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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380036500.4 (22)申请日 2013.07.09 2012-154748 2012.07.10 JP C01B 33/12(2006.01) C01B 13/14(2006.01) (71)申请人 日本板硝子株式会社 地址 日本国东京都 (72)发明人 下川幸正 堂下和宏 (74)专利代理机构 中科专利商标代理有限责任 公司 11021 代理人 葛凡 (54) 发明名称 含有金属氧化物的颗粒的制造方法 (57) 摘要 本发明的含有金属氧化物的颗粒的制造方法 包括 ：将包含金属氧化物胶体粒子作为分散质而 且以水为分散介质的。
2、pH为7以上的金属氧化物溶 胶供给到电解质的水溶液中，使金属氧化物胶体 粒子凝聚从而在水溶液中生成含有金属氧化物的 凝聚体，并使凝聚体在水溶液中沉淀的工序；以 及在生成凝聚体后从水溶液分离凝聚体的工序。 由此，能够提供生产率良好的含有金属氧化物的 颗粒的制造方法。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2015.01.08 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/JP2013/004245 2013.07.09 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2014/010230 JA 2014.01.16 (51)Int.Cl. (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发。
3、明专利申请 权利要求书1页 说明书11页 附图5页 (10)申请公布号 CN 104487383 A (43)申请公布日 2015.04.01 CN 104487383 A 1/1 页 2 1.一种含有金属氧化物的颗粒的制造方法，其包括 ： 将包含金属氧化物胶体粒子作为分散质并且以水为分散介质的 pH 为 7 以上的金属氧 化物溶胶供给到电解质的水溶液中，使所述金属氧化物胶体粒子凝聚从而在所述水溶液中 生成含有所述金属氧化物的凝聚体，并使所述凝聚体在所述水溶液中沉淀的工序 ；以及 在生成所述凝聚体后从所述水溶液分离所述凝聚体的工序。 2.如权利要求 1 所述的颗粒的制造方法，其中， 在所述水溶。
4、液中，相对于水 100 重量份添加有 0.3 重量份以上的电解质。 3.如权利要求 1 或 2 所述的颗粒的制造方法，其将所述金属氧化物溶胶以液滴的形式 供给到所述水溶液中。 4.如权利要求 1 所述的颗粒的制造方法，其还包括在生成所述凝聚体后、分离所述凝 聚体前对所述水溶液进行加热的工序。 5.如权利要求 1 所述的颗粒的制造方法，其还包括加热并干燥所分离的所述凝聚体的 工序。 6.如权利要求 1 所述的颗粒的制造方法，其特征在于， 所述电解质包含选自 NaCl、CaCl 2 、C H 3 COONa、NaNO 3 、KCl、(CH 3 COO) 2 Mg4H 2 O 以及 KNO 3 中的。
5、至少一种。 7.如权利要求 1 所述的颗粒的制造方法，其中， 所述水溶液包含溶解于水且相对介电常数小于水的相对介电常数的溶剂。 8.如权利要求 1 所述的颗粒的制造方法，其中， 在生成所述凝聚体的工序中，边搅拌所述水溶液边向所述水溶液中供给所述金属氧化 物溶胶。 9.如权利要求 1 所述的颗粒的制造方法，其中， 所述电解质是 CaCl 2 ，所述 CaCl 2 的添加量相对于水 100 重量份为 0.3 2 重量份。 10.如权利要求 1 所述的颗粒的制造方法，其中， 所述颗粒的至少一部分为薄片状。 11.如权利要求 1 所述的颗粒的制造方法，其中， 所述金属氧化物溶胶包含钛氧化物粒子，所述颗。
6、粒包含所述钛氧化物粒子。 12.如权利要求 11 所述的颗粒的制造方法，其中， 包含 NaNO 3 和 KCl 作为所述电解质。 权 利 要 求 书CN 104487383 A 1/11 页 3 含有金属氧化物的颗粒的制造方法 技术领域 0001 本发明涉及利用以水作为分散介质的金属氧化物溶胶做原料制造含有金属氧化 物的颗粒的方法。 背景技术 0002 已知利用溶胶凝胶法制造金属氧化物颗粒的方法。例如，通过以下步骤制造薄片 状二氧化硅 ：(1) 在醇水溶液中使硅醇盐水解和缩聚，生成二氧化硅溶胶 ；(2) 将该二氧化 硅溶胶涂布在基体上形成薄膜 ；(3) 将该薄膜从基体剥离。当使用碱性的二氧化硅。
