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1、(10)申请公布号 CN 102794166 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 7 9 4 1 6 6 A *CN102794166A* (21)申请号 201110139430.8 (22)申请日 2011.05.25 B01J 23/26(2006.01) B01J 23/06(2006.01) C01B 3/32(2006.01) (71)申请人中国科学院大连化学物理研究所 地址 116023 辽宁省大连市中山路457号 (72)发明人陈光文 李淑莲 杨梅 焦凤军 门勇 (74)专利代理机构沈阳科苑专利商标代理有限 公司 21002 代理人马驰 (54) 。
2、发明名称 二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂及制备和应 用 (57) 摘要 本发明公开了一种二甲醚(DME)水蒸气重整 制氢催化剂及制备方法。所述催化剂由催化二甲 醚水解的活性组分TiO 2 -Al 2 O 3 ，与催化甲醇水蒸气 重整的活性组分ZnO-ZnM 2 O 4 (MCr或Al)构成， 是一种双功能催化剂。两种活性组分分别制备后， 以粉末状充分混合，经二次焙烧制得。本发明的催 化剂二甲醚转化率高达100，CO选择性低，无甲 烷化，稳定性好，制备成本低。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 。
3、页 说明书 6 页 附图 2 页 1/1页 2 1.二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂，其特征为：由催化二甲醚水解的活性组分 TiO 2 -Al 2 O 3 ，和催化甲醇水蒸气重整的活性组分ZnO-ZnM 2 O 4 匹配构成，其中M为Cr、Al等中 的一种；组分ZnO-ZnM 2 O 4 与组分TiO 2 -Al 2 O 3 相匹配，其质量比为0.33-5。 2.如权利要求1所述的催化剂，其特征为：组分ZnO-ZnM 2 O 4 与组分TiO 2 -Al 2 O 3 相匹配， 其质量比为1-5。 3.如权利要求1所述的催化剂，其特征为：ZnO与ZnCr 2 O 4 的质量比为2-24；ZnO与 Z。
4、nAl 2 O 4 的质量比为0至10；TiO 2 与Al 2 O 3 的质量比为0.03-0.2。 4.如权利要求3所述的催化剂，其特征为：ZnO与ZnCr 2 O 4 的质量比为2-11；ZnO与 ZnAl 2 O 4 的质量比为0至5；TiO 2 与Al 2 O 3 的质量比为0.03-0.15。 5.如权利要求1、2、3或4所述的催化剂，其特征为：所述组分ZnO-ZnM 2 O 4 与TiO 2 -Al 2 O 3 的匹配是以粉末状充分混合，并于400-600二次焙烧2-6h而成。 6.一种权利要求1-5任意一项所述催化剂的制备方法，其特征为，包括步骤： (1)催化重整功能活性组分Zn。
5、O-ZnM 2 O 4 制备 A、固溶体ZnCr 2 O 4 或尖晶石ZnAl 2 O 4 的制备：按构成固溶体ZnCr 2 O 4 或尖晶石ZnAl 2 O 4 的 化学计量比将锌、铬的可溶性盐配成混合水溶液，或锌、铝的可溶性盐配成混合水溶液，与 氨水或可溶性碳酸盐水溶液并流于沉淀槽，控制沉淀槽中溶液pH7-8，室温或50-60， 搅拌直至沉淀完全，陈化、洗涤、烘干；并于400-600下焙烧，制备成ZnCr 2 O 4 固溶体或尖晶 石ZnAl 2 O 4 ； B、ZnO-ZnM 2 O 4 制备：将硝酸锌的水溶液，按权利要求3或4中活性组分所需量浸渍于 ZnM 2 O 4 ；或，在步骤(1。
