包含蓝色颜料的化妆品组合物.pdf

本发明涉及一种化妆品组合物，其包含含有花色素、金属离子和单宁酸的蓝色染料粉末以及化妆品用添加剂。本发明还涉及通过将所述化妆品组合物施加至角蛋白材料来对所述角蛋白材料进行化妆的方法。

权利要求书
1.  对角蛋白材料进行化妆的方法，所述方法包括向所述角蛋白材料施加具有蓝色的染料粉末，所述染料粉末包括至少一种花色素，选自衍生自Al(III)、Ca(II)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Mg(II)、Mn(II)和Zn(II)的离子和其混合物的组的金属离子，单宁酸或其棓单宁衍生物或其混合物。

2.  根据前述权利要求所述的方法，其特征在于所述花色素是式(I)化合物：

其中R1、R2和R4独立地表示H、OH、OMe、糖单元或酰化糖单元(衍生自丙二酸、对香豆酸、阿魏酸或咖啡酸的酰基)并且R3、R5、R6和R7独立地表示H、OH或OMe。

3.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述花色素衍生自选自红球甘蓝、红洋葱、紫马铃薯、葡萄、曼越橘、草莓、悬钩子、野樱梅、黑大豆、黑醋栗、接骨木果、芙蓉、萝卜、醋栗、越桔、樱桃、茄子、黑胡萝卜和黑米的植物物质。

4.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述金属离子选自衍生自Fe(II)、Fe(III)和Mg(II)的离子和其混合物。

5.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述花色素以相对于所述染料粉末的固体的总重量0.05重量%至50重量%范围内，优选地0.3重量%至25重量%范围内并且优选地5重量%至15重量%范围内的含量存在于所述染料粉末中。

6.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述金属离子以0.01/1至10/1范围内并且优选地0.05/1至5/1范围内的金属离子/花色素重量比存在于所述染料粉末中。

7.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述单宁酸或其棓单宁衍生物或其混合物以0.05/1至20/1范围内并且优选地0.1/1至10/1范围内的单宁酸或棓单宁衍生物/花色素重量比存在于所述染料粉末中。

8.  根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于所述染料粉末包含选自以下的其它成分：
选自牛磺酸、脯氨酸和精氨酸的氨基酸；
磷脂；
含有2至6个碳原子的一元羧酸或二元羧酸。

9.  一种化妆品组合物，其在生理上可接受的介质中包含(i)具有蓝色的染料粉末，所述染料粉末包括至少一种花色素，选自衍生自Al(III)、Ca(II)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Mg(II)、Mn(II)和Zn(II)的离子和其混合物的组的金属离子，单宁酸或其棓单宁衍生物或其混合物，和(ii)选自香料、防腐剂、成膜聚合物、填料、UV屏蔽剂、增稠剂、硅油、植物油、液体石蜡、蜡、保湿剂、维生素、蛋白质和其水解产物、神经酰胺、抗氧化剂、自由基清除剂、有机溶剂、无机颜料和珍珠质的化妆品用添加剂。

10.  根据前述权利要求所述的组合物，其特征在于所述花色素是式(I)化合物：

其中R1、R2和R4独立地表示H、OH、OMe、糖单元或酰化糖单元(衍生自丙二酸、对香豆酸、阿魏酸或咖啡酸的酰基)并且R3、R5、R6和R7独立地表示H、OH或OMe。

11.  根据权利要求9和10中任一项所述的组合物，其特征在于所述花色素衍生自选自红球甘蓝、红洋葱、紫马铃薯、葡萄、曼越橘、草莓、悬钩子、野樱梅、黑大豆、黑醋栗、接骨木果、芙蓉、萝卜、醋栗、越桔、樱桃、茄子、黑胡萝卜和黑米的植物物质。