7、溶胶时， 薄膜变脆从而成品率下降。因此，上述方法适用于酸性的二氧化硅溶胶。 0003 上述薄片状二氧化硅被称作玻璃鳞片，使其分散到由其他材料构成的基质中来使 用。例如，通过添加玻璃鳞片，树脂成形体的强度和尺寸精度提高。还已知利用金属或者金 属氧化物的膜覆盖玻璃鳞片的表面而提高了反射率的发光性颜料。发光性颜料配合于化妆 品、墨液等，而提高了其商品价值。 0004 例如专利文献 1 4 中公开了使用溶胶凝胶法的玻璃鳞片的制造方法的具体情 况。 0005 另外，提出有下述获得陶瓷薄膜的方法 ：在水性介质相和不溶于水性介质相的二 液相界面中使金属醇盐水解而形成陶瓷前驱物薄膜，然后对获得的陶瓷前驱物薄膜。
8、进行烧 结而获得陶瓷薄膜 ( 参照专利文献 5)。 0006 另外，提出有下述获得氧化物陶瓷纳米片的方法 ：对经化学修饰的金属醇盐进行 部分水解从而使其聚合物化，将该聚合物溶解在相对于水具有溶解性的溶剂中而得到溶 液，将该溶液在水面上展开形成凝胶纳米片，对该凝胶纳米片进行干燥烧结而获得氧化物 陶瓷纳米片 ( 参照专利文献 6)。 0007 作为利用溶胶凝胶法在现实中实现了量产的金属氧化物颗粒，二氧化硅颗粒最 多。但是，通过利用包含钛、锆等其他金属元素的金属醇盐，也能够实施溶胶凝胶法。关于 利用溶胶凝胶法获得的钛氧化物微粒，其紫外线遮蔽功能和光催化剂功能受到瞩目。 0008 现有技术文献 000。
9、9 专利文献 0010 专利文献 1 ：日本专利第 3151620 号公报 ； 0011 专利文献 2 ：日本专利第 2861806 号公报 ； 0012 专利文献 3 ：日本特开平 4 42828 号公报 ； 0013 专利文献 4 ：日本特开平 7 315859 号公报 ； 0014 专利文献 5 ：日本专利第 2592307 号公报 ； 0015 专利文献 6 ：日本特开 2004 224623 号公报。 发明内容 0016 发明所要解決的课题 说 明 书CN 104487383 A 2/11 页 4 0017 在专利文献14所记载的方法中，需要在基板上涂布二氧化硅溶胶，此外还需要 剥离。
10、在基板上形成的薄膜。因此，利用这些方法，难以提高生产率。在专利文献 5 所记载的 方法中，所获得的陶瓷前驱物薄膜的大小依存于水性介质相和不溶于水性介质相的二液相 界面的面积。另外，为了制作颗粒，需要对陶瓷前驱物薄膜进行粉碎。因此，在该方法中，存 在提高金属氧化物颗粒的生产率的余地。在专利文献 6 所记载的方法中，虽然能够获得氧 化物陶瓷纳米片，但是为了制作颗粒，需要对氧化物陶瓷纳米片进行粉碎。因此，在该方法 中，存在提高金属氧化物颗粒的生产率的余地。 0018 鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种生产率良好的含有金属氧化物的颗粒 的制造方法。 0019 用于解决课题的方法 0020 本发明提。
11、供一种含有金属氧化物的颗粒的制造方法，包括 ：将包含金属氧化物胶 体粒子作为分散质而且以水为分散介质的 pH 为 7 以上的金属氧化物溶胶供给到电解质的 水溶液中，使所述金属氧化物胶体粒子凝聚而在所述水溶液中生成含有所述金属氧化物的 凝聚体，并使所述凝聚体在所述水溶液中沉淀的工序 ；以及在生成所述凝聚体后从所述水 溶液分离所述凝聚体的工序。 0021 发明效果 0022 详细情况后述，在本发明的制造方法中，利用以下现象作为颗粒形成原理 ：即，在 金属氧化物溶胶与上述水溶液相互扩散的过程中，金属氧化物胶体粒子间的电排斥力减小 而胶体粒子发生凝聚，凝聚体在水溶液中沉淀。在该形成原理中，若向电解质的。
12、水溶液供给 金属氧化物，则金属氧化物的胶体粒子彼此凝聚从而获得含有金属氧化物的颗粒。因此，当 制造金属氧化物的颗粒时，不需要向基板涂布金属氧化物溶胶。此外，因为不经历粉碎工序 也能够制造金属氧化物颗粒，所以金属氧化物颗粒的生产率良好。 附图说明 0023 图 1 是实施例 1 涉及的颗粒由 SEM( 扫描式电子显微镜 ) 拍摄的照片。 0024 图 2 是实施例 5 涉及的颗粒由 SEM 拍摄的照片。 0025 图 3 是实施例 8 涉及的颗粒由 SEM 拍摄的照片。 0026 图 4 是实施例 11 涉及的颗粒由 SEM 拍摄的照片。 0027 图 5 是实施例 13 涉及的颗粒由 SEM 。
