导电性粘接剂.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201380046264.4

申请日:

2013.09.30

公开号:

CN104619803A

公开日:

2015.05.13

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C09J 163/00申请日:20130930|||公开

IPC分类号:

C09J163/00; C09J9/02; C09J11/04; C09J11/06; C09J161/04; H01B1/00; H01B1/22; H01B13/00

主分类号:

C09J163/00

申请人:

住友金属矿山株式会社

发明人:

田中政史; 向井哲也; 小山宏

地址:

日本国东京都

优先权:

2012-217422 2012.09.28 JP

专利代理机构:

隆天知识产权代理有限公司72003

代理人:

崔香丹; 李英艳

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内容摘要

本发明提供一种导电性粘接剂,其对200℃~300℃温度的热处理具有耐热性的同时,固化温度比有机树脂基板的耐热温度低,且固化反应后不产生裂纹。调整各组合物的含量,以使导电性粉末成为60质量%~92质量%、环氧树脂成为1质量%~25质量%、数均分子量1000~5000的热塑性酚醛树脂成为0.1质量%~20质量%、固化促进剂成为0.01质量%~5质量%以及有机液体成分成为2质量%~35质量%,将这些组合物的温度控制在0℃~40℃的范围,并混炼0.2小时~10小时,由此获得导电性粘接材料。

权利要求书

权利要求书
1.  一种导电性粘接剂,含有:导电性粉末60质量%~92质量%、环氧树脂1质量%~25质量%、数均分子量1000~5000的热塑性酚醛树脂0.1质量%~20质量%、固化促进剂0.01质量%~5质量%以及有机液体成分2质量%~35质量%。

2.  如权利要求1所述的导电性粘接剂,其中,所述热塑性酚醛树脂是酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚型酚醛树脂或者它们的混合物。

3.  如权利要求1所述的导电性粘接剂,其中,所述固化促进剂含有潜在性固化促进剂,该潜在性固化促进剂在40℃以下的温度下不促进环氧树脂与热塑性酚醛树脂的固化反应。

4.  如权利要求1所述的导电性粘接剂,其中,所述导电性粉末由选自于金、银、铂、钯、镍和铜中的至少一种构成。

5.  如权利要求1所述的导电性粘接剂,其中,所述导电性粉末是由选自于金、银、铂和钯中的至少一种金属成分包覆的镍粉末或者铜粉末。

6.  如权利要求1所述的导电性粘接剂,其中,所述导电性粉末的振实密度为2.8g/cm3~6.0g/cm3。

7.  一种导电性粘接材料的制造方法,其中,调整各组合物的含量,以使导电性粉末成为60质量%~92质量%、环氧树脂成为1质量%~25质量%、数均分子量1000~5000的热塑性酚醛树脂成为0.1质量%~20质量%、固化促进剂成为0.01质量%~5质量%以及有机液体成分成为2质量%~35质量%,将这些组合物的温度控制在0℃~40℃的范围,混炼0.2小时~10小时。