12.  根据权利要求9至11中任一项所述的组合物，其特征在于所述金属离子选自衍生自Fe(II)、Fe(III)和Mg(II)的离子和其混合物。

13.  根据权利要求9至12中任一项所述的组合物，其特征在于所述花色素以相对于所述染料粉末的固体的总重量0.05重量%至50重量%范围内，优选地0.3重量%至25重量%范围内并且优选地5重量%至15重量%范围内的含量存在于所述染料粉末中。

14.  根据权利要求9至13中任一项所述的组合物，其特征在于所述金属离子以0.01/1至10/1范围内并且优选地0.05/1至5/1范围内的金属离子/花色素重量比存在于所述染料粉末中。

15.  根据权利要求9至14中任一项所述的组合物，其特征在于所述单宁酸或其棓单宁衍生物和其混合物以0.05/1至20/1范围内并且优选地0.1/1至10/1范围内的单宁酸或棓单宁衍生物/花色素重量比存在于所述染料粉末中。

说明书包含蓝色颜料的化妆品组合物
本发明涉及使用包含花色素的蓝色染料粉末对人角蛋白材料进行化妆的方法。
近年来，对于可用作染料（尤其在化妆品领域中）的天然化合物一直存在越来越大的兴趣。
天然染料中可用的色彩范围没有合成染料宽，并且许多天然染料在暴露于光时表现出较差稳定性。尤其是，天然蓝色染料很少，并且这些染料不够耐光：它们的色调变淡，并且不会产生非常有吸引力的色彩效果。
因此本发明的目的是提供一种蓝色粉末，其显示出良好的耐光性而无色调的任何减弱。
发明人已经发现这类染料粉末通过在某些金属离子和单宁酸存在下使花色素稳定来获得。
更具体地说，本发明涉及对角蛋白材料进行化妆的方法，其包括向角蛋白材料施加具有蓝色的染料粉末，所述染料粉末包括至少一种花色素，选自衍生自Al(III)、Ca(II)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Mg(II)、Mn(II)和Zn(II)的离子和其混合物的组的金属离子，单宁酸或其棓单宁衍生物或其混合物。
本发明还涉及化妆品组合物，其在生理上可接受的介质中包含(i)具有蓝色的染料粉末，所述染料粉末包括至少一种花色素，选自衍生自Al(III)、Ca(II)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Mg(II)、Mn(II)和Zn(II)的离子和其混合物的组的金属离子，单宁酸或其棓单宁衍生物或其混合物，和(ii)选自香料、防腐剂、成膜聚合物、填料、UV屏蔽剂、增稠剂、硅油、植物油、液体石蜡、蜡、保湿剂、维生素、蛋白质、神经酰胺、抗氧化剂、自由基清除剂、有机溶剂、无机颜料(二氧化钛或氧化铁)和珍珠质的化妆品用添加剂。
蓝色是可见光谱的处于绿色与靛蓝色之间的那部分的色调。由Commission Internationale de l’éclairage (CIE)建议的一种测量颜色的方法是CIE 1976 L*a*b*色标，在本文中缩写为CIELAB(CIE Technical Report, Colorimetry 2nd Edition, CIE 15.2 – 1986, 修正重印本1996)。CIELAB色空间通过在直角坐标中将数量L*、a*、b*作图来产生。物体的L*坐标是如在标度0(黑色)至100(绝对白色)上测量的亮度强度。a*和b*坐标没有特定数值限制。参数a*从纯绿色(负a*)变化到纯红色(正a*)，而b*从纯蓝色(负b*)变化到纯黄色(正b*)。
色调角hab按照以下由a*和b*值计算得到：

