超导电路板及其采用的涂料.pdf

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摘要
申请专利号:

CN88102627

申请日:

1988.05.07

公开号:

CN88102627A

公开日:

1988.12.07

当前法律状态:

终止

有效性:

无权

法律详情:

专利权的终止(未缴年费专利权终止)申请日:1988.5.7公告日:1998.11.25|||授权|||公开|||

IPC分类号:

H05K1/00; H05K3/38; C04B35/10; H01B12/00; B32B31/00

主分类号:

H05K1/00; H05K3/38; C04B35/10; H01B12/00; B32B31/00

申请人:

富士通株式会社

发明人:

横山博三; 今中佳彦; 山中一典; 亀原伸男; 丹羽纮一; 卷拓也; 铃木均; 町敬人

地址:

日本神奈川县

优先权:

1987.05.08 JP 110718/87; 1987.05.11 JP 112550/87; 1987.05.11 JP 112552/87; 1987.05.11 JP 114327/87; 1987.05.11 JP 114328/87; 1988.01.11 JP 03408/88; 1988.01.19 JP 09373/88

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利代理部

代理人:

杜日新

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内容摘要

本发明提供一种超导电路板,它包括含有氧化铝重量百分比大于99%的烧结氧化铝板和在此氧化铝板上形成的超导陶瓷互连电路图形。由于将Ti或Si连结剂加入形成此互连电路图形的涂料中,改进了互连电路图形与氧化铝板的粘合力。用铜粉代替铜氧化物粉作为涂料中形成超导陶瓷的一种成分有利于印制和获得均匀的超导陶瓷电路图形。