13、拍摄的照片。 0028 图 6 是实施例 14 涉及的颗粒由 SEM 拍摄的照片。 0029 图 7 是实施例 15 涉及的颗粒由 SEM 拍摄的照片。 0030 图 8 是实施例 16 涉及的颗粒由 SEM 拍摄的照片。 0031 图 9 是实施例 17 涉及的颗粒由 SEM 拍摄的照片。 0032 图 10 是实施例 20 涉及的颗粒由 SEM 拍摄的照片。 具体实施方式 0033 首先，对本发明的制造方法中生成含有金属氧化物的颗粒的机理进行说明。 0034 若将以水为分散介质的金属氧化物溶胶供给至电解质的水溶液中，则在该溶胶与 接纳了溶胶的水溶液的界面开始液相的相互扩散。在水溶液中，存在。
14、电解质电离的离子。通 说 明 书CN 104487383 A 3/11 页 5 过该离子，溶胶的胶体粒子的表面电荷被中和，胶体粒子彼此间的电排斥力减小，胶体粒子 彼此凝聚，生成含有金属氧化物的凝聚体。若凝聚体成长到无法在水溶液中分散的程度的 大小，则该凝聚体在水溶液中沉淀。通过使该凝聚体从水溶液中分离，能够获得包含金属氧 化物颗粒的颗粒。 0035 还可以想到在金属氧化物溶胶中投入电解质或者电解质的水溶液从而形成金属 氧化物的凝聚体。但是，在投入有电解质或者电解质的水溶液的金属氧化物溶胶中，为了使 电解质或来自电解质的离子均匀地扩散需要一定程度的时间。当混合的金属氧化物溶胶与 电解质的水溶液的。
15、量多时，电解质的均匀扩散需要更多的时间。因此，所生成的凝聚体的大 小、形状根据将电解质或者电解质的水溶液投入到金属氧化物溶胶中的位置等可能会产生 偏差。与此相对，若将金属氧化物溶胶投入到电解质已经均匀分散的水溶液中，则所生成的 凝聚体的大小和形状容易变得均匀。因此，在本发明涉及的方法中，将金属氧化物溶胶供给 到电解质的水溶液中。 0036 在酸性金属氧化物溶胶中，一般情况下，由于水合能的原因，胶体粒子无法相互接 近而处于稳定状态。因此，在酸性金属氧化物溶胶中，难以由于添加少量的电解质而产生电 排斥力减小导致的胶体粒子的凝聚。与此相对，在碱性金属氧化物溶胶中，水合能的影响 小，胶体粒子由于胶体粒。
16、子表面的由 -MO-H + 和 -MO-R + ( 其中，M 是 Si、Ti、Zr 等金属元素，R 是以 Na 为代表的碱金属元素 ) 所示的双电层而使胶体粒子处于稳定状态。因此，在碱性金 属氧化物溶胶中，即使添加较少量的电解质，胶体粒子间的排斥力也会充分减小，从而生成 金属氧化物的凝聚体。为了相对减少添加至水溶液中的电解质的添加量，优选使用碱性的 金属氧化物溶胶。严格地说，胶体粒子相凝聚的溶胶并非一定是碱性的，其 pH 为 7 以上即 可。 0037 以下，针对构成本发明的制造方法的各步骤的实施方式进行说明。 0038 众所周知，金属氧化物溶胶可通过对金属醇盐进行水解来制备也可使用已制备 的。
17、市售品。但是，无论在哪一种情况下，都需要准备 pH 为 7 以上的溶胶。溶胶的 pH 值根据 金属氧化物的种类等适当选择合适的范围即可，例如优选 7.5 以上，特别优选 8 12。构 成金属氧化物溶胶的金属氧化物胶体粒子例如是选自硅氧化物、钛氧化物、锆氧化物、铝氧 化物、钽氧化物、铌氧化物、铈氧化物以及锡氧化物中的至少一种胶体粒子。另外，只要不发 生金属氧化物胶体粒子彼此的凝聚，可以使用并存有两种以上的胶体粒子的金属氧化物溶 胶，也可以使用混合有两种以上的金属氧化物溶胶的物质。 0039 添加至水中的电解质是阳离子和阴离子通过离子键进行了键合的物质或者其水 合物。作为构成电解质的阳离子，例如是。
18、 1 3 价的阳离子，可例示出碱金属离子、碱土金 属离子、铝离子、铜离子、2 价或 3 价的铁离子、银离子、铵离子等。作为构成电解质的阴离 子，可例示出氯化物离子、醋酸离子、硝酸离子、硫酸离子、柠檬酸离子、酒石酸离子等。 0040 作为添加至水中的电解质的一个例子，可以举出 NaCl、CaCl 2 、C H 3 COONa、NaNO 3 、 KCl、(CH 3 COO) 2 Mg4H 2 O、以及 KNO 3 。但是，用于本发明的方法的电解质并不仅限于此。添加 的电解质可以是选自 NaCl、CaCl 2 、C H 3 COONa、NaNO 3 、KCl、(CH 3 COO) 2 Mg4H 2 。