其中如果b*和a*均为正，那么hab位于0°与90°之间，如果b*为正并且a*为负，那么在90°与180°之间，如果b*和a*均为负，那么在180°与270°之间，并且如果b*为负并且a*为正，那么在270°与360°之间。
本发明范围内的“蓝色”是指210°与325°之间，例如225°与315°之间的CIELAB色调角hab。
根据本发明使用的染料粉末包括至少一种花色素。
如已知的，花色素是花色素醇糖苷(Jin-Ming Kong等人, Phytochemistry, 64, 923-933 (2003))。
在自然界中存在超过500种不同花色素。它们的主要差异涉及羟基和甲氧基的数目、存在的糖单元的性质和数目，与分子中的糖连接的脂族或芳族羧基（carboxylate group）和这些键的位置(A Casta?eda-Ovando等人, Food Chemistry, 113, 859-871 (2009))。
花色素醇(anthocyanidol)是以下式(I)化合物：

(I)
其中基团R1至R7独立地表示H、OH或OMe。
六种最常见花色素醇在以下表1中用它们的名称、缩写和前面描述的式(I)上的取代基来说明。
表1：常见花色素醇
名称(缩写) R1 R2 R3 R4 R5 R6 R7 矢车菊素(Cy) OH OH H OH OH OH H 翠雀素(Dp) OH OH H OH OH OH OH 天竺葵色素(Pg) OH OH H OH H OH H 芍药花色素(Pn) OH OH H OH OMe OH H 牵牛花色素(Pt) OH OH H OH OMe OH OH 二甲花翠素(Mv) OH OH H OH OMe OH OMe
由于其丰度，键合至花色素醇的糖尤其为葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖和葡萄糖醛酸。
在自然界中的主要糖苷衍生物是3-单糖苷（monoside）、3-二糖苷(bioside)、3,5-二葡萄糖苷和3,7-二葡萄糖苷。花色素还可乙酰化，并且糖可以甲基或丙二酸、对香豆酸、阿魏酸、芥子酸或咖啡酸取代基来酰化(F.J. Francis, Colorants, p. 56, Eagan Press (1999))。最常见花色素是矢车菊素-3-O-葡萄糖苷。
有利地，根据本发明使用的花色素可选自式(I)的那些，其中R1、R2和R4独立地表示H、OH、OMe、糖单元或酰化糖单元(衍生自丙二酸、对香豆酸、阿魏酸或咖啡酸的酰基)并且R3、R5、R6和R7独立地表示H、OH或OMe。
花色素可为天然或合成来源的。
一定数目的植物天然地富含花色素。可提到的实例包括黑胡萝卜、接骨木果、芙蓉、黑醋栗、紫玉米和黑马铃薯。存在于黑醋栗中的四种主要花色素是矢车菊素-3-O-芸香糖苷、矢车菊素-3-O-芸香糖苷、翠雀素-3-O-葡萄糖苷和翠雀素-3-O-芸香糖苷。黑葡萄和红球甘蓝是在自然界中的花色素的两种最重要来源。存在于黑葡萄中的花色素的花色素单元是矢车菊素、芍药素、二甲花翠素、牵牛花色素和翠雀素；并且存在的有机酸是醋酸、香豆酸和咖啡酸。存在的唯一糖是葡萄糖(F.J. Francis, Colorants, p. 56, Eagan Press (1999))。葡萄花色素，二甲花翠素-3,5,-二葡萄糖苷，对应于以下式(II)，其中Glu是葡萄糖并且Me是甲基。

(II)
根据本发明使用的花色素可为矢车菊素-3-O-芸香糖苷、翠雀素-3-O-芸香糖苷、矢车菊素-3-O-葡萄糖苷或二甲花翠素-3,5,-O-二葡萄糖苷。
存在于红球甘蓝中的七种花色素描述于式(III)中。这些花色素包括基本结构矢车菊素-3-二葡萄糖苷，但是包括不同基团R1和R2。这七种花色素的基团R1和R2是芥子基、阿魏基或p-香豆基，如表1所示。

