本申请是共同未决申请案856047号（申请日为1986年4月25日）和859577号（申请日为1986年5月5日）的部分连续申请，856047号和859577号申请正在审查中。 本发明涉及钛酸钡基组合物，更具体地说，本发明涉及可分散的、亚微型、掺杂的钛酸钡共生物，该共生物的粒径分布很窄。
在电子工业中，钛酸钡基组合物广泛用于生产电容器、调相器（Condensers）和PTCR（电阻的正温度系数）器件。在电子学中，钛酸钡特别有用，其用途是多方面的，因为其电性能可通过掺入添加剂和/或掺杂剂而明显改进。通常采用的添加剂是MAO3化合物，其中M是二价阳离子，A是具有BaTiO3钙钛矿结构的四价阳离子。典型的添加剂包括钙、锶、钡和铅的钛酸盐、锆酸盐和锡酸盐。由于一种或多种添加剂均具有如同BaTiO3的晶体结构，它们在煅烧或烧结过程中容易生成一种固溶体。一般来说，添加剂的量大于BaTiO3基成分地3%（摩尔）。掺杂剂包括各种金属氧化物。一般来说，掺杂剂量少于BaTiO3基成分总量的5%（摩尔）。所用的一种或多种掺杂剂在钙钛矿晶格中可完全或部分混溶，或在该晶格中不混溶。所用的掺杂剂的例子包括La、镧系元素、Y、Nb、Ta、Cu、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Al、Si、Sb和Bi。
在工业生产中，钛酸钡基组合物可通过将所要的纯钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐与掺杂剂混合而制得，或者将合适化学计量的钡、钙、钛等的氧化物或它们的母体（如碳酸盐、氢氧化物或硝酸盐）的均匀混合物经高温固态反应而直接制成所要的粉末。一般来说，纯钛酸盐、
锆酸盐、锡酸盐等也用高温固相反应方法制得。
通过固相反应制备钛酸钡和钛酸钡基组合物的现有方法是比较简单的，不过，它们仍存在一些缺点。首先，研磨步骤引入的杂质对电性能会有不利影响。第二，从微观看，由于混合不匀而引起的组合物的不均匀性会导致生成不希望的相，例如正钛酸钡、Ba2TiO4，从而会产生湿敏性质。第三，煅烧过程会发生颗粒显著生长和颗粒间烧结现象。因此，经研磨的产物由不规则形状的破碎聚集体组成，其粒径分布范围宽，约为0.2-10微米。而且，已证实由聚集粒径分布宽的这种已聚集的粉末生成的坯体所需烧结温度高，所制得的烧结体的粒径分布宽。
已研究过许多方法试图克服常规固态反应方法的局限性。下列文献介绍了掺杂的草酸钛氧钡的沉淀方法，或用锶或铅部分取代钡以及用锆部分取代钛的掺杂的草酸钛氧钡的沉淀方法：Gallagher et al.，“Preparation of Semiconducting Titanates by Chemical Methods，”46，J.Amer.Chem.Soc.，359（1963）;Schrey，“Effect of PH on the Chemical Preparation of Barium-Strontium Titanate，”48，J.Amer.chem Soc.，401（1965）;和Vincenzini，“Chemical preparation of Doped BaTiO3，”Proceedings of the Twelfth Int，l Conf.，Science of Ceramics，vol.12，P 151（1983）。草酸盐在高温下分解生成掺杂的钛酸钡基组合物。美国专利3637531介绍了由掺杂剂、钛化合物和碱土金属盐组成的一种单一的溶液经加热而生成一种半固体的块状物，经煅烧