19、O、以及 KNO 3 中的 至少一种。可以包含两种以上的上述电解质，也可以包含上述电解质以外的电解质。 0041 为了通过上述原理生成颗粒，优选使用相对于水 100 重量份添加了 0.3 重量份以 上的电解质的水溶液。若电解质向水溶液中的添加量少于 0.3 重量份，则不能够使胶体粒 说 明 书CN 104487383 A 4/11 页 6 子充分凝聚。因此，变得难以使凝聚体在水溶液中沉淀从而生成含有金属氧化物的颗粒。为 了切实地使凝聚体沉淀从而生成含有金属氧化物的颗粒，优选为相对于水 100 重量份添加 了 0.5 重量份以上的电解质的水溶液。 0042 当金属氧化物胶体粒子包含钛氧化物胶体粒。
20、子时，由于钛氧化物胶体粒子难以凝 聚，所以存在无法获得含有金属氧化物的薄片状颗粒的情况。通过增大水溶液的电解质的 浓度，能够使包含钛氧化物胶体粒子的金属氧化物胶体粒子在一定程度上凝聚。但是，当金 属氧化物溶胶中的钛氧化物胶体粒子的含有率较高时，一种电解质的相对于水的溶解度受 到限制，因此，增大水溶液中的一种电解质的浓度以使包含钛氧化物胶体粒子的金属氧化 物胶体粒子凝聚存在极限。通过使用在水中添加了多种电解质的水溶液，包含钛氧化物胶 体粒子的金属氧化物胶体粒子变得容易凝聚成薄片状。添加到水中的多种电解质的组合例 如是 NaNO 3 和 KCl。作为添加到水中的多种电解质的组合，还可列举出例如 K。
21、NO 3 和 NaCl。 并不仅限于此，添加到水中的多种电解质的组合可以对上述电解质任意进行组合。 0043 另外，可以提高水溶液的温度并提高水溶液中包含的电解质的浓度，从而促进包 含钛氧化物胶体粒子的金属氧化物胶体粒子的凝聚。由此，包含钛氧化物胶体粒子的金属 氧化物胶体粒子变得容易凝聚成薄片状。 0044 为了使金属氧化物胶体粒子凝聚成薄片状，水溶液中可以包含溶解于水而且相对 介电常数小于水的相对介电常数(约80)的溶剂。通过溶剂与水的相互扩散，存在于金属氧 化物胶体粒子之间的液相介质的介电常数减小，伴随于此，胶体粒子间的电排斥力也减小。 由于该排斥力的减小，若基于作用在胶体粒子间的普遍的引。
22、力的凝聚力达到超过排斥力的 状态，则胶体粒子凝聚。在电解质的作用之外，由于溶剂产生的作用也促进水溶液中的胶体 粒子的凝聚，因此，能够在抑制水溶液中包含的电解质的浓度的同时，使金属氧化物胶体粒 子凝聚成薄片状。 0045 水溶液中包含的溶剂相对于水的溶解度例如优选为 5g/100ml 以上，更加优选为 8g/100ml 以上。水溶液中包含的溶剂例如是碳数 2 以上的一元醇 ( 可以包含醚键 ) 或碳数 4 以上的二元醇。水溶液中包含的溶剂例如是甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、己二醇、1,3- 丁二 醇、2- 丁醇、2- 甲基 -1- 丙醇、叔丁醇、1- 丙醇、2- 丙醇、乙醇等有机溶剂。 0046 优选。
23、以如下方式实施金属氧化物溶胶向水溶液中的供给 ：即，所投入的溶胶作为 被水溶液包围的液滴存在。实现上述状态的最切实的方法是将溶胶作为液滴投入，换言之， 滴加溶胶。考虑到制造效率，若需要增大单位时间的溶胶的投入量，则可以使用两个以上的 滴加装置来向液体中滴加溶胶。在本发明的优选实施方式中，从两个以上的滴加装置，优选 并列地，向保持在容器中的液体滴加溶胶。 0047 但是，若通过搅拌水溶液等对所供给的溶胶施加应力，通过从诸如导管等导入管 向水溶液供给溶胶，也能够使所供给的溶胶在水溶液中分散，使其作为液滴存在。在该情况 下，导入管的排出口的内径为 5mm 以下，优选为 2mm 以下，例如优选限制在 。
24、0.1mm 1mm。在 本发明的优选的实施方式中，通过边搅拌液体，边经由导入管向该水溶液中供给溶胶，溶胶 在水溶液中作为液滴分散。 0048 若溶胶的供给量相对于水溶液的量过剩，则有时胶体粒子变得难以凝聚从而凝聚 体的收率降低。因此，以质量标准表示，溶胶供给量的总量的适当范围为液体量的 30以 下，优选为 25以下，更优选为 20以下。 说 明 书CN 104487383 A 5/11 页 7 0049 所供给的溶胶的液滴的大小也会对颗粒的形状和大小产生影响。溶胶的液滴小对 获得含有金属氧化物的更薄的薄片状颗粒有利。另一方面，若溶胶的液滴过大，则有时颗粒 大小的偏差变大。从这样的观点出发，溶胶。
