 度系数低的要求，可作为滤波器、谐振器上的介质材料应用在微波频率范围内。目前国内 外研究较多的是利用传统固相法制备MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷，印度V.R.K. Murthy教授报道 其制备工艺及性能：其烧结温度高达1500， r =9.6, Qnullf=58500，。
11、谐振频率温度系数 f = -31.510 -6 /. 国内外研究表明MgZrNb 2 O 8 具有钨锰铁矿结构，室温下晶格常数a=4.80936， b=5.63804 ，c=5.07981 ，由此可见，MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷是一种很有发展潜力的微波介质 陶瓷材料。目前关于该体系研究基本以固相反应法为主，固相合成与烧结温度较高，不利于 未来LTCC应用需求。目前关于该体系MgZrNb 2 O 8 微波介质陶瓷采用湿化学工艺进行精细合 成国内外一直尚未见有报道。 发明 内容 0004 本发明的目的是基于未来LTCC(Low Temperature Co-fired Ceramic )低。
12、温共烧 陶瓷技术应用需求，克服传统固相合成困难的缺点；提供了一种利用溶胶凝胶法精细合成 MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷纳米前驱粉体方法，采用溶胶凝胶法精细合成MgZrNb 2 O 8 陶瓷粉体，具有 合成温度低、陶瓷颗粒均匀(低于100nm)、分散性好、物相纯、粉体具有纳米粒度并具有高 比表面能，呈现出较高活性等显著优势，能够实现后续低温烧结，有望为满足LTCC应用需 求提供新的候选材料。 0005 为解决上述技术问题，本发明的技术方案为： 1、利用水溶性溶胶凝胶工艺精细合成三元MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷纳米前驱粉体方法，其 特征在于：包括以下步骤： (1)配制Zr与Mg离子的柠檬。
13、酸水溶液 ； 说 明 书CN 103951424 A 2/5页 5 (2)配制Nb的柠檬酸水溶液 ； (3) MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷纳米前驱体的合成； (a)将步骤(1)、(2)制备的Zr与Mg柠檬酸水溶液、Nb柠檬酸水溶液混合均匀，然后加 入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸的4.5-6.5倍；加热、搅拌均匀，获 得Mg-Zr-Nb前驱体溶胶； (b)将步骤 (a)制备的Mg-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶； (c)将步骤 (b)的干凝胶置于高温炉中600煅烧处理，即可获得颗粒均匀的纳米级 MgZrNb 2 O 8 粉体； 2、根据权利要求1所述的。
14、利用溶胶凝胶法精细合成纳米MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷前驱粉体 方法，其特征在于： 所述步骤(1)配制Zr与Mg离子的柠檬酸水溶液包括以下步骤： (a)根据MgZrNb 2 O 8 陶瓷物相的化学计量比，调整Mg/Zr/Nb元素摩尔配比为1/1/2+x， 其中x为：0x0.05；首先称取硝酸镁与硝酸锆，溶于适量去离子水，形成无色透明溶液； (b) 称取柠檬酸，柠檬酸的摩尔比为硝酸镁与硝酸锆之和的4.5-6.5倍，加入上述溶 液中，促使柠檬酸与Zr与Mg离子形成络合物，制成无色透明Zr与Mg离子柠檬酸混合水溶 液。 0006 3、根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米MgZrNb 。
15、2 O 8 介质陶瓷前驱 粉体方法，其特征在于： 所述步骤(2)配制Nb的柠檬酸水溶液 包括以下步骤： (a)根据MgZrNb 2 O 8 陶瓷物相的化学计量比，称取氧化铌，置于陶瓷介质反应釜，加入氢 氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温处理1-3小时，加速溶解，形成无色透明Nb的HF酸溶 液； (b)上述Nb的HF酸溶液中，加入氨水调整PH值为8.1-10.1，促使Nb以氢氧化铌的形 式完成沉淀； (c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均 匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为金属离子总量4.5-8.5倍； (d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反。
16、应釜密封，然后利用烘箱进行高温 处理3-6小时，促使发生反应，促使柠檬酸与Nb进行反应形成络合物溶解，最后形成无色透 明Nb的柠檬酸水溶液。 0007 4、根据权利要求3所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷前驱 粉体方法，其特征在于：所述步骤(a) 和(d)中的烘箱高温处理的温度均为100-150。 0008 5、根据权利要求1所述的利用溶胶凝胶法精细合成纳米MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷前驱 粉体方法，其特征在于： 所述步骤(3) MgZrNb 2 O 8 微波介质陶瓷纳米前驱体的合成及陶瓷 制备包括以下步骤： (a)将步骤(1)、(2)制备的Zr与Mg离子。