变成所要的钛酸盐基产物。美国专利4537865公开了将Ti、Zr、Sn或Pb的水合氧化物沉淀和掺杂剂的水合氧化物与Ba、Sr、Ca或Mg的碳酸盐沉淀的含水浆料混合。煅烧该固体可得到所要的产品。Kakegawa等人在“Synthesis of Nb-doped Barium Titanate Semiconductor by a Wet-Dry Combination Technique，”4，J.Mat.Sci.Lets.，1266（1985）一文中描述了一种类似的合成方法。
Mulder将该组份的柠檬酸盐或甲酸盐的水溶液喷射到乙醇中进行脱水和共沉淀，以制备掺杂的BaTiO3和BaTiO3基产物（“Preparation of BaTiO3and other Ceramic Powders by Coprecipitation of Citrates in an Alcohol”，49，Ceramic Bulletin，990-993（1970））。通过煅烧柠檬酸盐或甲酸盐的共沉淀粉末所得到的产物主要由致密的、粒径为3-10微米的小珠组成。美国专利4061583描述了由所需组份的硝酸盐或氯化物溶液加入含过氧化氢的碱性水溶液而制得的掺杂BaTiO3基组合物。含沉淀的过氧化氢在100℃左右分解，结果生成一种无定形的BaTiO3基组合物。该无定形产物煅烧到约600℃可得到结晶粉末。可惜没有表征该产物的主要粒径。本发明所列的实施例的重复实验表明，该无定形粉末的主要粒径实质上小于0.05微米。该产物的透射电子显微照片表明，600℃煅烧产物的主要颗粒是聚集的。
上述典型的现有方法中，用煅烧方法来完成所要组合物颗粒的合成。鉴于上述原因，这种高温操作是有害的，因为制得的聚集产物经磨碎后得到更小的具有宽粒径分布的聚集碎片。
美国专利4233282、4293534和4487755描述了通过熔融盐反应而合成BaTiO3和BaTiO3基组合物的方法，在该反应中，用Sr部分取代Ba，用Zr部分取代Ti。该产物的特征为具有化学均匀性、并由比较单一分散的亚微型晶体组成。掺杂的BaTiO3基产物不是合成的。Yoon等人在“Influence of the PTCR Effect in Semiconductive BaTiO3，”21，Mat.Res.Bul.，1429（1986），一文中描述了用熔融盐方法合成组成为Ba（0.900-x）Sr0.100SbxTiO3的产物，其中x值为0.001、0.002、0.003和0.004。由熔融盐方法生产的产品在它们的电阻率-温度特性中对PTCR有较大的影响，在室温下的电阻率较大，与通过煅烧氧化物和氧化物母体的混合物而制得的粉末对比样品相比，在电流一时间特性中，电流变化大。这种差别是由于熔融盐合成方法中使用了KCl，以及所得到的样品粒径小，粒径分布窄的缘故。虽然熔融盐基合成法可获得粒径分布窄的亚微型掺杂产物，但该粉末不可避免地受到碱金属的污染，因为熔融盐由碱金属盐组成。当然，在大多数电子应用中，碱金属是有害的污染物。