25、液滴的大小优选平均 1 个为 1mg 500mg，更加 优选平均 1 个为 1mg 50mg。 0050 需要说明的是，液滴的投入使用液滴吸移管、移液管或其他公知的滴加装置进行 即可，进行量产时，可以使用各种分配器连续投入液滴即可。市售的液滴吸移管、移液管不 适合大液滴的形成，因此，当使用这些装置时可以对它们的顶端进行适当加工。液滴使用这 些滴加装置连续投入即可，也可以从多个滴加装置并列地投入。 0051 在向水溶液供给金属氧化物溶胶时搅拌水溶液会对生成的颗粒的形状产生影响。 通过搅拌水溶液，凝聚体被拉伸，从而容易获得薄片状颗粒。在此，薄片状是指主面可以被 看作平面或者曲面的板状，是主面的直径。
26、相对于其厚度之比为 2 以上的形状。另外，其主面 的直径是当被看作与其主面面积相等的圆时的该圆的直径。液体的搅拌可以使用磁搅拌 器、具备作为转轴的轴和搅拌叶片的搅拌器等公知的搅拌机进行。 0052 在内径为 22mm 的圆筒状容器中，加入了 100 重量份水中溶解有 0.5 重量份 CaCl 2 的 CaCl 2 水溶液 10g 的状态下，以 1000rpm 的转速使直径为 7mm、长度为 20mm 的转子旋转所 需的动力设为 P1。设 P1 除以 CaCl 2 水溶液的体积求得的单位体积的水溶液的搅拌的所需 动力设为 Q1。搅拌电解质水溶液时，若单位体积的水溶液的所需动力为 Q1 以上，则更。
27、容易 获得薄片状颗粒。该单位体积的水溶液的所需动力 Q1 例如可通过以下方式求得。 0053 设转子的转速为n(1/s)、动力指数为Np(-)、水溶液的粘度为(kg/m 3 )、转子的直 径为 d(m)，则紊流状态下的搅拌的所需动力 P(W) 由下面的式子表示。 0054 P Npn 3 d 5 ( 式 1) 0055 在此，P 例如可以通过对在搅拌中使转子旋转的电动机的电力进行测量求得。通 过使用这样求出的 P 对 ( 式 1) 进行逆运算，能够通过实验求出 Np。在紊流状态下，Np 基本 恒定。因此，若 Np 通过实验得出，则能够利用 ( 式 1) 容易地求出搅拌的所需动力。此外， 通过用。
28、水溶液的体积去除以 ( 式 1) 求出的搅拌的所需动力 P，能够求出对单位体积的水溶 液的搅拌的所需动力Q。由此，能够求出在上述条件下进行搅拌时的单位体积的水溶液的搅 拌的所需动力 Q1。 0056 单位体积的水溶液的搅拌的所需动力 Q 相等的两个搅拌条件的搅拌效果被认为 是近似的。因此，可以认为即使需要搅拌的水溶液的量发生变化，通过设定搅拌的所需动力 使得单位体积的水溶液的搅拌的所需动力为 Q1 以上对水溶液进行搅拌，容易获得薄片状 颗粒。 0057 电解质的种类和电解质的添加量对所生成的颗粒的形状产生影响。尤其是，若使 用电解质为 CaCl 2 且 CaCl 2 的添加量相对于水 100 。
29、重量份为 0.2 2 重量份的水溶液，则容 易获得薄片状颗粒。另一方面，若使用 CaCl 2 的添加量相对于水 100 重量份大于 2 重量份 的水溶液，则出现块状颗粒。在此，块状是指与薄片状不同类的块形状，块状颗粒的最大径 与最小径的比小于 2。 0058 当使用 CaCl 2 的添加量相对于水 100 重量份大于 2 重量份的水溶液时，优选按照 单位体积的水溶液的搅拌的所需动力为大于 Q1 的搅拌所需动力的方式搅拌水溶液。例如， 可以在单位体积的水溶液的搅拌所需动力为以下条件决定的单位体积的水溶液的搅拌所 说 明 书CN 104487383 A 6/11 页 8 需动力 Q2 以上的搅拌所。
30、需动力的条件下搅拌水溶液。 0059 0060 在内径为 50mm 的圆筒状容器中，加入了 100 重量份水中溶解有 5 重量份 CaCl 2 的 CaCl 2 水溶液 3000g 的状态下，使叶片径为 45mm、叶片宽度为 10mm 的两片叶片的转子以 2000rpm 的转速旋转所需要的搅拌所需动力设为 P2，P2 除以 CaCl 2 水溶液的体积所求得的 单位体积的水溶液的搅拌所需动力设为 Q2。 0061 若所使用的电解质是 NaCl 且相对于水 100 重量份为 12 重量份以上，则容易获得 薄片状颗粒。此时，从获得薄片状颗粒的观点出发，优选在单位体积的水溶液所需动力为Q1 以上的所需。
31、动力的条件下搅拌水溶液。 0062 向水溶液供给溶胶结束时，从水溶液分离凝聚体。凝聚体的分离可以应用过滤、离 心分离、倾析等公知的固液分离操作进行。另外，对从水溶液分离的凝聚体进行干燥处理， 获得含有金属氧化物的颗粒。干燥处理可以是自然干燥。但是，当通过自然干燥使凝聚体 干燥时，凝聚体彼此可能发生二次凝聚。另外，若对凝聚体进行加热使其干燥，则能够强化 构成凝聚体的粒子彼此的结合力。从这些观点出发，优选加热凝聚体使其干燥。例如，优选 在 90以上的气氛下加热凝聚体使其干燥。为了增加所获得的颗粒的机械强度，可以对获 得的颗粒进行烧成。 0063 若在生成凝聚体后加热水溶液，则构成凝聚体的粒子彼此的。
