本发明是关于含贵金属沸石催化剂再活化的方法。 含贵金属的沸石催化剂会由于碳质残渣在其上面的沉积而失去活性，这是一个很普遍的现象，在技术文献和专利文献中都有大量的报导。对于在石脑油原料重整过程中所使用的含贵金属的载体催化剂来说，催化剂失活的问题是特别严重的。在制备、焙烧或氧化再生此类催化剂时，会发生不希望出现的金属迁移和聚集的现象，从而显著地降低了催化剂的性质，例如催化剂活性。人们还认为，不仅贵金属的聚集而且贵金属的一种组分与一种可使贵金属表面化学中毒的物质缔合均可使贵金属发生钝化。此种中毒现象中的一种情况，认为是由于氧化硫，例如SO3和SO4与贵金属的缔合作用引起的。此种中毒现象可发生在，例如催化剂的氧化再生过程中，当反应器中的硫污染物沉积在催化剂上时。通常会显著地降低催化剂对氢、氧和（或）一氧化碳的化学吸附能力。
本发明提供一种将氧化硫中毒的含贵金属沸石催化剂再活化地方法，此法包括将所述的催化剂与一种含有离解常数为1×10-14至2×10-1的布朗斯台德酸化合物的水液接触，从而由所述的催化剂中除去至少一部分氧化硫。而加入这种酸化合物时应使所得到的水溶液的pH值约低于7。
在美国专利第4，148，750号中公开了用乙二胺四乙酸（EDTA）处理含贵金属沸石以提高贵金属分散度的方法。美国专利第3，235，486和3，256，205号中公开了再活化含Ⅷ族非贵金属沸石的方法，此法包括在再生前将其与一种弱酸水溶液接触而将金属组分转化为一种可溶性盐，然后再将此盐在催化剂载体上进行再分布。所有这些参考文献所提出的再活化方法，都需要对催化剂所含的金属组分进行再分散。我们认为用酸性水溶液处理沸石催化剂而使其再活化，但不需要将再生后的含贵金属催化剂的金属组分进行再分散的方法是新颖的。
用本发明的方法处理的催化剂含有至少一种诸如铂、钯、铱、锇、铑和钌一类的贵金属。在所述的催化剂中含有一种以上的金属时，另一种或几种金属可选自1B、ⅣB、ⅦA和Ⅷ族金属。通常，用本发明的方法处理的催化剂的贵金属的重量含量为0.01至10%，较好的是0.1至3%。
用本发明的方法可复活的沸石包括，象X沸石、Y沸石、β沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20一类的大孔沸石，和象ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48一类的中孔沸石以及其他包括具有上述这些沸石的晶体结构的结晶硅酸盐沸石。在美国专利第3，130，007中较详细地叙述了Y沸石。在美国专利第3，308，069号中叙述了β沸石。在美国专利第3，415，736号中较详细地叙述了ZSM-3沸石。在美国专利第4.021，447号中叙述了ZSM-4沸石。在美国专利第3，702，886和再颁专利第29，948号中较详细地叙述了ZSM-5沸石。在美国专利第3，709，979号中较详细叙述了ZSM-11沸石。在美国专利第3，832，449号中叙述了ZSM-12沸石。在美国专利第3，950，496号叙述了ZSM-18沸石。在美国专利第3，972，983号中叙述了ZSM-20沸石。在美国专利第4，076，842号中叙述了ZSM-23沸石。在美国专利第4，016，245号中叙述了一种合成镁碱沸石型材料ZSM-35。在美国专利第4，046，859号中叙述了一种合成镁碱沸石型材料ZSM-38。在美国专利第4，397，827号中更详细叙述了ZSM-38沸石。
本发明尤其适用于异构化过程，例如异构化脱蜡中所用的催化剂的再活化。在美国专利第4，419，220号中进一步叙述了这些催化剂，例如含贵金属β沸石催化剂。一般来说，在本发明中较优选的是处理耐酸的沸石，即在有酸存在的情况下，能够保留其结晶度的材料。结晶度可用X射线法和吸附容量法来测定。
本发明适用于处于失活状态的含贵金属沸石催化剂的再活化。其失活的原因至少有一部分是由于氧化硫中毒。当一种沸石催化剂，例如，在氧化再生过程中明显失活后，可将该催化剂与一种含有离解常数为1×10-14至2×10-1的布朗斯台德酸化合物的水溶液接触。加入足够量的布朗斯台德酸使该水溶液的pH约低于7，较好的是约低于6，最好的是pH为0.1至3。