说明书

说明书导电性粘接剂
技术领域
本发明涉及一种在引线框架等的基板上粘接半导体元件、芯片部件时或者在基板上形成布线时使用的导电性粘接剂。
背景技术
以往,若要在引线框架、印刷布线基板(PWB)、柔性印刷基板(FPC)等的基板上粘接半导体元件或者芯片电阻器、芯片LED等的芯片部件而实施电导通或热导通时,通常使用Au-Si系焊料或Sn-Pb系焊料。但是,在Au-Si系焊料中存在金(Au)价格高,缺乏应力缓和特性和耐热特性,而且,工作温度较高的问题。一方面,在Sn-Pb系焊料中存在如下问题:铅(Pb)对人体有害,考虑对环境带来的影响,其使用受到限制。因此,使用导电性粘接剂来代替这些焊料成为了主流。
另外,通常,通过铜箔板的蚀刻形成基板上的布线,但是,该方法在形成细微的布线图案方面上存在局限性,因此,对跳线(jumper)用、贯通孔(through hole)用、通孔(via hole)用等一部分用途中形成(印刷)布线时,代替使用导电性粘接剂。
伴随着半导体元件、芯片部件的小型化和高性能化,半导体元件、芯片部件自身的发热量变大。另外,半导体元件、芯片部件的安装工序或基板上的布线制造工序中,在焊料浴中实施浸渍或引线键合时,经过多次而重复实施200℃~300℃温度条件下的热处理。因此,对于用于半导体元件、芯片部件安装或布线制造的导电性粘接剂,要求其具有与焊料相同程度的热传导性和200℃~300℃的温度范围条件下的耐热性。
导电性粘接剂是,由导电性粉末(导电填充剂)、有机树脂(有机粘合剂)、溶剂、催化剂等构成的组合物。作为导电性粉末,使用:金、银、铜、镍的金属粉末;碳或石墨等的粉末。另外,作为有机树脂,为了使导电性粉末相结合(bind)并通过体积收缩使导电性粉末相连的同时实现与被粘附体的粘接以及连接,可以使用环氧树脂和作为环氧树脂的固化剂起到作用的分 子量100~900的酚醛树脂。但是,该导电性粘接剂存在如下问题:耐热性不充分,因200℃~300℃的热处理有机树脂的结合受到破坏且使其粘接性过度降低。
对于这样的问题,本申请人在日本专利第3975728号公报中提出了在环氧树脂中混合耐热性高的双烯丙基纳迪克酰亚胺(bis allyl nadi imide)树脂的方案。使用双烯丙基纳迪克酰亚胺树脂的导电性粘接剂,相比于以往的导电性粘接剂具有如下特性:200℃~300℃的温度范围下的耐热性优异,并且,粘接性、导电性以及热传导性也优异。但是,由于双烯丙基纳迪克酰亚胺树脂的固化温度是200℃~300℃左右,因此,该导电性粘接剂的固化温度也比通常作为布线基板所使用的有机树脂基板的耐热温度(连续约200℃)更高,由此,该导电性粘接剂无法适用于对布线基板实施的安装或布线基板的制造中。
在日本特开2007-51248号公报也提出了导电性粘接剂,其作为有机树脂使用了缩水甘油胺(glycidylamine)型液状环氧树脂100质量份和数均分子量200~10000的含有双马来酰亚胺基的聚酰亚胺树脂25质量份~100质量份。该导电性粘接剂中,特定的环氧树脂和特定的聚酰亚胺树脂在常温下表示出相溶性,150℃~260℃的温度范围下能够实现优异的粘接性。但是,该导电性粘接剂的固化温度也比有机树脂基板的耐热温度高,并且,固化反应后的固化物具有极其刚硬(剛直)的结构,当受到机械冲击或者热冲击时,容易产生裂纹,固化后的应力缓和性差,因此难以适用于布线基板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第3975728号公报
专利文献2:日本特开2007-51248号公报
发明内容
发明要解决的课题
鉴于上述问题,本发明以提供如下导电性粘接剂为目的:该导电性粘接剂对200℃~300℃温度范围的热处理具有耐热性,固化温度比一般的有机树脂基板的耐热温度低,并且,固化反应后固化物上不产生裂纹。
解决课题所用的方法
本发明的导电性粘接剂,其特征在于,含有:导电性粉末60质量%~92质量%、环氧树脂1质量%~25质量%、数均分子量1000~5000的热塑性酚醛树脂0.1质量%~20质量%、固化促进剂0.01质量%~5质量%以及有机液体成分2质量%~35质量%。
所述热塑性酚醛树脂,优选为酚醛清漆型酚醛树脂、甲酚型酚醛树脂或者它们的混合物。
所述固化促进剂,优选含有40℃以下的温度下不促进环氧树脂和热塑性酚醛树脂的固化反应的潜在性固化促进剂。
所述导电性粉末,优选由选自于金、银、铂、钯、镍、铜中的至少一种构成。当所述导电性粉末为镍粉末或者铜粉末时,优选由选自于金、银、铂、钯中的至少一种金属成分来包覆镍粉末或者铜粉末。