下面介绍用于制备BaTiO3以及BaTiO3基组合物的几种水基方法，其中Ba由Sr部分取代，Ti由Sn或可能的话由Zr部分取代。美国专利3577487描述了掺杂的多组份碱土和/或Pb（Ⅱ）的钛酸盐、锡酸盐、锆酸盐和/或铪酸盐的制备方法。在这些方法中，或者用碱土金属氢氧化物处理共沉淀的水凝胶，并按制备BaTiO3所用的相同处理步骤进行处理，或者把所要的凝胶和碱土金属氢氧化物加入预成型的BaTiO3浆料中，然后进行流体能研磨和煅
烧。可惜在流体能研磨前该产物没有明显特征。但是，经验表明，在研磨前，这种掺杂的多组份产物其比表面超过20m2/g，这表明该粉末的主要粒径约小于0.05微米。甚至在出口温度超过800°F时，在流体能研磨后，实施例中引用的多组份产物其比表面超过18m2/g。煅烧会使比表面进一步降低。鉴于上述原因，将导致聚集产物的生成。
在我们的共同未决专利申请（美国专利申请859577号）中公开的多组份粉末具有下列通式：
Ba（1-x-x′-x″）MxM′x′M″x″Ti（1-y-y′-y″）AyA′y′A″y″O3式中M是Pb（Ⅱ），M′是Ca（Ⅱ），M″是Sr（Ⅱ），A是Sn（Ⅳ），A′是Zr（Ⅳ）和A″是Hf（Ⅳ），x、x′、x″和y、y′、y″分别表示二价和四价阳离子的原子分数，各具有独立的值，其范围为0-0.3。只要（x+x′+x″）或（y+y′+y″）之和不超过0.4，具有上述标称化学计量的产物可用普通水热法制备，该产物被称为共生物（Coform）。各种共生物均以化学计量、可分散性、亚微型和具有窄的粒度分布为特征。
在共同未决的859577号专利申请中没有研究钛酸钡共生物的掺杂问题。因此，在现有技术中不存在钛酸钡的任何掺杂共生物，包括可分散的、球形的和粒径分布窄的亚微型的钙和/或铅或多种二价和四价阳离子取代物。
因此，本发明主要目的是提供一种可分散的、亚微型掺杂的钛酸钡共生物，其粒径分布窄。
本发明的第二个目的是提供各种BaTiO3的掺杂BaTiO3基组合物，其主要粒径为0.05-0.4微米。
本发明的第三个目的是提供等轴的主要颗粒的掺杂钛酸钡基组合物。
本发明的第四个目的是提供掺杂的钛酸钡基组合物，该组合物实质上无研磨介质。
本发明的第五个目的是提供掺杂的钛酸钡基组合物，其中所有组份的颗粒均匀混合。
本发明包括各种可分散的、实质上为球形的、均匀混合的、具有窄的粒径分布的亚微型钛酸钡掺杂共生物。本发明的一个重要实例中，掺杂的钛酸钡基共生物用下列通式表示：
XBa（1-x′）Cax′O·YTi（1-y-y′-y″）SnyZry′Hfy″O2·ZD，式中x、y、和z是系数，x和y的值为0.9-1.1，z的值大于0、小于0.1，y、y′和y″的值分别为0-0.3，y+y′+y″之和小于0.4，x′大于0、小于0.4，D代表一种或多种掺杂剂氧化物。
在本发明的另一个重要实例中，掺杂的钛酸钡共生物用下列通式表示：
XBa（1-x）PbxO·YTi（1-y-y′-y″）SnyZry·Hfy″O2·ZD式中x、y和z是系数，x和y的值为0.9-1.1，z值大于0、小于0.1，y、y′和y″的值分别为0-0.3，y+y′+y″之和小于0.4，x大于0、小于0.4，D代表一种或多种掺杂剂氧化物。
在本发明的另一个重要实例中，钛酸钡共生物用下列通式表示：
式中x、y和z是系数，x和y的值为0.9-1.1，z值大于0、小于0.1，x、x′、x″、y、y′、y″的值分别大于0、小于0.3，x+x′+x″之和小于0.4，y+y′+y″之和小于0.4，D代表一种或多种掺杂剂氧化物。