权利要求书

1: 1、超导电路板,其特征在于包括: 一种含氧化铝重量大于99%的烧结氧化铝板;和 一种在此氧化铝板上形成的超导陶瓷电路图形。 2、根据权利要求1所述的基板,其特征在于此被烧结氧化铝板所含的玻璃状成分和无定形组元的重量不超过0.5%。 3、根据权利要求1所述的电路板,其特征在于此被烧结氧化铝板含氧化铝重量大于99.7%并且含有微量的MgO和Cr 2 O 3 。 4、根据权利要求1所述的电路板,其特征在于此超导陶瓷电路图形由一种超导氧化物组成,用如下分子通式来表示: A 0.5-
2: 8 R 0.2-2 MO 2-5 在这里A代表从Ba、Sr、Ca和Mg元素组中至少选出的一种元素;R代表从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu元素组中至少选出的一种元素;M代表从铜、银和金组中至少选出的一种金属,O表示氧元素。 5、根据权利要求1所述电路板,其特征在于其超导陶瓷电路图形由一超导氧化物组成,用以下的分子通式表示: {(M Ⅱ O) x (M Ⅲ 2 O 3 ) 1-x } y ·(CuO) z ·O δ 这里M Ⅱ 是从Ba、Sr、Ca元素组中至少选出的一种元素;M Ⅲ 是Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu元素组中至少选出的一种元素;0.5≤x≤0.9;1≤y≤2;1≤2≤2;δ是与氧元素的理想配比量的偏差;在液氮温度时此超导氧化物显示出超导性。 6、根据权利要求1所述的电路板,其特征在于其超导陶瓷电路图形由Bi-Sr-Ca-Cu-O或Tb-Bi-Sr-Ca-Cu-O体系超导陶瓷组成。 7、一种超导电路板包括: 一种含氧化铝重量大于99%的被烧结氧化铝板; 一种在此氧化铝板上形成的超导陶瓷电路图形,这种超导陶瓷包含100份重量的超导陶瓷和0.1到10份重量的至不是钛和硅氧化物其中之一。 8、根据权利要求7所述电路板,其特征在于其超导陶瓷电路图形含有0.4到1.0份重量的至少是钛和硅连结剂中之一种连结剂。 9、根据权利要求1所述电路板,其特征在于其超导陶瓷电路图形是装有许多互连薄片的多层结构。 10、一种用于形成超导陶瓷薄膜的涂料,包括: 一种超导陶瓷粉末; 一种载体;和 至少钛和硅连合剂其中的一种。 11、根据权利要求10所述的涂料,包括: 100份重量的超导陶瓷粉末; 0.5到10份重量的一种有机粘合剂; 5到10份重量的溶剂;和 0.1到10份重量的至少是钛和硅连结剂中的一种连结剂。 12、根据权利要求11所述的涂料,包括: 100份重量的超导陶瓷粉末; 3到7份重量的有机粘合剂; 7到9份重量的溶剂;和 0.4到1.0份重量的至少是钛和硅连结剂中的一种连结剂。 13、根据权利要求10所述的涂料,其特征在于其超导陶瓷粉末为由以下一个分子通式表示的超导氧化物: A 0.5-1.8 R 0.2-2 MO 2-5 在这里A代表从Ba、Sr、Ca和Mg组成的元素组中至少选出的一种元素;R表示从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu元素组中至少选出的一种元素;M代表从铜、银、金元素组中至少选出的一种金属;O代表氧元素。 14、根据权利要求10所述的涂料,其特征在于其有机粘合剂是聚丙烯酸酯聚合物。 15、根据权利要求11所述涂料,另外包含2到5份重量的铜粉末。 16、用于形成一超导陶瓷薄片的涂料,包括: 形成超导陶瓷成分的粉末; 一种载体;和 钛和硅连结剂至少是其中的一种。 17、根据权利要求16所述的涂料,包括: 100份重量的超导陶瓷形成成分的粉末; 3到7份重量的有机粘合剂; 7到9份重量的溶剂;和 0.4到1.0份重量的至少是钛和硅连结剂中的一种。 18、根据权利要求16所述的涂料,其特征在于超导陶瓷形成成分经烧制形成超导氧化物,这超导氧化物用下列分子式来表示: A 0.5-1.8 R 0.2-2 MO 2-5 这里A代表从Ba、Sr、Ca和Mg元素组中至少选出的一种元素;R代表从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu元素组中至少选出的一种元素;M代表从铜、银、金元素组中至少选出的一种金属;O代表氧元素。 19、根据权利要求18所述涂料,其特征在于M代表铜和含有铜粉的超导陶瓷形成成分的粉末。 20、根据权利要求19所述涂料,其特征在于在A 0.5-1.8 R 0.2-2 MO 2-5 分子式中M的理想配比量内包括铜粉。 21、根据权利要求20所述涂料,其特征在于超导陶瓷形成成分粉末的颗粒尺寸小于2μm。 22、根据权利要求20所述的涂料,其特征在于其有机粘合剂是丙烯酸盐聚合物。 23、根据权利要求10所述涂料,在100份重量的超导陶瓷粉末基础上另外包含0.5份到10份重量的铜粉。 24、根据权利要求16所述涂料,其特征在于超导陶瓷形成成分含有铜粉并经烧制形成含有作为组成原子铜的超导陶瓷。 25、制造超导电路板的过程,此过程包括的步骤是: 制备一含有氧化铝重量大于99%的烧结氧化铝板; 在此氧化铝板上印制超导陶瓷或超导陶瓷形成材料的涂料的互连电路图形; 烧制在氧化铝板上的涂料以在氧化铝板上形成超导陶瓷材料的超导互连电路图形。 26、根据权利要求25所述的过程,其特征在于该涂料包含钛和硅连合剂,至少是其中的一种连结剂,在100份重量的超导陶瓷或超导陶瓷形成材料基础上,此连结剂的量是0.1到10份重量。 27、根据权利要求25所述的过程,其特征在于其涂料包含超导陶瓷形成材料,并形成含有作为组成原子铜的超导陶瓷材料,该超导陶瓷材料含金属铜粉,不含铜氧化物。 28、根据权利要求25所述的过程,其特征在于氧化铝板含有重量百分比大于99.5%的氧化铝。 29、根据权利要求25所述过程,其特征在于氧化铝板含有重量百分比大于99.7%的氧化铝并含有微量的MgO和Cr 2 O 3 。

说明书


本发明涉及一种超导电路板和一种用于在陶瓷板上形成超导陶瓷电路图形的涂料。这样的超导电路板可用于高速计算机如巨型电子计算机上。

    用于高速处理的电路板的绝缘材料一定要具有高的介电常数,而所使用的导电材料必须具有低的电阻,以保证电讯号的有效传输。像形成多层陶瓷电路板这样一种电路板时,在现有技术中是用铜作导电材料。

    最近,诸如在液氮温度(77K)时呈现超导性的La-Ba-Cu-O体系、La-Sr-Cu-O体系和Y-Ba-Cu-O体系等超导陶瓷,已经引起了关注,而且正迅速地进行这些材料的研究并转入研制。要获得一个超导电路基板,发明这样一种技术是必不可少的。通过这种技术,把超导陶瓷涂料印制在像混合集成电路中使用的氧化铝板这样的陶瓷板上,并被烧制成超导体互连的电路图形。

    包括氧化铝板在内的用于电路板的陶瓷板除了单晶体,一般具有由晶粒、晶界,也被称作玻璃相(glass    phase)和孔隙组成的结构,玻璃相含量越高,即陶瓷板的纯度越低,则陶瓷板可以被烧制或烧结的温度越低。因此,通常陶瓷板采用增加陶瓷中玻璃相的成分方法制取,而能在约1500℃时烧制。增加玻璃相的成分以降低烧制温度。