所述导电性粉末的振实密度(tap density),优选为2.8g/cm3~6.0g/cm3。
另外,本发明的导电性粘接剂的制造方法,其特征在于,分别调整导电性粉末成为60质量%~92质量%、环氧树脂成为1质量%~25质量%、数均分子量1000~5000的热塑性酚醛树脂成为0.1质量%~20质量%、固化促进剂成为0.01质量%~5质量%以及有机液体成分成为2质量%~35质量%,并在0℃~40℃的温度下进行0.2小时~10小时的混炼。
发明效果
本发明所提供的导电性粘接剂兼具200℃~300℃的温度范围下的耐热性、比通常的有机树脂基板的耐热温度低的固化温度以及固化反应后的高应力缓和性。
具体实施方式
本发明人等对导电性粘接剂进行精心研究的结果获得了如下见解,并基于此完成了本发明:作为固化剂,通过使用比以往数均分子量大即数均分子量为1000~5000范围的热塑性酚醛树脂,能够获得不仅具备导电性、粘接性、热传导性等特性而且还具备耐热性、低固化温度、反应固化后的高应力缓和性等全部特性的导电性粘接剂。下面,对本发明进行详细说明。
1.导电性粘接剂
本发明的导电性粘接剂,其特征在于,含有:导电性粉末60质量%~92质量%、环氧树脂1质量%~25质量%、数均分子量1000~5000的热塑性酚醛树脂0.1质量%~20质量%、固化促进剂0.01质量%~5质量%以及有机液体成分2质量%~35质量%。
(1)组合物
首先,对构成本发明的导电性粘接剂的各个构成成分进行说明。
(1-a)导电性粉末
导电性粉末(导电性填充剂)在导电性粘接剂中形成网络(net work),并对导电性粘接剂赋予导电性。
构成本发明的导电性粘接剂的组合物中,导电性粉末的含量为60质量%~92质量%,优选为65质量%~90质量%,更加优选为70质量%~85质量%。导电性粉末的含量小于60质量%时,无法获得充分的导电性以及热传导性。一方面,导电性粉末的含量超过92质量%时,环氧树脂等其它成分的含量降低,发生粘接强度降低等问题。
为了充分确保导电性粉末的导电性,需要使导电性粉末的体积电阻率为1×10-3Ω·cm以下。作为这样的导电性粉末,可以使用由金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钯(Pd)、镍(Ni)、铜(Cu)、它们的合金或者它们的混合物构成的金属粉末。此外,这些金属粉末不仅导电性优异且热传导性也优异,因此,从该观点考虑时,能够优选作为本发明的导电性粉末使用。
这些金属粉末之中,铜粉末以及镍粉末存在空气中其表面容易被氧化的问题。因此,使用这些铜粉末或镍粉末时,优选用金、银、铂、钯等的空气中不氧化的金属成分来包覆其表面。若作为导电性粉末使用未实施这样的包覆的铜粉末、镍粉末时,优选使所获得的导电性粘接剂在还原环境下固化。
对于导电性粉末的形状并不特别限定,可以使用片状、球状、针状或这些形状的混合形状,但是,考虑到由导电性粉末构建网络结构的难易度和导电性时,优选使用片状的导电性粉末。
另外,对于导电性粉末的大小也并不特别限定,可根据所要达到的目标用途适宜选择,但是,考虑到印刷性等时,优选导电性粉末的平均粒径为10μm以下,更加优选3μm以下。此外,本发明中,平均粒径是指,从小粒径开始积累各个粒径下的颗粒数时,其积累体积达到全部颗粒总体积的50% 时的粒径(D50)。对于求出平均粒径(D50)的方法并不特别限定,例如,可以由用激光衍射散射式粒度分析仪测定的体积累积值求出。
考虑到与树脂和/或溶剂进行混炼时的混炼便利性,导电性粉末的振实密度优选为2.8g/cm3~6.0g/cm3,更加优选为3.0g/cm3~5.5g/cm3,进一步优选为3.2g/cm3~5.0g/cm3。振实密度小于2.8g/cm3时,有时会导致导电性粉末凝聚而形成粒径大的二次粒子。一方面,振实密度超过6.0g/cm3时,有时会导致粒度分布变宽。因此,无论上述的哪一种情况,均存在如下担忧:导电性粉末的分散性下降,与此伴随,导电性粘接剂的导电性、热传导性也降低。此外,本发明中,振实密度是指,基于JIS Z-2504标准,对收集于容器中的试样粉末实施100次振荡(tapping)后的堆密度(bulk density)。
(1-b)环氧树脂
环氧树脂与热塑性酚醛树脂一起构成有机粘合剂,通过与热塑性酚醛树脂的反应进行固化,对导电性粘接剂赋予粘接性。