本发明的各种掺杂钛酸钡基共生物均具有独特的物理性能。该掺杂钛酸钡基共生物的主要粒径平均为0.05-0.4微米。而且，用相分析测定的平均粒径可与用沉降法测定的平均粒径相比，这证明该共生物是可分散的。这种掺杂共生物颗粒的粒径分布曲线的四分位比小于或等于2，这证明了掺杂的钛酸钡基共生物的粒径分布窄。另外，值得注意的是本发明中任何可分散的、亚微型掺杂的钛酸钡介电组合物都可以用一种简单的、普通的水热法制备。
结合附图将进一步说明本发明的各个细节及其优点：
图1是根据本发明制得的一种可分散的、亚微型多种掺杂剂的复合共生物的透射电子显微照片（放大倍数为50000），该共生物具有下列通式：
以及
图2是一种单掺杂剂的复合钛酸钡共生物的透射电子显微照片（放大倍数为50000），该共生物具有下列通式：
实质上其结构与图1的复合掺杂共生物的结构相似。
本发明的最佳实例是具有下列通式的掺杂共生物：
式中，x、y和z是二价、四价和掺杂剂阳离子的系数，x和y的值为0.9-1.1，最好为0.95-1.05，Z值大于0至0.1，最好大于0至0.05，x、x′、x″表示二价阳离子的原子分数，其值分别大于0至0.3，最好大于0至0.2，x+x′+x″之和大于0至0.4，最好为0-0.3，y、y′、y″表示四价阳离子的原子分数，其值分别大于0至0.3，最好大于0至0.25，y+y′+y″的值之和大于0至0.4，最好大于0至0.3。D代表钛酸钡共生物的不同掺杂剂氧化物。
最好本发明的细的、可分散的亚微型粉末由一种掺杂的钛酸钡共生物组成，其中四价和二价金属离子的取代量大于0至30%（摩尔）。二价钡离子可用铅、钙、锶或其混合物部分取代。另外，四价钛离子可用锡、锆、铪或其混合物部分取代。
该钛酸钡基组合物可掺入少量的一种或多种不同的掺杂剂，该掺杂剂包括下列元素的氧化物：镧系元素、钴、锰、镁、钪、钇、锑、铋、锌、镉、铝、硼、钨、铬、镍、钼、铁、铌、钒、钽、铜、硅及其混合物。掺杂剂氧化物或在共生物中所含的氧化物的量大于0至10%（摩尔），最好大于0至5%（摩尔）。不管钛酸钡共生物中用哪种掺杂剂或混合掺杂剂，该钛酸钡基组合物只能用上述的结构特性进行鉴定。因此，钛酸钡的单一掺杂剂或多种掺杂剂的复合共生物实际上均由球形的、可分散的颗粒组成，其主要粒径为0.05-0.4微米，具有窄的粒径分布。
制备掺杂的钛酸钡基共生物的最好方法是将一种或多种掺杂剂与
一种或多种四价水合氧化物均匀混合。可用许多方法中的一种方法进行混合。掺杂剂可与四价水合氧化物共沉淀。或者，使掺杂剂生成高表面积水合氧化物沉淀、洗涤，然后与四价水合氧化物混合。最后，由于掺杂剂可在含Ba（Ⅱ）的碱性介质中沉淀，可将它们的溶液（最好为醋酸盐、甲酸盐、硝酸盐或者为铵盐）加入四价水合氧化物中。将水合氧化物和掺杂剂的浆料在高达200℃的温度下用铅和/或钙的氧化物或氢氧化物进行水热处理。然后使该浆料冷却至60-150℃。将氢氧化钡溶液或用氢氧化锶部分代替的氢氧化钡溶液加热到70°-100℃的温度，将此溶液以恒定的速率、在0.1至12分钟内加到不溶性的二价阳离子、四价水合氧化物和掺杂剂的浆料中。将该浆料在添加温度下保持10-30分钟，然后加热到120℃-225℃，以保证水合氧化物与可溶性的二价阳离子氢氧化物的反应达到所需要的程度。