32、结合力增大。因此，本 发明的方法可以包括在生成凝聚体后、分离凝聚体前对所述水溶液进行加热的工序。水溶 液的温度例如优选加热至 90以上，也可以加热至水溶液沸腾。 0064 通过本发明所获得的颗粒在通常情况下，该颗粒的最大尺寸为 500m。当颗粒的 形状为薄片状时，颗粒的主面的直径为例如1500m的范围，优选为2500m的范围。 另外，薄片状颗粒的厚度例如为 0.1 10m，优选为 0.2 2m。 0065 在本发明方法中，作为金属氧化物的供给源的pH为7以上的金属氧化物溶胶的市 售品中，所包含的阳离子是碱金属离子，尤其是钠离子 (Na + ) 的情况较多。若使用这样的市 售品，则钠离子会混入到。
33、获得的颗粒中。该颗粒中的钠浓度以氧化物换算(Na 2 O换算)在典 型情况下只有 1 2 质量。但是，尤其在作为电子器件材料的使用等特定的用途中，所允 许的钠浓度有时更低。当需要应对这样的要求时，虽然可以通过使用盐酸等酸进行清洗来 在一定程度上减小钠浓度，但增加清洗工序会提高制造成本。因此，当需要降低钠浓度时， 优选使用主要的阳离子是碱金属离子以外的离子、例如铵离子 (NH 4 + ) 的金属氧化物溶胶。 在此，“主要的阳离子”是指以质量基准计最多的阳离子。 0066 可以在金属氧化物溶胶中预先加入功能性材料。作为功能性材料，可列举作为选 自防水剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、色素、导。
34、电体、导热体、荧光体以及催化剂 中的至少一种发挥作用的材料。在此，“导热体”是指具有比作为构成金属氧化物胶体粒子 的氧化物而在上面列举过的硅氧化物至锡氧化物中的任一种氧化物高的导热率的材料。此 外，在此，“催化剂”作为包括光催化剂的用语使用。需要说明的是，应留意通过功能性材料 可以发挥多种功能。例如，钛氧化物 ( 二氧化钛 ) 是作为紫外线吸收剂和催化剂 ( 光催化 剂 ) 发挥作用的材料，炭黑是作为色素、导电体和导热体发挥作用的材料。 0067 以下例示出功能性材料。 0068 防水剂 ：氟烷基硅烷系化合物、烷基硅烷系化合物、氟树脂。 说 明 书CN 104487383 A 7/11 页 9。
35、 0069 抗菌剂 ：银、铜、银化合物、铜化合物、锌化合物、季铵盐、盐酸烷基二氨基乙基甘氨 酸。 0070 紫外线吸收剂 ：氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化铁、肉桂酸系化合物、对氨基苯甲酸 系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水杨酸系化合物、酚三嗪系化合物、烷基 或芳基苯甲酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酰甲烷系化合物、查耳酮系化合 物、樟脑系化合物。 0071 红外线吸收剂 ：锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟、二亚铵系化合物、酞菁系化合物、苯 二硫酚系金属化合物、蒽醌化合物、氨基苯硫酚盐系金属盐化合物。 0072 色素 ：微晶纤维素 ；二氧化钛、氧化锌等无机白色系颜料 ；氧化铁 (。
36、 铁丹 )、钛酸铁 等无机红色系颜料 ； 氧化铁等无机褐色系颜料 ；氧化铁黄、黄土等无机黄色系颜料 ；氧化 铁黑、炭黑等无机黑色系颜料 ；锰紫、钴紫等无机紫色系颜料 ；氧化铬、氢氧化铬、钛酸钴等 无机绿色系颜料 ；群青、普鲁士蓝等无机蓝色系颜料 ；铝粉、铜粉等金属粉末颜料 ；红色 201 号、红色 202 号、红色 204 号、红色 205 号、红色 220 号、红色 226 号、红色 228 号、红色 405 号、橙色 203 号、橙色 204 号、黄色 205 号、黄色 401 号、蓝色 404 号等有机颜料 ；红色 3 号、 红色 104 号、红色 106 号、红色 227 号、红色 2。