本发明的方法既可用来取代惯用的再活化方法亦可与惯用的再活化方法配合使用。尤其是，将此法与用来使在催化剂的使用过程中已经聚集的贵金属进行分散的再活化方法配合使用时，我们相信此法是有用的。这类方法包括，H2O2氧化还原法和囟素活化法。将本发明的用酸处理过的沸石用氯活化法进行处理时，发现还大大地提高了贵金属的分散度。此种囟活化法中的一种方法包括，将酸提取过的催化剂与一种含囟素的气体相接触。例如，可用一种氯、氧、水和氮的混合物。此种混合物可含有267至2670帕（2至20毫米汞柱）的氯、0至533千帕（0至4000毫米汞柱）的氧、0至6670帕（0至50毫米汞柱）的H2O，剩余部分是氮。较好的是，此种混合物合有667至1600帕（5至12毫米汞柱）的氯、267至533千帕（200至400毫米汞柱）的氧和0至1333帕（0至10毫米汞柱）的H2O，而剩余部分是氮。接触温度可由400至500℃，较好的是430至470℃而接触时间为2至10小时，较好的是3至5小时。
本发明处理的沸石可与无机氧化物载体，例如二氧化硅、二氧化铝或二氧化硅一二氧化铝结合。
适用于本发明的布朗斯台德酸化合物包括，铵盐，例如碳酸铵和硝酸铵、有机酸，例如乙酸和甲酸、过氧化氢、硝酸和囟化氢，例如氟化氢和氯化氢。还可用这些布朗斯台德酸化合物的混合物，例如，氟化氢和过氧化氢的混合物。
在本发明中，将催化剂与该水溶液在温度为25至100℃，较好的是25至80℃和压力为200至4240千帕（15至600磅/平方英寸〔表压〕），较好的是200至2860千帕（15至400磅/平方英寸〔表压〕）下接触。接触时间为0.5至10小时，较好的是0.5至2小时。一般来说，已经观察到提高接触温度，例如高于室温20至30℃，可提高中毒氧化硫的浸出量。此外，已发现随后用该水溶液再进行处理，可进一步降低该催化剂中氧化硫的含量。
还发现氧化硫的除去效率与所用的水溶液的pH值有关。增加酸度看来似乎可增加氧化硫的提取作用。发现在较高pH值时，铵盐比强酸更为有效。
用本发明的方法处理的沸石催化剂中的贵金属，较好的是还原态或硫化物态的贵金属。
下列实例进一步说明本发明。
实例1
将含有15%（重）焦炭的老化异构化脱蜡催化剂（0.6%（重）pt载于与氧化铝结合的水蒸汽处理过的β沸石），在模拟的工业再生条件下，即压力为791千帕（100磅/平方英寸）、7798帕（60毫米汞柱）HO、1-7%O2和最高温度为454℃条件下进行再生。此种再生催化剂的性质列于表1，然后将其在25℃和101千帕（1大气压）压力下，用pH值为0.1至7.0的各种水溶液进行处理。将经上述水溶液处理过的样品放在烘箱中并在100℃下干燥24小时。将未经上述水溶液处理的和经处理过的催化剂在200℃下还原，然后试验其对氢和氧的化学吸附性能。结果列于表2。
表1
再生催化剂的性质
按来样计算，%（重）
C 0.015
S 0.45
S（a）0.38
pt，%（重） 0.20
化学吸附（b）
H/pt 0.05
O/pt 0.09
（a）按氧化硫形式计算的硫的%（重）。
（b）在200℃还原后的化学吸附性能。
表2
溶液类型对从再生异构化催化剂中
除去氧化硫的影响
溶液 初始pH值 氧化硫除去量，%（重）
无 - -
去离子水 7.09 35
过氧化氢 4.69 51
硝酸铵 5.55 47
碳酸铵 5.06 53
乙酸 3.06 58
甲酸 2.65 71
硝酸 0.13 87
表中结果显示用水溶液提取可显著地提高氢和氧的化学吸附性能。表3对比了再生催化剂在用过氧化氢溶液（pH＝4.7）提取前后的pt化学吸附性能，此种过氧化氢处理可除去约51%的氧化硫（表2），和正如氢和氧的化学吸附量的增加所表明的，可活化pt的功能。用傅里叶转换红外光谱（FTIR）进行的CO吸附测定亦观察到类似的影响。X射线分析证明在pt含量为0.2%（重）时，约为50A的大pt微晶粒没有发生变化，这表明提取处理并没有显著地改变pt粒度的分布。这些结果清楚地证实了pt的金属功能和金属的与硫有关的中毒作用之间的关系。