(III)
阿魏基 p-香豆基 芥子基

根据本发明使用的花色素可为前面描述的矢车菊素-3-二葡萄糖苷A至G中的一种或多种。
花色素可以植物物质或植物物质提取物形式添加。
避免植物物质的不必要的纯化可为有利的。因此，植物物质的其它组分对于染料粉末可为有利的。举例来说，植物物质的其它组分，例如类黄酮化合物，有利于它们的抗氧化性质。
植物物质可为例如豆、果实或花卉。植物物质可选自红球甘蓝、红洋葱、紫马铃薯、葡萄、曼越橘、草莓、悬钩子、野樱梅、黑大豆、黑醋栗、接骨木果、芙蓉、萝卜、醋栗、越桔、樱桃、茄子、黑胡萝卜和黑米。
花色素可以相对于染料粉末的固体的总重量0.05重量%至50重量%范围，优选地0.3重量%至25重量%范围并且优选5重量%至15重量%范围内的含量存在于染料粉末中。
根据本发明的染料粉末包含选自衍生自Al(III)、Ca(II)、Cu(II)、Fe(II)、Fe(III)、Mg(II)、Mn(II)和Zn(II)的离子和其混合物的金属离子。金属离子优选地选自衍生自Fe(II)、Fe(III)和Mg(II)的离子和其混合物。衍生自Fe(II)的离子是优选的。
这些金属离子使得可能通过复合物形成和通过实现朝向蓝色调的红移来使花色素稳定。
这些金属离子与阴离子如葡糖酸根、氯离子、硫酸根、氢氧根和醋酸根的盐是熟知的。举例来说，葡萄糖酸钙含有衍生自Ca(II)的(Ca2+)离子；氯化镁，MgCl2，或葡萄糖酸镁含有Mg(II)离子(Mg2+)；硫酸亚铁，FeSO4，葡萄糖酸亚铁(C6H11O7)2Fe含有Fe(II)离子(Fe2+)；硫酸铁，Fe2(SO4)3，含有Fe(III)离子(Fe3+)；和硫酸铝，Al2(SO4)3，含有Al(III)离子(Al3+)。
金属离子可以重量计0.01/1至10/1范围并且优选地0.05/1至5/1范围内的金属离子/花色素重量比存在于染料粉末中。
染料组合物包括单宁酸或其棓单宁衍生物或其混合物。
单宁酸(或可水解棓单宁)是聚棓酰基葡萄糖或聚棓酰基奎宁酸酯的混合物，取决于用于提取单宁酸的植物来源，具有每个分子2至12范围内的棓酰基单元数目。
通常给出的市售单宁酸的化学式是C76H52O46，其对应于十棓酰基葡萄糖。
术语“单宁酸的棓单宁衍生物”是指前面描述的聚棓酰基葡萄糖化合物和聚棓酰基奎宁酸酯。
市售单宁酸通常从以下物质中提取：塔拉豆荚种子(Caesalpiniaspinosa)、在栎属没食子树（Quercus infectoria）的幼枝上形成并且属于栎属物种(壳斗科(Fam. Fagaceae))的没食子或其赘生物或各种漆树属的没食子。
单宁酸或其棓单宁衍生物，和其混合物可以0.05/1至20/1范围内并且优选地0.1/1至10/1范围内的单宁酸或棓单宁衍生物/花色素重量比存在于染料粉末中。
除了前面提到的成分以外，染料粉末可包括如下所述的其它成分。
染料粉末可包括氨基酸，其可选自牛磺酸、脯氨酸和精氨酸。此氨基酸充当红移剂。