    虽然已发现一种超导陶瓷的烧制、成型体呈现出超导性,但是如果为了获得超导陶瓷的电路图形,烧制在氧化铝板上的超导陶瓷涂料的电路图形,则得到的烧制图形不显示超导性。

    因此,本发明的目的就是陶瓷板上提供一种超导陶瓷涂层。

    通过提供超导电路板来达到本发明的上述和其他目的。这种超导电路板是由氧化铝重量百分比大于99%的烧结氧化铝板和在该氧化铝板上形成的超导陶瓷电路图形组成。

    本发明人发现超导陶瓷以涂料方式印制在市场上大量销售的氧化铝板上并由此被烧制之后,不能显示超导性,原因是这种超导陶瓷与氧化铝板中的玻璃状成分以及作为杂质出现在氧化铝板中的无定形SiO2和B2O3之间的反应。这个反应造成了超导陶瓷组分的偏差,导致丧失超导性。本发明人还发现由于使用氧化铝重量百分比大于99%即杂质重量含量低于1%的高纯氧化铝板,采用将超导陶瓷涂胶印制在此氧化铝板上并随即进行烧制的同样方法,可获得超导陶瓷涂层或电路图形。

    本发明中所使用的氧化铝板的氧化铝含量应该大于99%的重量百分比,超过99.5%的重量百分比更好,最好是大于99.7%的重量百分比。杂质或除氧化铝以外的成分最好含有较少量的玻璃状成分或无定形SiO2、B2O3等。通过将高纯氧化铝与少量例如按重量约0.3%的烧结剂如MgO、Cr2O3一起烧制来制取氧化铝板更好,即一个致密、纯的烧结氧化铝板更可取。制作这样一种致密、纯的烧结氧化铝板的过程在已审的日本专利申请(公共)55-11483号中更详细的描述,这里所做的专利内容说明仅供参考。

    本发明中使用的超导陶瓷可以是,例如:超导氧化物,用分子通式来表示:

    A0.5-18R0.2-2MO2-5

    这里A表示从Ba、Sr、Ca和Mg组成的元素族中至少选出的一种元素;R表示从Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu元素组中至少选出的一种元素;M表示M、Cu、Ag、Au元素组中至少选出的一种金属;O表示氧元素。

    此超导陶瓷也可以是铋体系(Bi-Sr-Ca-Cu-O,或Tl-Bi;Sr-Ca-Cu-O体系)超导陶瓷。虽然铋体系超导陶瓷材料的确切化学分子式还不知道,但是能用以0.25-2∶0.1-5∶0.5-4(根据这些元素)的摩尔比混合的Bi,Sr,Ca和Cu化合物的原料来制取。例如1∶1∶1∶2;1∶1∶1∶3;4∶3∶3∶6和4∶3∶3∶4。此外能用以0.25-2∶0.25-2∶0.1-5∶0.1-5∶0.5-4(根据这些元素)的摩尔比混合的Tl、Bi、Sr、Ca和Cu化合物为原料来制取另一种超导陶瓷材料。这些超导陶瓷材料在(N)的沸点(77K)以上时呈现超导性。

    为了在一个氧化铝板上形成超导陶瓷的电路图形,采用由超导陶瓷粉末与液料例如有机粘合剂和溶剂组成的涂料。这种涂料的典型成分是100份重量的超导陶瓷粉末,0.5到10份重量更好是3到7份重量的有机粘合剂,5到30份重量最好是7到9份重量的溶剂。如果有机粘合剂的量少于0.5份重量,陶瓷粉末不能被有效粘合。如果有机粘合剂大于10份重量,在烘干后保持涂料图形的形状很困难。如果溶剂的量,更确切地说是一种非挥发溶剂,少于5%的重量,则涂料的粘度太高不能用于印制。如果非挥发溶剂的量大于30%的重量,涂料的粘度对于印制来说太低。在准备涂料时应该将10到30份重量的易挥发性溶剂加到100份重量的超导陶瓷粉末中,虽然这种挥发性溶剂最终从准备印制的涂料中损失掉。如果挥发性溶剂的量少于10份重量,均匀分散陶瓷粉末很困难,挥发性溶剂的量大于30份重量时,涂料配制的时间过长,令人厌烦。

    涂料中的超导陶瓷粉末可以被由于烧制形成超导陶瓷材料成分的粉末取代。例如:要形成Ba2YCu3Oδ,可以采用BaCO3,Y2O3和CuO。这些成分的形式可以是例如,氧化物、碳酸盐、氢氧化物、金属等。