表3
H2O2处理前后的再生异构化催化
剂的pt性能的对比
H2O2提取前的 H2O2提取后的
再生催化剂 再生催化剂
H/pt化学吸附（a）0.05 0.14
O/pt化学吸附（a）0.09 0.15
CO吸附（b）0.20 0.40
X射线衍射，pt%（重） 0.20 0.20
（a）在200℃还原后的化学吸附。
（b）用FTIR进行的测定。
实例2
将实例1的再生催化剂样品用各种不同稀释度的HNO3水溶液（pH值由4.5至0.1）提取。结果列于表4。表中数据显示，增加酸度可提高硫酸根的提取量。但是，用pH值约为2的硝酸溶液仅有中等程度的效率并仅提取38-45%的氧化硫，而pH值为0.13的硝酸溶液则可提取87%的氧化硫。
表4
稀硝酸溶液的pH值对除去
氧化硫的影响
初始pH值 氧化硫除去量，%（重）
4.35 39
3.22 41
1.98 44
0.34 61
0.13 87
实例3
将H/pt化学吸附量为1.38和聚集体为1%，.即用X射线可观察到有1%的铂是大颗粒的0.6%（重）铂异构化脱蜡催化剂在450℃进行剧烈地烧结，可得到H/pt化学吸附量为0.36和聚集体为41%。然后将所得到的烧结催化剂用直馏轻瓦斯油进行原料进料试验。将所得到的积碳催化剂在450℃进行氧化再生95小时，以除去焦炭。所得到的催化剂的硫含量为0.16%、氧化硫（SO＝4）含量为0.11%和铂聚集体为69%。然后将此催化剂用pH值为0.4的HNO3水溶液进行提取。此催化剂的H/pt化学吸附量为0.12、硫含量为0.03%而氧化硫（SO＝4）含量仅为0.02%。然后将此种用HNO3水溶液提取过的催化剂，在450℃和在1333帕（10毫米汞柱）的Cl2、1333帕（10毫米汞柱）的H2O、50.7千帕（380毫米汞柱）的O2和氮的混合物气氛中，进行氯活化处理4小时，以分散聚集的铂。所得到的催化剂的H/pt化学吸附量为0.64、硫含量为0.04%和氧化硫（SO＝4）含量为0.03%。X射线衍射表明无铂聚集体存在。
实例4
将H/pt化学吸附量为1.28的0.6%（重）铂异构化脱蜡催化剂用直馏轻瓦斯油进行原料进料试验。然后将所得到的积碳催化剂在450℃进行氧化再生12小时，以除去焦碳。所得到的催化剂的硫含量为0.10%，氧化硫（SO＝4）含量为0.10%和铂聚集体为14%。然后将此催化剂用pH值为0.4的HNO3水溶液进行提取。此催化剂的H/pt化学吸附量为0.35、铂聚集体为14%。然后将此种用HNO3水溶液提取过的催化剂，在450℃和在1333帕（10毫米汞柱）的Cl2、1333帕（10毫米汞柱）的H2O、50.7千帕（380毫米汞柱）的O2和氮的混合物气氛中，进行氯活化处理4小时，以分散聚集的铂。所得到的催化剂的H/pt化学吸附量为1.10，X射线衍射表明无铂聚集体存在。
实例5
将H/pt化学吸附量为1.28的0.6%（重）铂异构化脱蜡催化剂用直馏轻瓦斯油进行原料进料试验。然后将所得到的积碳催化剂在450℃进行氧化再生16小时，以除去焦炭。所得到的催化剂的硫含量为0.12%、氧化硫（SO＝4）含量为0.10%、铂聚集体为21%、H/pt化学吸附量为0.33。然后将此催化剂用pH值为0.4的HNO3水溶液进行提取。此催化剂的硫含量为0.04%和氧化硫含量为0.04%。然后将此种用HNO3水溶液提取过的催化剂，在450℃和在1333帕（10毫米汞柱）的Cl2、1333帕（10毫米汞柱）的H2O、50.7千帕（380毫米汞柱）的O2和氮的混合物气氛中，进行氯活化处理4小时，以分散聚集的铂。所得到的催化剂的H/pt化学吸附量为1.03，X射线衍射表明无铂聚集体存在。
实例6
重覆进行实例5中所述的步骤，但省去酸提取步骤。经氯活化处理后的催化剂的H/pt化学吸附量为0.49、硫含量为0.11%、氧化硫（SO＝4）含量为0.08%、X射线衍射表明有11%铂聚集体存在。