氨基酸可以0.1/1至25/1范围内，优选地0.5/1至20/1范围内并且优选1/1至16.5/1范围内的氨基酸/花色素重量比存在于染料粉末中。
染料粉末可包括磷脂，且尤其磷脂酰胆碱(也称为卵磷脂)。此磷脂允许花色素、金属离子和单宁酸之间的良好相互作用。
磷脂是细胞膜的主要组分并且可形成脂质双层的一类脂质。磷脂分子构建成具有四个组分：脂肪酸、脂肪酸连接的骨架和磷酸酯。
磷脂骨架可为甘油或鞘氨醇。
基于甘油的磷脂被称为磷酸甘油酯(Biochemistry 5th Edition, J. Berg等人, W.H. Freeman & Co (2002))。可提到的磷脂的实例包括磷脂酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰肌醇、磷脂酰肌醇磷酸酯、磷脂酰肌醇二磷酸酯、磷脂酰肌醇三磷酸酯、神经酰胺磷酰胆碱、神经酰胺磷酰乙醇胺和神经酰胺磷酰甘油。
磷脂是卵磷脂的成分之一。卵磷酯存在于蛋（卵）黄中并且还可从种子油中提取。
用于本发明的磷脂可为向日葵或大豆卵磷脂。
大豆或向日葵卵磷脂的主要磷脂是磷脂酰胆碱、磷脂酰肌醇、磷脂酰乙醇胺和磷脂酸。
优选地，磷脂可为磷脂酰胆碱。可使用例如由ADM公司以商品名称Ultralec出售的产品。
磷脂可以0.1/1至50/1范围内并且优选地0.5/1至30/1范围内的磷脂/花色素重量比存在于染料粉末中。
组合物可包括含有2至6个碳原子的一元羧酸或二元羧酸，尤其选自醋酸、苹果酸和酒石酸。此酸有利地存在以将染料组合物制剂的pH调节至3.5与8之间。有利地，染料制剂的pH在3.5与7之间，优选地4与6之间并且优选4与5.5之间。
染料粉末可在第一步骤中通过在水中混合花色素(尤其呈植物提取物形式)、盐形式的金属离子、单宁酸或其棓单宁衍生物和另外的其它成分同时将pH调节至3.5与8.0之间来制备。
在第二步骤中，将在第一步骤中获得的混合物的固相分离（尤其通过离心），然后冷冻，然后干燥（例如通过冻干）以回收染料粉末。或者，可将载体如麦芽糖糊精添加至在第一步骤中获得的混合物中并且可将组合物粉化（atomize）以回收染料粉末。
包括染料粉末的化妆品组合物还包含生理上可接受的介质，即与人角蛋白材料和/或纤维，例如，以非限制性方式，皮肤、粘膜、指甲、头皮和/或头发相容的介质。
根据本发明的组合物还可含有如前面描述的化妆品用添加剂。
这些各种添加剂的量是通常在化妆品领域使用的那些量，并且可在例如组合物的总重量的0.01%至30%范围内。通常，量随着所制备的制剂的作用而调节。
根据本发明的化妆品组合物可呈用于头发(尤其用于头发的彩色涂料)、睫毛、眉毛、皮肤、嘴唇或指甲的化妆产品形式。
本发明的其它特性和优势从以下作为非限制性说明来给出的实施例中更清楚显示。在以上或以下文字中，比例以重量百分比形式给出，除非另外指示。
实施例1至9
由以下组合物中制备蓝色颜料：