    另外,这种涂料最好至少含有一种钛或硅烷联结剂来改进超导陶瓷电路图形与氧化铝基板,以及(如果存在的话)在超导陶瓷电路图形的上面或下面形成的绝缘层之间的粘合力。对于100份重量的超导陶瓷材料,钛或硅烧联结剂的含量一般是从0.1到10份重量,最好是从0.4到1.0份重量。如果这种联结剂的量少于0.1份重量,则不能获得粘合力的改善。如果该联结剂的量大于10份重量,则涂料的粘度变得异常高,这需要增加过量的溶剂来降低此粘度,将造成保持被印制的涂料电路图形形状的困难。另外,如果此联结剂的量超出上述范围,超导陶瓷电路图形的成品率降低。

    通过烧制从涂料中形成的超导陶瓷是一含有铜的超导络合氧化物也是更可取。这种涂料含有通过烧制形成超导配合氧化物的成分,这种成分包含一金属铜粉末以使在烧制后构成配合氧化物。这种金属铜粉末具有可延展性,因而改进涂料的印制特性。在超导配合氧化物里金属铜具有较大的扩散系数,使得被烧制的涂料电路图形组分均匀。例如,在一项实验中,为形成超导配合氧化物在涂料中使用氧化铜,印制并烧制线状电路图形时,为获得在纯氧化铝板上呈现超导性线状电路图形,至少约200μm的图形宽度是必要的。可是,甚至线状电路图形宽度为150μm或100μm的情况下,当在涂料中以金属铜粉取代铜氧化物时,在纯氧化铝板上获得呈现超导性的线状电路图形。得到的超导线状电路图形具有的宽度其偏差不超过初始印制的图形宽度的10%。

    在将金属铜粉补加到超导陶瓷涂料时由于金属铜粉末的增加使涂料的印制特性也得到的改进。在这种场合涂料为含铜超导陶瓷是不必要的。涂料也可以由一种已是超导陶瓷的粉末组成,没有通过烧制形成超导陶瓷的成分。在这些场合,即补加铜粉末时,被烧制的图形除超导陶瓷外还含有铜氧化物,而被烧制为线状的图形呈现超导性。基于100份重量的超导陶瓷粉末或超导陶瓷加工粉末,补加的金属铜粉的加入量为2到15份重量,最好是5到10份重量。

    在一个实施例中,超导陶瓷可以是一种超导配合氧化物,用分子通式来表示:

    {(MⅡO)x(MⅢ2O3)1-x}y·(CuO)2·(O)δ

    在这里MⅡ表示从Ba、Sr、Ca和Mg元素组中选出的至少一个元素;MⅢ表示从Y、Sc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu元素组中选出的至少一个元素;0.5≤x≤0.9;1≤Y≤2;1≤Z≤2;δ表示氧元素量与其理想配比量的偏差。

    在一个特殊实施例中,超导陶瓷是由这样的分子式代表的:

    {(Sr Ba1-uO)x(Y2O3)1-x}y

    (CuO)2·(O)δ

    这里x、y、z和δ按上面定义,0<u<1。也就是说,这种超导陶瓷是一个Ba-Y-Cu-O体系超导体,其中Ba部分被Sr取代。在一个实验中,发现用Sr部分取代Ba使超导体材料更致密,超导传输温度Tco更低,但靠近u=0.5时,Tco变得较高。因而对于一个被Sr取代的Ba-Y-Cu-O体系超导体;最好能使其中约一半的Ba被Sr取代,因为这时有较高致密度和较高的Tco,更确切的说0.4≤u≤0.6是可取的。

    在氧化铝板上的超导陶瓷电路图形可以具有一个多层结构。也就是说,当超导陶瓷电路图形在一铝板上形成之后,在此超导陶瓷电路图形之上可以形成一绝缘层,在此绝缘层上形成另一个超导陶瓷电路图形。这种超导陶瓷电路图形的层的数量不受限制。

    附图简要说明:

    图1是本发明超导电路板的剖面图;

    图2A和2B是制取超导陶瓷的工艺流程图。

    图3指出了MⅡO-MⅢ2O3-CuO系统中超导陶瓷的成分的区域;

    图4表明例4中Ba-Y-Cu-O体系样品的电阻与温度之间的关系;

    图5是测量样品磁化强度的系统的示意图;

    图6是例4的Ba-Y-Cu-O系样品的x光衍射强度图;

    图7是例5中样品(Ba1-xSrx)8Y2Cu10Oδ的电阻及超导传输温度Tco与组分之间的关系图;

    图8是例5中样品(SrBa)4Y2Cu10Oδ的x光衍射强度图;

    图9表明例5中样品(SrxBa1-x)8Y2Cu10Oδ的晶格常数与组分的关系。

    图10是一超导陶瓷Ba2YCu3Oδ晶体结构的晶胞示意图;

    图11表示了(SrBa)4Y2Cu10Oδ的磁化强度与温度之间的关系;