不论掺杂的钛酸钡共生物只含一种掺杂剂，还是含几种掺杂剂，由水热法制备的共生物的主要粒径及粒径分布都是一样的。这一点从多种掺杂剂的复合共生物的透射电子显微照片可明显看出。图1中该共生物为1.02Ba0.811Pb0.105Ca0.081Sr0.003O·Ti0.832Sn0.074Zr0.942O2·0.012CoO·0.009MnO·0.005Nb2O5，这表明主要存在一种实质上呈球形的主要颗粒，其主要粒径为0.2微米，四分位比为1.29，由此说明该产物的主要粒径分布很窄。将图1中的多种组份掺杂的复合钛酸钡基共生物与图2中的一种掺杂剂的钛酸钡共生物（0.998Ba0.792Pb0.104Ca0.098Sr0.006O·Ti0.831Sn0.070Zr0.099O2·0.03CoO）的透射电子显微照片相比较，结果表明各种钛酸钡基组合物的结构非常相似。相分析结果进一步证实了这一点，分析结
果表明图2的产物其主要粒径为0.18微米，四分位比为1.26。
为了测定本发明的掺杂钛酸钡基共生物的物理和化学性能，进行了各种实验室试验。试验中均使用试剂级化学制品或其等效物。所用的Ba（OH）28H2O产物约含有1.00%（摩尔）或0.3%（摩尔）的Sr，该产物中的Sr会逐渐浓缩。使用前将保持在70℃-90℃的所有Ba（OH）2溶液过滤以除去存在的任何碳酸盐。在800℃煅烧CaCO3可得到CaO。当CaO与水接触时可生成Ca（OH）2。钨是以钨酸铵溶液加入的。该溶液是用钨酸、WO3H2O，在搅拌的条件下溶于已加热的2M氨溶液中而制备的。制得的溶液是亚稳定的，在制备后的短时期内使用。
TiO2、SnO2、ZrO2的水合氧化物是在室温下，用氨水中和它们的相应氯化物的水溶液而制备的。该产物经过滤、洗涤直到用AgNO3测定滤液中无氯化物为止。水合Nb（Ⅴ）氧化物是用类似方法通过中和Nb（Ⅴ）的氟化物溶液而制备的。TiO2和SnO2、TiO2和Sb2O3的混合水合氧化物是用类似方法分别通过中和含有Ti（Ⅴ）和Sn（Ⅳ）、Ti（Ⅳ）和Sb（Ⅲ）的氯化物溶液而制备的。水合TiO2和Bi2O3的共沉淀是通过中和含氯化钛（Ⅳ）和硝酸铋（Ⅲ）的水溶液而制备的。在900℃煅烧1小时后测定已洗涤的湿滤饼中的固体百分含量。在本发明的操作过程中，每种产品都使用了几种湿滤饼。
全部合成试验都是在2升压力釜中进行的。为防止沾污，压力釜中所有弄湿的部件都由钛金属制造，或者用特氟隆R包覆。所有合成试验均在无CO2的条件下进行。将保持在约80℃温度下的已过滤的Ba（OH）2溶液送入压力釜中，或者为了快速加入，用高压泵送入压力釜中，或者将装在加热钢瓶中的Ba（OH）2溶液，用高压N2于10秒钟内装进压力
釜。用一英吋直径的涡轮型搅拌器搅拌压力釜的内容物，合成过程中搅拌速度为1000-1500转/分。合成以后，将生成的浆料送到压力过滤器而不得暴露于空气中（以防止生成不溶性的BaCO3），过滤后，于100℃，在真空中干燥。
用相分析测定产品的主要粒径和主要粒径分布。通过测定多个TEM视场中500-1000个粒子的大小来确定主要粒径和主要粒径分布，以得到主要粒子的等效球直径。二个或多个邻接粒子从直观上看是未聚集的，并测定了各个主要粒子的大小。用等效球形直径来计算累计质量百分分布与主要粒径的函数关系。以中等颗粒大小（按重量计）作为样品的主要粒径。用较高的四分位直径除以较低的四分位值（按重量计）所定义的四分位比QR作为粒径分布宽度的度量。单分散产物的QR值为1.0。QR值为1.0-1.5的产物分类为具有窄的粒径分布;QR值约为1.5-2.0的产物分类为具有中等窄的粒径分布，而QR值约大于2.0的产物分类为具有宽的粒径分布。