17、柠檬酸水溶液、Nb柠檬酸水溶液混合均匀，然 后加入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加入的摩尔量为柠檬酸用量总量的4.5-6.5倍；通过 水浴60-90加热8-20小时，并不断搅拌，保证均匀，获得Mg-Zr-Nb前驱体溶胶； (b)将步骤(3)(a)制备的Mg-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干，缩水形成干凝胶； (c)将步骤(3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于600煅烧1-2小时，即可获得颗粒均匀 的纳米级MgZrNb 2 O 8 粉体； 本发明的有益效果是：本发明采用价格低廉的硝酸锆与硝酸镁，氧化铌作为原料，替代 说 明 书CN 103951424 A 3/5页 6 昂贵的金属有机物醇盐，以无机酸进。
18、行溶解处理；溶胶凝胶工艺过程化学计量比控制精确， 工艺简单，重复性好；基于溶胶凝胶原理，结合水热工艺的优势，实现超低温合成纳米尺度 的MgZrNb 2 O 8 陶瓷粉体。该技术合成的陶瓷粉体颗粒细小、均匀，合成温度低，合成MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷物相稳定单一，无杂相干扰，易于实施精准离子掺杂改性；合成MgZrNb 2 O 8 介质陶 瓷粉体为纳米尺度，具有高比表面积、高比表面能，活性高，相对传统固相工艺而言易烧结， 利于节能，并有望能够满足LTCC应用需求。 附图说明 0009 图1为本发明溶胶凝胶工艺制备MgZrNb 2 O 8 陶瓷纳米前驱体工艺流程图， 图2为本发明Mg-Zr-。
19、Nb凝胶600煅烧后XRD典型结果， 图3为本发明干凝胶600煅烧后TEM典型形貌图， 下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细说明。 具体实施方式 0010 实施例1 根据图1溶胶凝胶工艺制备MgZrNb 2 O 8 陶瓷纳米前驱粉体工艺流程图，具有以下步骤： (1)配制Zr、Mg离子的柠檬酸水溶液 (a) 根据MgZrNb 2 O 8 陶瓷物相的化学计量比，调整Mg/Zr/Nb元素摩尔配比为1/1/2+x， 其中x为：0x0.05，本次x=0.01；首先精密天平称取Zr(NO 3 ) 4 .5H 2 O共10.1772克，Mg(NO 3 ) 2 共7.6923克，溶于200ml离子水。
20、，磁力搅拌，形成无色透明溶液； (b) 称取柠檬酸25.9389克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与Zr、Mg离子形成 络合物，制成无色透明Zr、Mg离子柠檬酸水溶液； (2)配制Nb的柠檬酸水溶液 (a)根据MgZrNb 2 O 8 陶瓷物相的化学计量比，分别称取氧化铌8.054克，置于陶瓷介质 反应釜，加入55ml氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温150水热处理1小时加速溶解， 形成无色透明Nb的HF酸溶液； (b)上述Nb的HF酸溶液中，加入氨水100ml调整PH值为10.1，促使Nb以氢氧化铌的 形式完成沉淀； (c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形。
21、成分散均 匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为25.9389克； (d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温 150处理3小时促使反应，促使柠檬酸与Nb进行反应形成络合物溶解，最后形成无色透明 Nb的柠檬酸水溶液； (3) MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷纳米前驱体的合成 (a)将步骤(1)、(2)制备的Zr、Mg柠檬酸水溶液、Nb柠檬酸水溶液混合均匀，然后加 入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为100g；通过水浴90加热10小时，并不断搅拌，保证 均匀，获得Mg-Zr-Nb前驱体溶胶； (b)将步骤(3)(a)制备的Mg-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内。