    图12表示了例7中超导陶瓷的体电阻和薄膜电阻;

    图13是例8中在氧化铝板上所烧结形成的Ba2YCu3Oδ薄膜电路图形的x光衍射强度图;

    图14A和14B分别是(Sr0.125Ba0.875)8Y2Cu10Oδ及(Sr0.5Ba0.5)8Y2Cu10O的照片;

    图15A和15B分别是用Cu和CuO粉末组成的烧制电路图形的照片;

    图16是例12中多层电路基片的剖面图。

    通过举例进一步描述本发明。

    例1(纯氧化铝板)

    将0.6摩尔的平均颗粒尺寸为1μm的BaCO3粉末、0.4摩尔的平均颗粒尺寸约为1μm的Y2O3粉末和1摩尔的平均颗粒尺寸约为2μm的CuO粉末在球磨机内混合48小时。对于100份重量的这种粉末混合物,要加入1份重量的乙基熔纤剂、10份重量的萜品醇、0.6份重量的摇溶剂和20份重量的丁酮并在球磨机上混合72小时。该混合物在一玛瑙研体中研磨1.5小时,然后放在一三辊轧机里,轧制因而获得超导陶瓷涂料。

    这样的涂料被网板印刷在各种氧化铝板上形成互连电路图形,然后在空气中在1020℃温度下烧制4小时。电路图形的厚度是25μm。在下列样品里电路图形的厚度是不同的。图1表示在得到的氧化铝基板1上形成互连电路图形2。

    得到到的带有电路图形的铝板浸在液氮里并测量电路图形的电性能。

    结果如表1所示。

    表1

    注:

    O:显示超导性

    x:没有显示超导性。

    xx:即使用网板印制法加厚厚度也不能显示超导性。

    本发明的例子。

    从表1可以看到当氧化铝板含有大于99%的氧化铝时被烧制的电路图形呈现超导性,当氧化铝板不含有玻璃状杂质时,即使电路图形的厚度薄至25μm氧化铝板上被烧制的电路图形显示出超导性。

    例2

    例1中的涂料被网板印制在表1所示第9号矾土板样品上(99.7%氧化铝与0.3%的的MgO和Cr2O3)形成厚度为25μm的电路图形,然后在850℃温度下在空气中烧制1小时。

    得到的烧制电路图形在液氮中呈现超导性。

    例3(超导陶瓷的制备)

    图2A表示制造Ba-Y-Cu-O体系超导陶瓷的工艺流程。第一步,把作原料的BaO、Y2O3和CuO粉末以一预定比率混合;第二步,这些初始材料被湿磨和研磨以形成具有平均颗粒尺寸小于2μm的粉末;第三步,粉末被压制成型;第四步,在氧化气氛中在550到1100℃温度下烧制成型体,800到1100℃更好,最好是800到900℃,以获得Ba-Y-Cu-O系氧化物。

    图2B表示制造超导陶瓷{(MⅡO)x(MⅢ2O3)1-x}y(CuO)2(O)δ的工艺流程图,同图2A很相似。

    根据图2A或2B的流程图,按MⅡO,MⅢ2O3和CuO的各种比率制备MⅡ-MⅢ-Cu-O系氧化物的样品,并使成型体在850℃温度时在空气中烧制6小时。用四探针法测量得到的样品(切成2×4×4mm)的电阻。图3表示组分区域,在这区域里样品在液氮温度(77K)时显示超导性。在阴影区内77K时呈现超导性。

    从这个实验中发现当原料的组分如下时可在77K时获得超导性。

    {(MⅡO)x(MⅢ2O3)1-x}y(CuO)2

    这里0.5≤x≤0.9、1≤y≤2及1≤2≤2。然而,原料的成分与通过烧制原料后获得的超导陶瓷的成分不同。后者如下所示:

    {(MⅡO)x(MⅢ2O3)1-x}y(CuO)2(O)δ

    这里0.5≤x≤0.9,1≤y≤2,1≤z≤2及δ代表氧浓度与其理想配比量之间的偏差。氧浓度的这种偏差取决于气氛和其他烧制条件。一般1<δ<2,然而图3用设定另一个轴例如垂直于图3纸面的轴为氧浓度的方法表示烧制后超导陶瓷的成分。

    在上述制备中,用肉眼观察时,Ba-Y-Cu-O体系超导陶瓷在大约850℃进入液相,但在800℃不进入液相。

    图3里,K点表示Ba0.6Y0.4CuOδ,A.H表示组分(Y0.6Ba0.4)2CuOδ。

    如果x<0.5,x>0.9,或2<1,不能获得超导陶瓷;如果z>2,只能获得少量超导陶瓷。

    原料的摩尔比如下所示。这里假设MⅡO、MⅢ2O3和CuO为xy、y(1-x)和2摩尔,那么,

    MⅡO的摩尔比= (xy)/(xy+y(1-x)+2) = (xy)/(y+2)