经验表明，用TEM的目视检验可以将掺杂的共生物分类为具有窄的、中等窄的和宽的粒径分布。基于这种经验，利用目视检验对本发明的产物的粒径分布进行分类。由于本发明中大多数掺杂的共生物的粒径分布很窄，测定显微照片中的20-30个粒子的大小，便可得出主要粒径的平均值。定量和半定量的两种粒径测量方法表明，该掺杂钛酸钡基共生物的主要粒径为0.05-0.4微米。
还可由氮吸附法测定表面积来计算粒径。在这些计算中，该产物的密度由该粉末的组成和纯钙钛矿型组分的理论密度进行计算。由于样品中掺杂剂的量很少，而且一般来说掺杂剂的密度与所说的钙钛矿的密度没有很大差别，所以掺杂剂对产物密度的影响可忽略不计。由
此带来的误差是很小的。
应该指出的是，只有对单分散球形粉末来说，用显微镜测定的粒径和用表面积测定的粒径才完全一致。当粒径分布增宽，球形程度降低及颗粒表面粗度增加时，用这两种方法测定的粒径之间的差别增大。因此，在实际体系中，用显微镜测得的粒径一般大于由表面积计算的粒径。在本发明中，测定的两种粒径之间相差二倍，这证明与这些颗粒有关的细粒径沉淀物是少量的。
将相分析测定的主要粒径和粒径分布与由沉降法测定的值相比较可测定产物的分散性。由沉降法得到的该颗粒的StoKes直径与用相分析测定的等效球形直径大致一致。在本发明中，利用微晶学沉降图（Norcross，Georgia）根据Stokes直径确定累积质量百分分布，由Stokes直径计算中值Stokes直径和QR值。
在沉降前，用15-30分钟超声（Sonification）将该粉末分散在含0.12%（重量）Emphos PS-21A（Vvitoo organics Division，520Madison Ave.，New York）作分散剂的异丙醇中。
由于用沉降法和相分析法测定粒径基于不同的原理，因此用这两种方法测得的粒径不完全一致。另外，如上所述，在进行相分析的邻接颗粒中，有些颗粒可能粘结在一起，但从直观上看是解聚的。在沉降法中，将邻接的和粘结的两种粒子作为单一体。存在这些单一体的原因如下：一些主要粒子间存在键合（如necking）从而生成超声波方法不能破坏的粘接聚集体，并且由于未达到最佳分散稳定性，从而导致絮凝。在本发明中，用相分析和用沉降法测定的中等重量颗粒的粒径相差二倍作为该产品可分散性的一个标志。另外，可以预料
（和发现）由沉降法测定的QR值比由相分析测定的值要大。由此假定，在最佳的分散条件下，QR值位于相分析法与沉降法的测定值之间。在本发明中，用于测定分散性的附加标准是，用沉降法得到的该粉末的QR值小于2.0。
也可用定性方法测定分散性。本发明的经验表明，如果TEM视场中大量的主要粒子是以单个粒子存在，则该产物为可分散的。分散性的定性测定与上述表征分散性的定量标准相符。
用具有能量色散的X射线分析能力的扫描透射电子显微镜测定样品的均匀度。测定了几种主要颗粒的组成。以颗粒多少来看，如果至少80%的颗粒含有所有粉末的组份，则认为该产物是均匀的。实际上，进行STEM分析时，总是符合该标准的，而且，各组份的量，虽然未作定量分析，以颗粒对颗粒为基础，由峰强度作比较（在80%内）还是合理的。
样品溶解后，用感应耦合等离子体光谱IPC进行元素分析以测定产物的组成。主要组份的分析精度约为±2%。少数元素的分析结果其精度小于这个值。也可用X射线荧光法测定主要由BaTiO3组成的样品中的Ba（Ⅱ）/Ti（Ⅳ）原子比比该原子比用溶液分析测定的结果更为精确。