构成本发明的导电性粘接剂的组合物中,环氧树脂的含量为1质量%~25质量%,优选为2质量%~15质量%,更加优选为5质量%~12质量%。环氧树脂的含量小于1质量%时,无法获得充分的粘接性。一方面,环氧树脂的含量超过25质量%时,由于与其他构成成分的关系,导致导电性粉末的含量小于60质量%,导电性、热传导性降低。
作为环氧树脂,只要通过与热塑性酚醛树脂的关系能够使所获得的导电性粘接剂的固化温度控制在100℃~200℃的温度范围内即可,对其并不特别限定,可以使用公知的环氧树脂。作为这样的环氧树脂,例如可举出:双酚A型液状环氧树脂(环氧当量:170g/eq~190g/eq、粘度(25℃):3500mPa·s~25000mPa·s)、甲酚酚醛清漆型环氧树脂(环氧当量:190g/eq~220g/eq、软化点:54℃~100℃、熔融粘度(150℃):0.5dPa·s~35.0dPa·s)、双酚F型环氧树脂(环氧当量:155g/eq~180g/eq、粘度(25℃):1100mPa·s~4500mPa·s)。更加具体地,可以使用包括用于电子材料的制造、粘接的双酚A二缩水甘油醚在内的酚醛缩水甘油醚(novolac glycidyl ether)、双酚F二缩水甘油醚、环氧化大豆油、3,4-环氧基-6甲基环己基羧酸甲酯、3,4-环氧基环己基羧酸甲酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等,还可以使用选自于这些化合物中的两种以上化合物的混合物。
考虑到本发明的导电性粘接剂用于电子材料中,优选将环氧树脂中的氯离子等卤素离子的含量控制在800ppm以下,更加优选控制在500ppm以下。另外,考虑到本发明的导电性粘接剂是混炼导电性粉末、环氧树脂、热塑性酚醛树脂、固化促进剂以及有机液体成分而制得,优选使用常温下为液状的环氧树脂。
此外,环氧树脂的环氧当量,优选为120g/eq~1000g/eq的范围,更加优选为150g/eq~300g/eq的范围,进一步优选为170g/eq~190g/eq的范围。其中,环氧当量是指含有一当量的环氧基的环氧树脂的质量,是以(环氧树脂的分子量)/(一分子中的环氧基数)表示的值。环氧当量处于上述范围时,使用其的导电性粘接剂能够具备适当的粘度和充分的耐热性。相对于此,环氧当量小于120g/eq时,有时会使导电性粘接剂的粘度变低且操作性降低。一方面,环氧当量超过1000g/eq时,分子链变长,有时会导致用其的导电性粘接剂的耐热性降低。
(1-c)热塑性酚醛树脂
热塑性酚醛树脂与环氧树脂一起构成有机粘合剂,并作为环氧树脂的固化剂发挥功能。作为环氧树脂的固化剂,可以广泛使用胺类化合物、酰胺类化合物、酸酐类化合物、酚类化合物等,但在本发明中,从通过与环氧树脂进行固化反应后的固化物内引入芳香族六元环来对固化物赋予适宜的刚硬结构的观点考虑时,需要使用特定的热塑性酚醛树脂。
以往的导电性粘接剂中,也有作为环氧树脂的固化剂使用热塑性酚醛树脂的情况,但是,此时,通常使用数均分子量为100~900范围的热塑性酚醛树脂。
相对于此,本发明的特征在于,作为热塑性酚醛树脂,使用数均分子量为1000~5000范围的树脂,优选使用数均分子量为1500~4500范围的树脂,更加优选使用数均分子量为2000~4000范围的树脂。热塑性树脂的数均分子量处于上述范围时,在与环氧树脂进行固化反应之后,仍可维持热塑性树脂的特性。即,数均分子量处于上述范围时,热塑性酚醛树脂一分子中适当密集地存在芳香族六元环,该结构会引入于与环氧树脂进行固化反应而获得的环氧树脂固化体内。其结果,固化反应后的固化物中,也能够适当密集地存在芳香族六元环,由此其固化物具备适宜的刚硬结构,不仅耐热性优异,还 可抑制裂纹的发生。并且,防止了水等其它分子的侵入,由此能够提高耐湿性、耐化学腐蚀性。
热塑性酚醛树脂的数均分子量小于1000时,芳香族六元环无法密集地存在,因此,固化反应后的固化物无法具有适宜的刚硬结构,耐热性变差。一方面,热塑性酚醛树脂的数均分子量超过5000时,由于芳香族六元环极其密集地存在,因此固化反应后的固化物具有极其刚硬的结构。其结果,反应固化后的固化物虽然耐热性优异,但是,变得又硬又脆的物质,当受到机械冲击或热冲击等时,无法抑制裂纹的发生。换言之,本发明的导电性粘接剂通过使用具有上述范围的数均分子量的热塑性酚醛树脂,能够实现环氧树脂的柔软性和热塑性酚醛树脂适宜的刚硬结构的平衡,不仅耐热性优异,而且能够抑制裂纹的发生。