    MⅢ2O3的摩尔比= (y(1-x))/(xy+y(1-x)+2) = (y)/(y+2) (1-x)

    CuO的摩尔比= (z)/(xy+y(1-x)+2) = (z)/(y+2)

    典型的摩尔比如表2所示。

    表2

    例4(典型的Ba-Y-Cu-O超导体系)

    BaO、Y2O3和CuO粉末以3∶2∶5的比率被混合,在一含有两酮和氧化铝球的球磨机中球磨24小时。被混合成团的粉末在室温下并在200MPa的压力下成型,得到的成型体在空气中850℃温度下被烧制6小时。获得Ba-Y-Cu-O系氧化物。

    用4探针方法测量所获得的样品的电阻,样品的电阻与温度的关系在图4里表示。得到的Tc-edd是88.5K,样品在液氮温度77K时呈现超导性。

    在如图5所示的磁化强度测量系统中测量样品的磁化强度。在图5中,参考符号数字11代表样品,12为磁铁,13是一拾波线圈,14是一起动装置,15是一探测器和放大器,16是一操作系统中心,17是一显示器。给出结果如下:

    温度(K)磁感强度(emu/g)300773.4×106-5.8×102

    然后用波长为0.154nm的Cu-K2射线对样品进行x射线衍射分析,结果如图6所示。图6中,标注O的峰值表示存在钙钛矿型结构,标注V的峰值表示存在CuO。

    例5(Ba-Y-CuO系体中Ba被Sr颗粒取代)

    制备具有组分(SrxBa1-x)8Y2Cu10Oδ的(Ba,Sr)-Y-Cu-O系的样品,其中相对于图3中的点U,x=0,0.125,0.25,0.375,0.5和0.75。原料是Y2O3(99.9%,颗粒尺寸大约2-3μm)、BaCO3(99.9%,颗粒尺寸大约是2μm),SrO(99%颗粒尺寸大约为2-3μm)及CuO(99.9%,颗粒尺寸大约为2μm)的粉末。这些初始材料粉末以必要的摩尔比混合来获得上述组分,并在球磨机中混合成团研磨24小时,然后在200MPa的压力下压制成为半径为15mm,厚度约为3mm的圆片。这些圆片在空气里-温度为950℃时在氧化铝板上烧制12小时。测量得到的样品的电阻率与温度关系、粉末x光衍射,及磁感强度与温度关系采用振动样品磁强计),用扫描电子显微镜观察样品外表面。

    图7表示具有不同组分的样品的初始超导传输温度Tco和室温的电阻率与它们的组分之间的关系。其中x=0.75的样品的T低于77K。

    正如在图7中所看到的,室温电阻率随Sr浓度的增加而降低,但在x=0.5处达到最小值,x超过0.5时,随x增加而增加。Sr浓度的减少引起Tco相应的降低,尽管室温电阻率降低,但在x=0.5处Tco突然增加并在x=0.75时,快速减少到低于77K的温度。即在x=0.5点上也就Ba/Sr比率为1∶1时样品的特性是多变化的。

    从x=0.125和x=0.5样品的扫描电镜照片可以发现x=0.5的样品具有较小的颗粒尺寸,较高的致密度(见图14A、14B)。假设样品颗粒的电阻率是相同的,则具有较高致密度的样品电阻率较小,那么x=0.5处室温电阻率的降低被认为是由于致密度增加的缘故。用Sr取代Ba有增加Ba-Y-CuO系超导陶瓷材料的致密度的作用。

    在x=0.5附近,样品更致密并且Tco比较高。因此组分靠近x=0.5如x=0.4到0.6甚于获取良好的超导陶瓷电路图形。

    图8为x=0.5的样品的粉末x射线衍射强度图。对应于斜方晶系晶体的晶面(103)和(013),衍射图在20=32度附近不出现双峰。为了确定确切的晶体结构,使用最小二乘方的方法计算晶格常数。一些衍射图的观测值,理论值,和二者差值在表3中列出了。

    表3

    (SrBa)4Y2Cu10Oδ

    a=0.3,85°nm,b=0.3,856nm,c=1.1579nm

    每一个衍射角的理论值和观测值之差小于0.1度,测定的晶格常数如下所示:

    a=0.385°nm,b=0.3856nm

    c=1.5759nm

    由于a=b,晶体结构为正方晶系。

    x=o的样品的x光衍射图在32度附近具有22峰值,表明样品是一斜方晶系。所以发现在x=5时晶体结构由斜方晶系转变到正方晶系。

    用同上面一样的方法,测定具有各种组分的样品的晶格常数,如图9所示。把这结果总结为下列三组以作参考,在这结果中也说明Tco的变化与组分有关:

    表四

    组分    晶格常数

    a轴    b轴    c轴    Tco

    x<0.5    常量    减少    减少    减少

    x=0.5    a=b    a=b    增加    增加

    x>0.5    减少    常量    减少    减少

    假设Ba2YCu3Oδ晶体结构中的Ba被Sr取代,则晶格常数的变化和上述样品的Tco值与组分分的依赖关系可以被解释如下。图10所示为Ba2YCu3Oδ,晶体结构中的一个晶胞,对应于图3中点W。在除x=0.5外其他组分时c轴上的晶格常数的减少被认为是由于离子半径比Ba小的Sr取代Ba而引起的。

    当x<0.5时,随着Sr浓度的增加,在b轴上的氧元素(01)为移去引起b轴的晶格常数的减小,但由于a轴上氧格点存在许多空位,在a轴上的氧元素(01′)移去,因此a轴上的晶格常数没有变化。设想Tco的降低是由于b轴上Cu-O间的线性链逐渐断裂引起的。

    当x=0.5时,几乎b轴上所有的氧元素(01)都移去因而b轴的晶格常数变成等于a轴的晶格常数;即,斜方体系转化为正方体系。对于这种结构,Cu-O的线性链几乎损失掉但可以观察到超导性,因而这种超导性是由于CuO的二维面而不是Cu-O间的线性或一维链引起的。

    当x>0.5时,假设随着Sr浓度的增加,a轴的氧元素(03)移去,可以解释a轴晶格常数的减小。此外,由于氧元素(03)是决定超导电流,因而Tco突然降低。还有,假设格点(03)的氧元素被移去,晶粒的电阻率增大,与此同时样品的密度增大使室温电阻率增大。

    图11所示为在磁场强度为41Oe时x=0.5的样品的磁化强度与温度的关系。已经证实,在Tc=80.9K时所显示的完全的抗磁性表示了超导体的变性。由于可以观察到零电阻和Meissner效应,虽然x=0.5的样品的晶体结构是正方晶系,但它是一个超导体。因而Tco约为83K。

    例6(钛粘合剂)

    0.6摩尔的BaCO3粉末(平均颗粒尺寸约为1μm),0.4摩尔的Y2O3粉末(大约1μm)和1摩尔的CuO粉末(约为2μm)在一球磨机混合48小时。对于这种混合物的100份重量,加入3份重量的有机玻璃树脂作为粘合剂,20份重量的品醇作为不易挥发性溶剂,5份重量的钛连合剂(KR-QS,由Ajinomoto    K.K.销售)和20份重量的丁酮为挥发性溶剂,並球磨72小时。这个混合物在玛瑙研钵中研磨1.5小时並且通过三辊轧机30次来形成超导陶瓷涂料。

    这种涂料印制在烧结氧化铝板(99.7%氧化铝与0.3%MgO和Cr2O3)上来形成厚度为25μm、宽度为100μm的电路图形,并在空气气氛、950℃温度下烧制0.5小时。

    将得到的板浸入液氮,测量此电路图形的电阻,发现其为0值。

    被烧制的电路图形对矾土板的粘合力通过片剥离试验来测量。发现此粘合力大于3Kg/mm2。作为对比,当只省去钛连合剂,其他步骤同上来形成烧制的电路图形时,烧制的电路图形的粘合力大约为0.7-1.5Kg/mm2。

    例7(硅烷连合剂)

    除了用硅烷连合剂取代钛连合剂(A-187由Nippon    Yunika    K.K.销售)外,重复例6的步骤。所烧制的电路图形的电阻和粘合力与例6相似。

    例8(Ba-Y-Cu-O体系电路图形)

    组分为Ba2YCu3Oδ的块状超导陶瓷被粉化成平均颗粒大小约为1μm的粉状,对于100份重量的这种超导陶瓷粉末,加入5份重量的有机玻璃树脂、20份重量的萜品醇,100份重量的丁酮并被球磨72小时,在玛瑙研钵中研磨3小时,然后进辊轧机30次,于是获得此超导体陶瓷材料的涂料。

    这种涂料被印制在氧化铝板(99.7%氧化铝同0.3%MgO和Cr2O3)上并在850℃烧制1小时。

    已经证实,得到的在氧化铝板上烧制的电路图形表现如下的超导性。在氧化铝板上烧制的电路图形的电阻与温度的关系如图12所示,虽然在Tc以上所烧制的电路图形的电阻比体电阻高一点,但它的Tc-end与块状超导陶瓷的Tc-end极相似。用振动样品磁力计测量(VSE)测量所烧制电路图形的磁化强度,虽然此电路图形的抗磁度低于块状超导陶瓷,但是仍显示Meissner效应。图13表示在氧化铝板上所烧制电路图形的x光衍射强度图,具有块状Ba2YCu3Oδ同样的峰值。