37、30 号、红色 401 号、红色 505 号、橙色 205 号、 黄色 4 号、黄色 5 号、黄色 202 号、黄色 203 号、绿色 3 号和蓝色 1 号的锆色淀、钡色淀或铝 色淀等有机颜料 ；科钦尔红色素、紫胶色素、红曲红色素、红曲黄色素、栀子红色素、栀子黄 色素、红花红色素、红花黄色素、甜菜红、姜黄色素、红卷心菜色素、叶绿素、- 胡萝卜素、螺 旋藻色素、可可色素等天然色素。 0073 导电体 ：铜、金、铂等金属 ；氧化锡、锑掺杂氧化锡、锡掺杂氧化铟、金属掺杂氧化 锌、金属掺杂氧化钛等金属氧化物。 0074 导热体 ：以铜为首的金属、氮化硼、氮化铝、氮化硅、金刚石、碳纳米管、炭黑、石墨。 。
38、0075 荧光体 ：荧光素系色素、吡嗪系色素、香豆素系色素、萘二甲酰亚胺系色素、三嗪系 色素、噁嗪系色素、二噁嗪系色素、罗丹明系色素、磺基罗丹明系色素、偶氮化合物、偶氮甲 碱系化合物、芪衍生物、噁唑衍生物、苯并噁唑系色素、咪唑系色素、芘系色素、铽激活氧化 钆、钨酸钙荧光体、铕激活氟氯化钡荧光体、氧化锌系荧光体。 0076 催化剂 ：铂、钯、铑、铱、钌、氧化铁、金、金属络合物、氧化钛、氧化锌、硫化镉、氧化 钨。 0077 加入功能性材料的情况下，所得颗粒变成含有金属氧化物以及功能性材料的颗 粒。根据本发明，还可得到虽然含有功能性材料但露出于外部的功能性材料的比率小的颗 粒。在本发明的方法中，金属。
39、氧化物胶体粒子边纳入功能性材料边形成凝聚体。由此，能够 获得功能性材料均匀分散的颗粒。可以认为例如使用钛氧化物粒子作为功能性材料时，所 获得的含有钛氧化物的颗粒显示出高紫外线遮蔽能力、高光催化剂作用效果。 0078 实施例 0079 在说明具体实施例之前，对实施例的评价方法进行说明。 0080 0081 在实施例和比较例中，以目视确认二氧化硅溶胶的供给结束后的电解质水溶液的 状态来评价是否发生了凝聚体的沉淀。在二氧化硅溶胶供给后的电解质水溶液不产生混浊 而可以视作透明的情况下，评价为“沉淀”。另外，在二氧化硅溶胶供给后的电解质水溶液可 说 明 书CN 104487383 A 8/11 页 10。
40、 见混浊的情况下，评价为“不沉淀”。 0082 0083 使用 SEM( 扫描式电子显微镜 ) 对通过以下实施例和比较例获得的颗粒的形状进 行观察。针对各实施例和各比较例，基于上述定义将粒子的形状分类成薄片状或块状，将以 个数基准计 70以上的颗粒为薄片状的实施例评价为薄片状。 0084 实施例 1 0085 在 100 重量份的水中溶解 0.5 重量份的 CaCl 2 而获得电解质水溶液。将得到的电 解质水溶液10g注入到内径为22mm的圆筒状容器内。以1g/分钟的滴加速度向205 的电解质水溶液供给 0.2g 二氧化硅溶胶 ( 日本化学工业株式会社制 ：“Silicadol 30S”。 在。
41、向电解质水溶液供给二氧化硅溶胶期间，通过使磁搅拌器 ( 转子 ：直径 7mm、长度 20mm) 以 1000rpm 的转速旋转从而对电解质水溶液进行搅拌。二氧化硅溶胶的供给结束后，停止 搅拌。通过目视确认到凝聚体在电解质水溶液中沉淀。另外，通过目视确认到电解质水溶 液未产生混浊而是透明的。然后，加热电解质水溶液使其沸腾。停止加热电解质水溶液，使 用滤纸 ( 网眼 1m) 对电解质水溶液进行过滤，由此从电解质水溶液中分离包含沉淀的凝 聚体的固体成分。另外，干燥该固体成分而获得含有金属氧化物的颗粒。所获得的颗粒的 质量为二氧化硅溶胶中所含固体成分的 90 质量以上。 0086 实施例25 0087。
42、 CaCl 2 的添加量如表 1 所示，与实施例 1 同样地获得实施例 2 实施例 5 的颗粒。 在实施例 2 实施例 5 中，所获得的颗粒的重量也为二氧化硅溶胶中所含固体成分的 90 质 量以上。 0088 比较例 1 和比较例 2 0089 在比较例 1 和比较例 2 中，CaCl 2 的添加量如表 1 所示，与实施例 1 同样地向电解 质水溶液中供给二氧化硅溶胶。在比较例 1 和比较例 2 中，通过目视确认二氧化硅溶胶的 供给结束后的电解质水溶液，结果产生了混浊。然后，通过利用滤纸 ( 网眼 1m) 对电解质 水溶液进行过滤，从电解质水溶液分离固体成分。进一步，干燥该固体成分。干燥后的固。
43、体 成分的质量小于二氧化硅溶胶中所含固体成分的 90 质量。例如，在比较例 2 中，干燥后 的固体成分的质量为二氧化硅溶胶中所含固体成分的 73 质量。 0090 实施例68 0091 相对于 100 重量份的水将 CaCl 2 的添加量设为如表 2 所示而得到电解质水溶液。 将得到的电解质水溶液3000g注入到内径为50mm的圆筒状容器内。以1g/分钟的滴加速度 向电解质水溶液供给 100g 二氧化硅溶胶 ( 日本化学工业株式会社制 ：“Silicadol 30S”)。 在向电解质水溶液供给二氧化硅溶胶期间，使叶片径为 45mm、叶片宽度为 10mm 的两片叶片 的搅拌部件以 2000rpm。