作为本发明的热塑性酚醛树脂,只要是数均分子量处于上述范围即可,对其并不特别限定,但是,从确保高的耐湿性、导电性的观点考虑时,优选使用酚醛清漆型酚醛树脂(羟基当量:100g/eq~110g/eq、软化点:75℃~125℃)、甲酚型酚醛树脂(羟基当量:110g/eq~120g/eq、软化点:80℃~130℃)或它们的混合物。
构成本发明的导电性粘接剂的组合物中,需要将热塑性酚醛树脂的含量控制在0.1质量%~20质量%。热塑性酚醛树脂的含量小于0.1质量%时,无法获得充分的粘接强度,一方面,热塑性酚醛树脂的含量超过20质量%时,由于与其它组合物的关系,导电性粉末的含量成为小于60质量%,导电性、热传导性降低。此外,从更加提高室温下的粘接强度、耐热强度的观点考虑时,热塑性酚醛树脂的含量优选为1质量%~15质量%,更加优选为3质量%~10质量%。
此外,作为环氧树脂,当使用环氧当量为120g/eq~1000g/eq范围的环氧树脂时,热塑性酚醛树脂的羟基当量(OH当量)在溶剂状态下优选为100g/eq~200g/eq的范围,更加优选为100g/eq~160g/eq的范围,进一步优选为100g/eq~120g/eq的范围。其中,OH当量是指含有一当量OH基的热塑性酚醛树脂的质量,是以(热塑性酚醛树脂的分子量)/(一分子中的OH基数)表示的值。
(1-d)固化促进剂
对固化促进剂而言,越在高温下不引发反应越能够发挥稳定的保存性,因此优选使用促进固化反应的温度范围处于高温的固化促进剂。
作为这样的固化促进剂,优选使用在40℃以下的温度范围、更加优选使用在60℃以下的温度范围、进一步优选使用在70℃以下的温度范围内不促进环氧树脂和热塑性酚醛树脂的固化反应的固化促进剂(下面,称为“潜在性固化促进剂”)。通过使用这样的潜在性固化促进剂,本发明中即使使用数均分子量为1000~5000的热塑性酚醛树脂的情况下,也能够容易地均匀混炼包括导电性粉末在内的组合物。其结果,能够在固化反应后的固化物整体内构建基于导电性粉末形成的网络结构,能够使导电性粘接剂的导电性以及热传导性更加优异。一方面,作为固化促进剂,当使用在0℃~40℃的温度范围内促进环氧树脂和热塑性酚醛树脂的固化反应的固化促进剂时,难以均匀混炼构成导电性粘接剂的组合物。
作为潜在性固化促进剂,例如可举出:三苯基膦或咪唑类的2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等。
构成本发明的导电性粘接剂的组合物中,需要将固化促进剂的含量控制在0.01质量%~5质量%。固化促进剂的含量小于0.01质量%时,无法得到充分的粘接强度。一方面,固化促进剂的含量超过5质量%时,由于固化时间变短,因此用于获得本发明的导电性粘接剂的混炼时间不足。此外,从更加提高室温条件下的粘接强度、耐热强度的观点考虑时,固化促进剂的含量优选为0.2质量%~3.0质量%。
(1-e)有机液体成分
有机液体成分作为导电性粘接剂的粘度调整剂所使用。另外,当使用固体状的环氧树脂、固体状的热塑性酚醛树脂时,作为这些树脂的溶剂所使用。
构成本发明的导电性粘接剂的组合物中,有机液体成分的含量为2质量%~35质量%,优选为3质量%~30质量%,更加优选为4质量%~20质量%。有机液体成分的含量小于2质量%时,难以均匀混炼(1-a)~(1-d)的组合物。一方面,有机液体成分的含量超过35质量%时,所获得的导电性粘接剂的粘度变得过低,由此,无法均匀涂布或印刷该导电性粘接剂。
作为有机液体成分,使用对于混炼时需要溶解的导电性粘接材料的组合 物具有溶解性的物质,具体地,使用对于环氧树脂、热塑性酚醛树脂等具有溶解性的物质。作为这样的有机液体成分,例如可使用:不与环氧树脂以及固化剂进行反应的2,2,4-三甲基-3-羟基二戊基异丁酸酯(2,2,4-trimethyl-3-hydroxy dipentane isobutyrate)、2,2,4-三甲基戊基-1,3-异丁酸酯(2,2,4-trimethyl pentane-1,3-isobutyrate)、丁酸异丁酯(Isobutyl butyrate)、二乙二醇单丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、乙二醇单丁醚(ethylene glycol monobutyl ether)等。另外,还可以使用:加热时与环氧树脂以及热塑性酚醛树脂等进行反应的苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、叔丁基苯基缩水甘油醚、乙基己基缩水甘油醚、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