22、烘干150，缩水形成干凝 胶； 说 明 书CN 103951424 A 4/5页 7 (c)将步骤(3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于600煅烧1小时，即可获得颗粒均匀的 纳米级MgZrNb 2 O 8 粉体；见图2为本发明Mg-Zr-Nb干凝胶600煅烧后XRD结果。 0011 实施例2 根据图1溶胶凝胶工艺制备MgZrNb 2 O 8 陶瓷纳米前驱粉体工艺流程图，具有以下步骤： (1)配制Zr、Mg离子的柠檬酸水溶液 (a) 根据MgZrNb 2 O 8 陶瓷物相的化学计量比，调整Mg/Zr/Nb元素摩尔配比为1/1 /2+x，其中x为：0x0.05，本次x=0.04；首先精密天平称取Zr(。
23、NO 3 ) 4 .5H 2 O共10.1772克， Mg(NO 3 ) 2 .6H 2 O共7.6923克，溶于200ml离子水，磁力搅拌，形成无色透明溶液； (b) 称取柠檬酸37.468克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与Zr、Mg离子形成 络合物，制成无色透明Zr、Mg离子柠檬酸水溶液； (2)配制Nb的柠檬酸水溶液 (a)根据MgZrNb 2 O 8 陶瓷物相的化学计量比，分别称取氧化铌8.2935克，置于陶瓷介质 反应釜，加入90ml氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温100水热处理3小时加速溶解， 形成无色透明Nb的HF酸溶液； (b)上述Nb的HF酸溶液中，加入氨水180ml。
24、调整PH值为8.1，促使Nb以氢氧化铌的 形式完成沉淀； (c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均 匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为37.468克； (d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温 100处理6小时促使发生反应，促使柠檬酸与Nb进行反应形成络合物溶解，最后形成无色 透明Nb的柠檬酸水溶液； (3) MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷纳米前驱体的合成 (a)将步骤(1)、(2)制备的Zr、Mg柠檬酸水溶液、Nb柠檬酸水溶液混合均匀，然后加 入聚乙二醇进行酯化，聚乙二醇加量为60g；通过水浴60加热15小。
25、时，并不断搅拌，保证 均匀，获得Mg-Zr-Nb前驱体溶胶； (b)将步骤(3)(a)制备的Mg-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干100，缩水形成干凝 胶； (c)将步骤(3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于600煅烧2小时，即可获得颗粒均匀的 纳米级MgZrNb 2 O 8 粉体；图2为本发明Mg-Zr-Nb干凝胶600煅烧后XRD结果，图3为600 煅烧温度下TEM形貌图。 0012 实施例3 (1)配制Zr、Mg离子的柠檬酸水溶液 (a) 根据MgZrNb 2 O 8 陶瓷物相的化学计量比，调整Mg/Zr/Nb元素摩尔配比为1/1/2+x， 其中x为：0x0.05，本次x=0.03；首先精。
26、密天平称取Zr(NO 3 ) 4 .6H 2 O共3.3924克，Mg(NO 3 ) 2 共2.5641克，溶于100ml离子水，磁力搅拌，形成无色透明溶液； (b) 称取柠檬酸9.607克，加入上述溶液中进行搅拌，促使柠檬酸与Zr、Mg离子形成络 合物，制成无色透明Zr、Mg离子柠檬酸水溶液； (2)配制Nb的柠檬酸水溶液 (a)根据MgZrNb 2 O 8 陶瓷物相的化学计量比，分别称取氧化铌2.7379克，置于陶瓷介质 说 明 书CN 103951424 A 5/5页 8 反应釜，加入30ml氢氟酸后密封，然后利用烘箱进行高温130水热处理2小时加速溶解， 形成无色透明Nb的HF酸溶液；。
27、 (b)上述Nb的HF酸溶液中，加入氨水80ml调整PH值为9，促使Nb以氢氧化铌的形式 完成沉淀； (c)过滤上述沉淀，反复清洗数次后置于柠檬酸的水溶液中进行磁力搅拌，形成分散均 匀白色柠檬酸悬浊液，其中加入柠檬酸摩尔量为15.37克； (d)将上述白色柠檬酸悬浊液置于陶瓷介质高压反应釜密封，然后利用烘箱进行高温 130处理4小时促使发生水热反应，促使柠檬酸与Nb进行反应形成络合物溶解，最后形成 无色透明Nb的混合柠檬酸水溶液； (3) MgZrNb 2 O 8 介质陶瓷纳米前驱体的合成 (a)将步骤(1)、(2)制备的Zr、Mg柠檬酸水溶液、Nb柠檬酸水溶液混合均匀，然后加 入聚乙二醇进行。
28、酯化，聚乙二醇加量为50g；通过水浴80加热12小时，并不断搅拌，保证 均匀，获得Mg-Zr-Nb前驱体溶胶； (b)将步骤(3)(a)制备的Mg-Zr-Nb前驱体溶液置于烘箱内烘干120，缩水形成干凝 胶； (c)将步骤(3)(b)的干凝胶置于马弗炉中于600煅烧1.5小时，即可获得颗粒均匀 的纳米级MgZrNb 2 O 8 粉体；图2为本发明Mg-Zr-Nb干凝胶600煅烧后XRD结果，图3为 600煅烧温度下TEM形貌图。 说 明 书CN 103951424 A 1/3页 9 图 1 说 明 书 附 图CN 103951424 A 2/3页 10 图 2 说 明 书 附 图CN 103951424 A 10 3/3页 11 图 3 说 明 书 附 图CN 103951424 A 11 。