    例9(Ba,Sr)-Y-Cu-O系电路图形)

    把块状的(Sr0.5Ba0.5)8Y2Cu10Oδ变成平均颗粒尺寸为1μm的粉状。然后重复例8的步骤在烧结氧化铝板(99.7%与0.3%的MgO和Cr2O3)上形成烧制(Sr0.5Ba0.5)8Y2Cu10Oδ电路图形。

    这个烧制电路图形显示了超导性和高致密度。

    例10(用金属铜代替CuO)

    将52g(0.3摩尔)的BaCO3粉末、20g(0.2摩尔)的Y2O3粉末和28g(0.5摩尔)的金属铜粉混合在一起。为了混合,要加入100g的丁酮并球磨50小时。然后,将0.9g的乙基纤维素作为粘合剂、2.5g的萜品醇作为不易挥发性溶剂和2.6g的邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂加入到这个混合物中,并在一玛瑙研钵中研磨10小时,通过一个三辊轧机45次获得一具有约2000Poise(泊)的粘度的涂料。

    用网板印制法将此涂料通过一300目网板印制在一烧结氧化铝板上(99.7%氧化铝与0.3%MgO和Cr2O3),形成一具有宽度约为150μm的互连电路图形。有涂料电路图形的氧化铝板在空气气氛900℃下烧制6小时。测量此烧制电路图形的电阻,如图12所示,其中在77K时电阻为0。也证实了Meissner效应,因而所烧制的电路图形是一种超导陶瓷互连电路图形。

    该烧制电路图形如图15A所示,作为对照,图15B所示为一个除了用CuO粉取代金属Cu粉外,采用同上述一样的步骤制成的烧制电路图形的类似照片。正如在图15A和15B中所看到的,用Cu粉制成的印制和烧制的电路图是很清晰的,而用CuO粉制成的印制和烧制的电路图形是变了形的。

    同样,含有铜粉或Cu粉的上述涂料被印制在氧化铝板上形成各种宽度的电路图形,并重复上述的步骤来烧制有电路图形的氧化铝板。检测得到的烧制电路图形以确定他们是否呈现超导性,结果如表5所示。

    表五

    线宽度    涂料    涂料

    (μm)    (含CuO)    (含Cu)

    500    O    O

    300    O    O

    200    O    O

    150    X    O

    100    X    O

    O:形成电路图宽度变化不超过10%的超导电路图形。

    X:不形成超导电路图形。

    例11(补加铜粉)

    将在例8中制备的100g的Ba2YCu3Oδ超导陶瓷材料粉末,(其平均颗粒尺寸约1μm)与7g金属铜粉,3g的乙基纤维素、20g的萜品醇,5g的邻苯二甲酸二丁酯和100g的丁酮混合并球磨50小时,这个混合物在一玛瑙研钵内研磨10小时并通过一个三辊轧机45次来获得具有约2000泊(Poise)粘度的涂料。

    用网板印制法将此涂料通过300目网板被印制在烧结氧化铝板(99.7%氧化铝和0.3%MgO和Cr2O3)上形成一宽度105μm,厚度25μm的互连电路图形。氧化铝板上的电路图形在空气气氛900℃时烧制6小时。

    得到的烧制电路图形显示超导性而且当其77K时的电阻为零。

    例12(多层相互连接)

    参见图16。制备许多厚度为0.2mm的烧结矾土板(99.7%氧化铝与0.3%MgO和Cr2O3)。在一氧化铝板21上,印制厚度为40μm的超导陶瓷涂料22。氧化铝板23和24用激光束钻孔,形成穿孔25和26,钻孔里充满超导陶瓷涂料。在氧化铝板23和24上面,制成一超导陶瓷板电路图形27和28。在氧化铝板21和23的边缘附近印制有金属涂料29作粘合剂。然后把氧化板21、23、24叠起来并在空气气氛950℃时烧制30分钟。这样,获得了如图16所示的多层电路板,在图16中可以看到间隙30。

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本发明提供一种超导电路板,它包括含有氧化铝重量百分比大于99的烧结氧化铝板和在此氧化铝板上形成的超导陶瓷互连电路图形。由于将Ti或Si连结剂加入形成此互连电路图形的涂料中,改进了互连电路图形与氧化铝板的粘合力。用铜粉代替铜氧化物粉作为涂料中形成超导陶瓷的一种成分有利于印制和获得均匀的超导陶瓷电路图形。 。

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