(1-f)其它
本发明的导电性粘接剂以上述的(1-a)~(1-e)的组合物作为必要组成,但是,根据其用途,还可以适宜添加其它组合物。例如,为了调整导电性粘接剂的粘度,还可以添加由液体以外的有机物构成的粘度调整剂、微细的陶瓷粉末。作为这样的粘度调整剂,例如可举出:脂肪酸酰胺类、氧化聚烯烃类等的有机类物质;比表面积为10m2/g~500m2/g范围的二氧化硅粉末、碳粉末等的陶瓷粉末。另外,以提高导电性为目的、即以获得具有低电阻值的导电性粘接剂为目的,可以添加有机酸类、甲醛等的液状添加剂。而且,当作为导电性粉末使用镍粉末或者铜粉末时,为了防止它们的氧化,还可以添加油酸等的抗氧化剂。
除此之外,本发明的导电性粘接剂中,在不破坏上述的环氧树脂的柔软性和热塑性酚醛树脂适宜的刚硬结构的平衡的范围内,作为环氧树脂的固化剂,可以将上述的热塑性酚醛树脂以外的固化剂与热塑性酚醛树脂进行混合而使用。作为这样的固化剂,可举出:双氰胺、酸酐类固化剂、环氧胺加成物化合物等。此时,优选热塑性酚醛树脂与热塑性酚醛树脂以外的固化剂的比率为10:0.1~3.0左右。
但是,添加这些成分时,将其含量控制在小于3质量%,优选控制在小于1质量%。当这些添加成分的含量超过3质量%时,由于与(1-a)~(1-e)的组合物的关系,有时会无法达到本发明的目的。
(2)导电性粘接剂的特性
对于本发明的导电性粘接剂而言,如上所述,由于适宜地控制(1-a)~(1-e)或(1-a)~(1-f)的组合物的含量,并且,均匀地分散有这些组合物,因此,具有与以往的导电性粘接剂相同的或其以上的粘接性、导电性以及热传导性。
另外,由于在固化反应后具有适宜的刚硬结构,因此,具有优异的耐热性以及耐裂性。而且,由于这样的结构能够有效防止水等其它分子侵入的现象,因此,能够使耐湿性、耐化学腐蚀性也优异。
进而,在本发明中,通过特定的环氧树脂和热塑性酚醛树脂或者它们和固化促进剂的组合,可使所获得的导电性粘接剂的固化温度控制在100℃~200℃,优选控制在100℃~180℃,更加优选控制在100℃~150℃。即,由于本发明的导电性粘接剂的固化温度比一般的有机树脂基板的耐热温度(200℃左右)低,因此,可适宜地使用于这些有机树脂基板。此外,导电性粘接剂的固化温度是指,导电性粘接剂通过加热进行反应,并成为三元结构或网状结构并发生固化的温度。固化反应后,导电性粘接剂的各种特性稳定,因此,使用热分析装置等改变加热温度和加热时间的同时进行固化反应,并测定各条件下的导电性粘接剂的各种特性,由此可求出固化温度。
另外,本发明的导电性粘接剂中,其固化时间可优选为1分钟~180分钟、更加优选为1分钟~60分钟。固化时间小于1分钟时,有时导电性粘接剂的保存稳定性差。一方面,超过180分钟时,从涂布或印刷导电性粘接剂至固化为止的时间过长,由此生产效率变差。
另外,本发明的导电性粘接剂在室温(25℃)下的粘度优选为5Pa·s~50Pa·s,进一步优选为10Pa·s~40Pa·s。若导电性粘接剂的粘度脱离上述范围时,有可能无法在基板上以均匀的厚度涂布(印刷)导电性粘接剂。此外,导电性粘接剂的粘度可以通过HBT型旋转粘度计进行测定。
2.导电性粘接剂的制造方法
接着,对本发明的导电性粘接剂的制造方法进行说明。本发明的导电性粘接剂的制造方法基本上与以往技术的导电性粘接剂的制造方法相同,因此,下面,对本发明的特征性部分进行说明。
如上所述,本发明导电性粘接剂的制造方法的特征在于,作为固化剂, 使用比以往数均分子量大的热塑性酚醛树脂。具体地,其特征在于,调整各组合物的含量以使导电性粉末成为60质量%~92质量%、环氧树脂成为1质量%~25质量%、数均分子量1000~5000的热塑性酚醛树脂成为0.1质量%~20质量%、固化促进剂成为0.01质量%~5质量%以及有机液体成分成为2质量%~35质量%,将这些组合物的温度控制在0℃~40℃的温度范围,混炼0.2小时~10小时左右。此外,在添加上述组合物以外,还添加粘度调整剂和/或抗氧化剂等时,需要将其含量调整为3质量%以下。由此,能够容易获得具有上述特性的导电性粘接剂。
混炼时,需要将组合物的温度控制在0℃~40℃、优选控制在10℃~30℃、更加优选控制在15℃~30℃的温度范围。若组合物的温度小于0℃,混炼时的粘度变得过高,因此,无法使组合物均匀地分散。一方面,若组合物的温度超过40℃,液体成分的挥发量增加,混炼中难以使粘度保持在规定值。
对混炼时间而言,只要使组合物中的各成分均匀分散即可,对其并不特别限定,但大致混炼0.2小时~10小时左右,优选混炼0.2小时~4小时左右则充分。