首先在去离子水中的0.1 M pH 5醋酸钠缓冲液中制备以下溶液。
越桔提取物：越桔果实的含水酒精提出物与麦芽糖糊精的混合物(来自Naturex的越桔果实PE 25%花色素)：50 ml缓冲液中的0.2 g花色素活性材料
苹果酸：20 ml缓冲液中0.24 g
单宁酸：20 ml缓冲液中0.39 g
硫酸铁：20 ml缓冲液中0.14 g
硫酸镁：20 ml缓冲液中0.18 g
磷脂酰胆碱(来自ADM的Ultralec? U)：20 ml缓冲液中2.4 g
脯氨酸：20 ml缓冲液中0.27 g
颜料制备方法：
将放置于缓冲液中的越桔提取物与硫酸铁或硫酸镁并且任选地与苹果酸混合；将混合物在黑暗中，在25℃下搅拌2小时；然后添加单宁酸，然后混合物在相同条件下再搅拌2小时；紧接着，将混合物在75℃下加热3小时。然后任选地添加磷脂酰胆碱和脯氨酸，并且将混合物在25℃下搅拌72小时。
紧接着，混合物任选地离心以回收最终固相。然后，此固相在-22℃下冷冻，然后冷冻干燥。
由此回收蓝色颜料。
实施例10：
根据以下程序制备蓝色颜料：
将1.5 kg红球甘蓝提取物(来自Diana Naturals的Red Cabbage Anthocyanins ELCHRO7017)在8升水中稀释并且冷却至4℃。缓慢添加270 g磷酸氢二钠并且测量pH。通过添加碳酸氢钠将混合物的pH调节至约5.5。伴以搅拌，添加195 g硫酸铁七水合物。测量pH并且通过添加碳酸氢钠调节至5.5与6.0之间。将混合物在4℃温度下搅拌2小时。将170 g单宁酸(Ajinomotoominichem)溶解于水中并且缓慢添加至混合物。此添加之后，检查pH并且调节至5.5与6.0之间。总共添加100 g碳酸氢钠。将混合物的总体积调节至10升并且在4℃下搅拌16小时。将1 kg麦芽糖糊精20 DE溶解于混合物中，然后在75℃下巴氏杀菌1小时。将混合物冷却并且在4℃下搅拌48小时，然后粉化以获得粉末。由此获得蓝色颜料。
实施例11：蓝色颜料的耐光性的研究
根据以下规程来测量实施例1至10中制备的颜料的耐光性：
制备具有以下组成的油包水乳液：
5%的待测试的颜料
6.55%的氧乙烯化的聚甲基鲸蜡基二甲基甲基硅氧烷、聚异硬脂酸甘油酯(4 mol OE)和月桂酸己酯的混合物(来自Evonik-Goldschmidt的Abil WE 09)
0.51%的乙二醇乙酰基硬脂酸酯
0.03%的 2-油酰氨基-1,3-十八烷二醇
5.82%的环戊二甲基硅氧烷和乙醇中的蒙脱石(18/77/5)(来自Elementis的Bentone Gel VS 5 V)
10.35%的环戊二甲基硅氧烷
2.91%的聚二甲基硅氧烷10 cSt
1.89%的异十二烷
0.7%的硫酸镁
5%的丙二醇
适量（qs）防腐剂
适量（qs ）至 100%的水
将所制备的乳液散布（spread）于对比卡上。
将含有待测试的颜料的乳液施加至50 μm厚Erichsen对比卡编号Typ 24/5，然后让其在室温下干燥24小时；使用Minolta CM2600d色度计在三个点测定散布于对比卡的白色部分上的所得沉淀物的颜色(t0时的测定值为L0、a0、b0)。
然后，所得沉积物在Lot Oriel太阳模拟器(功率1600 W)下经受照射1小时。
照射之后，用色度计测定对比卡的白色部分上散布的沉淀物的颜色，小心避免前面读取t0时的测定值的区域(t1时的测定值为L1、a1、b1)。
耐光性通过计算在对比卡的白色背景上执行的照射前后的颜色测定值之间的差异ΔE来确定：
耐光性 = ΔE =((L1*-L0*)2+ (a1*-a0*)2 + (b1*-b0*)2)?
由此确定的颜色差异值ΔE越接近于0，耐光性相称地越好。
获得以下结果：
所测试的颜料 ΔE 耐光性 Ex. 1 3.91 Ex. 2 3.26 Ex. 3 3.80 Ex. 4 3.43 Ex. 5 1.56 Ex. 6 1.88 Ex. 7 0.55 Ex. 8 2.12 Ex. 9 0.54 Ex. 10 2.02
所获得的结果表明实施例1至10的颜料具有良好耐光性(ΔE < 4)。
实施例12：眼影实施例
硬脂酸镁     4%
滑石粉30%
三异硬脂酸甘油酯 5%
氢化聚癸烯 5%
蓝色颜料    适量至100%
施加至眼睑的眼影具有美丽的蓝色。