44、 的转速旋转从而对电解质水溶液进行搅拌。此外，与实施例 1 同样 地获得实施例 6 8 的颗粒。所获得的颗粒的质量为二氧化硅溶胶中所含固体成分的 90 质量以上。 0092 实施例 9 19 0093 使用的电解质和电解质的添加量如表 3 所示，与实施例 1 同样地获得实施例 9 19 的颗粒。所获得的颗粒的质量为二氧化硅溶胶中所含固体成分的 90 质量。在实施例 19 中，将滴加溶胶液时的电解质水溶液的温度设为约 60。 说 明 书CN 104487383 A 9/11 页 11 0094 实施例 20 0095 二氧化硅溶胶(日本化学工业株式会社制 ：“Silicadol 30S”)90质。
45、量和微粒钛 氧化物水分散液 (TAYCA 株式会社制 ：“MT100AQ”、氧化钛浓度 30 质量 )10 质量进行 混合而获得溶胶液。将 0.2g 该溶胶液以 1g/ 分钟的滴加速度供给至相对于水 100 重量份 添加有 NaCl 30 重量份的电解质水溶液 10g 中，与实施例 1 同样地获得实施例 20 的颗粒。 所获得的颗粒的质量为溶胶液中所含固体成分的 90 质量以上。 0096 实施例 21 23 0097 二氧化硅溶胶(日本化学工业株式会社制 ：“Silicadol 30S”)80质量和微粒钛 氧化物水分散液 (TAYCA 株式会社制 ：“MT100AQ”，氧化钛浓度 30 质量。
46、 )20 质量进行 混合而获得溶胶液。将 0.2g 该溶胶液以 1g/ 分钟的滴加速度供给至添加有表 4 所示的电 解质的电解质水溶液 10g 中，与实施例 1 同样地获得实施例 21 23 的颗粒。在实施例 21 和实施例 22 中，将滴加溶胶液时的电解质水溶液的温度设为 20 5。另外，在实施例 23 中，将滴加溶胶液时的电解质水溶液的温度设为约 100。所获得的颗粒的质量为溶胶 液中所含固体成分的 90 质量以上。 0098 实施例 24 0099 除了使用在水100重量份中溶解有NaCl 10重量份作为电解质的电解质水溶液之 外，与实施例 1 同样地获得实施例 24 的颗粒。所获得的颗。
47、粒的质量为溶胶液中所含固体成 分的 90 质量以上。 0100 实施例 25 实施例 34 0101 除了使用在水 100 重量份中溶解有 NaCl 10 重量份作为电解质和表 5 所示的各溶 剂 10 重量份的电解质水溶液之外，与实施例 1 同样地获得实施例 25 实施例 34 的颗粒。 所获得的颗粒的质量为溶胶液中所含固体成分的 90 质量以上。 0102 表1表5中示出针对各实施例和各比较例获得的颗粒的形状和是否有凝聚体沉 淀的评价。 0103 表1 0104 0105 表2 0106 0107 表3 说 明 书CN 104487383 A 10/11 页 12 0108 0109 表4。
48、 0110 0111 表5 0112 0113 如表 1 所示，在比较例 1 和比较例 2 中，二氧化硅溶胶添加后的电解质水溶液中确 认到了混浊，因此，评价为“不沉淀”。另一方面，在实施例 1 19 中，二氧化硅溶胶添加后 的电解质水溶液中几乎观察不到混浊而可视作透明，因此，评价为“沉淀”。另外，在实施例 1 19 中，在二氧化硅溶胶添加后的电解质水溶液中通过目视确认到了凝聚体的沉淀。 0114 如比较例 1 和比较例 2 所示，若相对于水 100 重量份，CaCl 2 的添加量不满 0.3 重 量份，则凝聚体不发生沉淀。因此，为了使金属氧化物的凝聚体完全沉淀从而获得金属氧化 物颗粒，相对于水 100 重量份，CaCl 2 的添加量必须为 0.3 重量份以上。由实施例 1 5 可 知，若 CaCl 2 的添加量相对于水 100 重量份为 0.3 重量份以上，则金属氧化物的凝聚体完全 沉淀从而能够获得含有金属氧化物的颗粒。优选CaCl 2 的添加量相对于水100重量份为0.5 重量份以上。 0115 图 1 和图 2 分别示出了实施例 1 涉及的颗粒的 SEM 照片和实施例 5 涉及的颗粒的 说 明 书CN 104487383 A 11/11 页 13 SEM 照片。在实施。