另外,本发明的导电性粘接剂的制造方法中,对于构成其的组合物的混炼手段并不特别限定,可以采用公知的设备。具体地,可以采用离心搅拌混合机、行星式混合机、三辊型混炼机等。
实施例
下面,使用实施例以及比较例更加详细地说明本发明。
(实施例1~16、比较例1~10)
作为导电性粘接剂的组合物,准备了表1所述的导电性粉末、环氧树脂、热塑性酚醛树脂、固化促进剂、有机液体成分、添加材料以及陶瓷粉末。如表2所述地调整了各个组合物的含量,使用三辊型混炼机(株式会社井上制作所)进行混炼,由此获得了导电性粘接剂。此时的组合物的温度以及混炼时间如表2所示。此外,在实施例7以及实施例8中,为了防止作为导电性粉末所使用的镍粉末或银包覆镍粉末的氧化,还添加了油酸,而在实施例9中,以导电性粘接剂的粘度调整为目的,还添加了陶瓷粉末(二氧化硅粉末)。
对于如此获得的导电性粘接剂的粘度,使用HBT型粘度计 (BROOKFIELD公司制造)进行测定。另外,使用烘炉和秒表测定了固化温度以及固化时间。将这些结果示于表3中。
[导电性试验]
在氧化铝基板上相隔2mm的电极之间,以重叠于该电极的方式,将导电性粘接剂印刷成2mm×5mm的长方形状,将其在150℃的烘炉中放置60分钟,使导电性粘接剂固化之后,冷却至室温,由此获得了样品。对于该样品的电极间的面电阻值(areal resistance)R(mΩ),使用数字万用表(爱德万测试株式会社)进行测定。接着,测定在氧化铝基板上印刷的导电性粘接剂的膜厚t(μm)。然后,将该值代入到ρ=R×t×10-8求出体积电阻率ρ(Ω·cm),由此进行导电性的评价。
[粘接强度试验]
在施有镀银的2.5cm×2.5cm的铜基板上,滴加导电性粘接剂,在其之上载置了20个1.5mm见方的硅芯片。在150℃的烘炉中放置其60分钟,使导电性粘接剂固化,确认硅芯片被固定之后,冷却至室温,由此获得了样品。对于该样品表面的硅芯片,从水平方向施加力,使用粘接强度试验机(株式会社IMADA制造),测定了该硅芯片从铜基板剥离时的力(下面,称为“粘接强度”)。对于20个样品进行相同的试验,并对于各样品测定粘接强度,将它们的平均值作为粘接强度F而求出,由此进行室温下的粘接性评价。
[耐热强度试验]
在加热成280℃的加热板上放置与粘接强度试验相同地获得的样品20秒之后,在加热状态下直接对于样品表面的硅芯片从水平方向施加力,使用电子式拉压力计(HANDY FORCE GAUGE)测定该硅芯片从铜基板剥离时的力(下面,称为“耐热强度”)。对于20个样品进行相同的试验,并对各样品测定耐热强度,将它们的平均值作为第一耐热强度F280求出,由此进行280℃温度下的耐热性评价。另外,除了将所述加热板的加热温度设为350℃以外,其余以相同的条件进行试验,将此时的耐热强度的平均值作为第二耐热强度F350求出,由此进行350℃温度下的耐热性评价。
[耐湿性试验]
作为样品,制作10个厚度100μm、1cm×1cm的正方形状的导电性粘接剂的膜,测定了干燥质量(W1)。接着,在保持温度85℃、湿度85%的高温 槽中放置该样品120小时,使其吸湿槽内的水分。经过规定时间以后,从高温槽中取出样品,测定吸湿后的质量(W2)。基于这些值,求出下述式的吸湿率W,由此进行耐湿性的评价。
吸湿率(%):W=(W2-W1)/W1×100
[热循环试验]
在施有镀银的2.5cm×2.5cm的铜基板上,将导电性粘接剂印刷成厚度100μm、1cm×1cm的正方形状,在150℃的烘炉中放置其60分钟,使导电性粘接剂固化之后,冷却至室温,由此获得了样品。对于该样品,以在-40℃的环境下放置30分钟之后在150℃的环境下放置30分钟作为一个循环,进行了重复500个循环的热循环试验。热循环试验终止后,使用电子显微镜(日本电子株式会社制造,JSM-6510)观察裂纹、剥离的有无,由此进行耐裂性的评价。
[综合评价]
对于上述6项评价项目(ρ、F、F280、F350、W、耐裂性),将如下情况者评价为“良(○)”:满足体积电阻率ρ为1×10-3Ω·cm以下、粘接强度F为35N以上、第一耐热强度F280为25N以上、第二耐热强度F350为15N以上、吸湿率W为0.2%以下的要件的同时,未发现裂纹和剥离,并且,判断能够工业利用。一方面,将如下情况者评价为“不良(×)”:未满足上述要件的一项者,发现裂纹、剥离者,或者,即使满足上述要件且未发现裂纹、剥离,但是固化时间不在1分钟~180分钟范围而判断工业上无法利用者。
[表1]