本发明的掺杂钛酸钡共生物包括二价铅或钙部分取代二价钡的共生物。该掺杂共生物也包括铅和钙的混合物或铅、钙和锶的混合物部分取代二价钡的共生物。用锡、锆和铪部分取代的四价钛阳离子也属于本发明范围。正如我们的共同未决专利申请（申请号为859577）中所指出的，该钛酸钡共生物的结构特征均相同，与特定的二价或四价取代阳离子无关。因此，下述非限制性的实施例只包括比较复杂的
钛酸钡共生物，而不想提供有关钛酸钡铅和钛酸钡钙及其四价阳离子改性的掺杂共生物的结构特征。
实施例1
在约70分钟内，将0.64升剧烈搅拌的浆料从室温加热到200℃，该浆料中含有（以摩尔计）0.167TiO2、0.066Sn、0.02ZrO2、0.022PbO、0.022CaO和以硝酸盐加入的0.006掺杂剂盐，制得含单一掺杂剂的一组共生物。将该浆料冷却至120℃，并将加热到70-90℃的约含0.21摩尔Ba（OH）2的0.46升Ba（OH）2溶液于3.0±0.2分钟内加到该浆料中。将所得浆料于120℃温度下保持约30分钟，然后在约30分钟内加热到200℃。将浆状样品过滤、干燥，然后测定表面积、化学特性和结构特性。
滤液中掺杂剂和四价水合氧化物的浓度均低于该仪器的测定极限（1×10-4摩尔/升以下）。因此可以假定这些金属几乎定量地进入固相。TEMS分析结果表明，该产物颗粒实质上是球形的和亚微型的。由表面积测定的粒径与由显微镜测定的粒径相差2倍，这表明该颗粒几乎没有细粒物质。所有掺杂的共生物都属于可分散的。钴掺杂产物的TEMS的目视检验表明四分位比为1.26。用目视法检验其它产物的TEMS，发现其均具有相似的粒径分布。用沉降法定量测定了锰掺杂产物的分散性。该方法表明，该产物的粒径为0.21微米，该值与由TEMS得到的粒径很一致，该产物的四分位比为1.69。这些定量数据证实该产物是可分散的。
实施例2
用实施例1中的四价水合氧化物、碱土金属和Pb（Ⅱ）阳离子源及其相近的量进行水热法处理制备含三种掺杂剂的复合共生物。各种硝酸盐掺杂剂的量为0.002摩尔，在铌的情况下，则用Nb（OH）5湿饼，在加氢氧化钡之前，将它们加入四价水合氧化物浆料中。经水热处理后，发现固相四价和二价原子比与实施例1相差不大，这里不再叙述。
约50%至60%Al（Ⅲ）进入滤液中，因此，这些掺杂剂氧化物与钛钙矿的摩尔比，即系数Z，对铬-钴-铝掺杂共生物来说比钴-铌-锰掺杂共生物为小。所有这些产物实质上都是球形的、可分散的，并具有窄的粒径分布。相分析证实，钴-铌-锰掺杂共生物其主要粒径为0.20微米，四分位比为1.29。沉降研究表明，该产物的粒径为0.26微米，四分位比为1.67。定量测定结果证实了定性检验结果，即该产物是可分散的，并具有窄的粒径分布。分散
性的另一个表征是，用显微镜测定的粒径与由表面积计算的粒径之间相差二倍。对钴-铌-锰掺杂的复合钛酸钡共生物进行STEM分析，发现其颗粒都含有钡、铅、钙、锶、钛、锆、锡、锰、钴和铌，其量大致相近。该STEM结果证实，多种掺杂剂的复合钛酸钡共生物其粒径是均匀的。
摩尔比
掺杂剂 掺杂剂氧化物 X/Y比 面积 粒径（微米）
与钛钙矿之比 （m2/g） 面积 TEM
Co（Ⅱ）
Nb（Ⅴ） 0.031 1.035 10.0 0.10 0.20
Mn（Ⅱ）
Cr（Ⅲ）
Co（Ⅱ） 0.024 1.034 12.6 0.08 0.15
Al（Ⅲ）