表2

[表3]

(评价)
从表3中可确认:属于本发明的技术范围的实施例1~16的导电性粘接剂显示出导电性(热传导性)、粘接性、耐热性、耐湿性、耐裂性均优异的特性。其中,与实施例1~13以及16相比,实施例14的环氧树脂的含量多而导电性粉末(银粉末a)的含量少,因此,虽然综合评价为“良”,但是,体积电阻率ρ显示高的值。另外,与实施例1~13以及16相比,实施例15的导电性粉末(银粉末b)的含量多而环氧树脂的含量少,因此粘接强度F显示低的值。
此外,可确认:实施例1~16的导电性树脂的固化温度均处于120℃~180℃温度范围内,相比于一般的有机树脂基板的耐热温度低。另外,还可确认:其固化时间也处于适宜的范围内。因此,本发明的导电性粘接剂能够使用于一般的有机树脂基板,并且,可工业利用。
相对于此,比较例1~10的导电性粘接剂,无法达到作为目标特性即导电性、粘接性、耐热性、耐湿性、耐裂性的至少一项。
比较例1~5是热塑性酚醛树脂的数均分子量脱离了本发明规定的范围的例子。比较例1~3中,由于使用了数均分子量小于1000的热塑性酚醛树脂e,因此,第一耐热强度F280以及第二耐热强度F350均显示低的值,吸湿率W也超过了0.2%。此外,比较例3的导电性粘接剂中,虽然第一耐热强度F280超过了25N,但认为其是通过环氧树脂a和环氧树脂b的组合,第一耐热强度F280多少有所提高。一方面,第二耐热强度F350均小于15N,由此可知,使用热塑性酚醛树脂e时,无法充分提高高温区域中的耐热性。同样,因为比较例4中使用了数均分子量小于1000的热塑性酚醛树脂f,因此,第一耐热强度F280以及第二耐热强度F350均显示低的值。比较例5中,因为使用了数均分子量超过5000的热塑性酚醛树脂,因此,无法充分混炼,粘接强度F显示低的值。另外,确认到:固化反应后的环氧树脂固化体构成了极其刚硬的结构,又硬又过于脆,因此发生了裂纹。
比较例6以及7是导电性粉末的含量脱离了本发明规定的范围的例子。比较例6因为导电性粉末(银粉末a)的含量过少,因此,虽然粘接强度F充分,但是,体积电阻率ρ显示出高的值。另外,第1耐热强度F280以及第2耐热强度F350也显示低的值。一方面,比较例7因为导电性粉末(银粉末b)的含量过多,因此,相对地环氧树脂a和热塑性酚醛树脂a的含量变少,粘接强度F、第一耐热强度F280以及第二耐热强度F350显示低的值。此外,比较例7中,虽然导电性粉末的含量多,但体积电阻率ρ显示出比较高的值。其原因认为是:相对于导电性粉末的含量,环氧树脂a以及热塑性酚醛树脂a的含量过少,由此无法使得组合物均匀混炼,无法充分构建基于导电性粉末的网络的缘故。
比较例8以及9是固化促进剂的含量脱离了本发明规定的范围的例子。比较例8中,体积电阻率ρ、粘接强度F、第一耐热强度F280、第二耐热强度 F350以及吸湿率W均满足上述基准值,也未发现裂纹。但是,因为固化促进剂的含量超过5.0质量%,因此固化时间变短,在将该导电性粘接剂涂布于规定的位置之前已进行了固化。另外确认到:保管也变得困难,工业上无法利用。比较例9中,因为不含有固化促进剂,因此,无法促进环氧树脂a和热塑性酚醛树脂a的固化反应,粘接强度F显示低的值。另外,通过加热被软化,因此,第一耐热强度F280以及第二耐热强度F350的值为0。另外,吸湿率W也显示高的值。
比较例10是制造条件脱离了本发明规定的范围的例子。比较例10中,混炼时的组合物的温度超过了40℃,因此,混炼中液体成分的挥发量多,导致粘度变高。

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本发明提供一种导电性粘接剂,其对200300温度的热处理具有耐热性的同时,固化温度比有机树脂基板的耐热温度低,且固化反应后不产生裂纹。调整各组合物的含量,以使导电性粉末成为60质量92质量、环氧树脂成为1质量25质量、数均分子量10005000的热塑性酚醛树脂成为0.1质量20质量、固化促进剂成为0.01质量5质量以及有机液体成分成为2质量35质量,将这些组合物的温度控制在040的范围,并混炼0.。

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