6、)中，按权利要求3或4中活性组分所需量，将硝酸锌过量，在形成固 溶体ZnCr 2 O 4 或尖晶石ZnAl 2 O 4 同时，形成ZnO的独立晶相，经烘干，400-600焙烧，制备成 ZnO-ZnM2O4； (2)催化水解功能活性组分TiO 2 -Al 2 O 3 制备 选取Al 2 O 3 放入沉淀槽，将钛的可溶性盐配成水溶液，与氨水并流于沉淀槽，控制沉淀 液温度50-60，pH7-8，沉淀反应完全，陈化、洗涤、烘干；400-600焙烧； (3)水解与重整双功能催化剂的制备 分别选取步骤(1)的重整催化剂与步骤(2)的水解催化剂，按权项1或2所述比例充 分研磨混合，并于400-600下焙烧。。
7、 7.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征为：H 2 O/DME摩尔比值3-7的原料在催化 反应温度430-470，气相空速7900-22000h -1 ，常压条件下与权项1-6所述催化剂接触并反 应，生成富含氢气的重整气。 权 利 要 求 书CN 102794166 A 1/6页 3 二甲醚水蒸气重整制氢的催化剂及制备和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种二甲醚(DME)水蒸气重整制氢的ZnO-ZnM x O y (x1，y2，x， yN，M为Cr、Al等)与TiO 2 -Al 2 O 3 相匹配的双功能催化剂及制备方法，属于催化剂技术 及能源化工领域。 背景技术 0002 氢气作为一。
8、种清洁、高效、安全的能源，是本世纪最具有发展潜力的可持续能源之 一。它是一种二次能源，必须通过一定的方法利用含氢原料制取。其中，以化石燃料或可再 生能源为原料的水蒸气重整制氢过程因产氢量高、副产物CO含量低而倍受关注。二甲醚作 为一种新的能量载体，具有高H/C比、无C-C键、能量密度大以及无毒无害等优点。此外，二 甲醚的物理性质类似于液化气，易储存与运输，可与现有的液化石油气的基础设施相兼容。 因此，以二甲醚为原料进行水蒸气重整制氢是一种较理想的供氢途径。 0003 一般认为，二甲醚水蒸气重整制氢分两步进行，即二甲醚先水解成甲醇、甲醇再通 过水蒸气重整成富氢气(H 2 和CO 2 )，因此，二。
9、甲醚水蒸气重整催化剂一般由催化二甲醚水 解和甲醇水蒸气重整反应的两种活性组分构成。CN101822993A采用由负载型磷钨酸催化 剂与Cu/ZnO/Al 2 O 3 商业甲醇水蒸气重整催化剂复合而成的双功能催化剂，进行二甲醚水蒸 气重整，获得了较高的反应选择性，但DME转化率很低。CN101396663A公开了将Cu-Mn-X/ -Al 2 O 3 (X为Al、Zn、Fe、Zr、La中的一种或几种)用于二甲醚水蒸气重整反应。US6361757 公开了以Cu、Fe、Co、Pb、Pt、Ir、Rh、Ni等作为活性组分的二甲醚水蒸气制氢催化剂，其载体 为氧化铝、硅胶、分子筛等。可以看出，在二甲醚水蒸气。
10、重整催化剂的现有技术中，具有重整 功能的主活性组分大多数为铜及其他金属催化剂。将金属氧化物作为重整活性组分与改性 氧化铝相匹配的二甲醚水蒸气重整催化剂鲜有公开。与金属型的铜基与贵金属基催化剂相 比，金属氧化物催化剂具有使用前无需还原、不易烧结、制备方法简单且价格低廉等优点。 发明内容 0004 为了克服上述现有技术的缺陷，本发明旨在提供一种金属氧化物型固体双功能催 化剂及其制备方法，在DME水蒸气重整制氢反应中，具有高的氢气收率、低的CO选择性、无 甲烷化，且稳定性好。 0005 为了解决上述技术问题，本发明人进行了深入研究，发现与甲醇重整制氢相比，二 甲醚重整制氢是包括水解和重整的串联反应(。
11、CH 3 OCH 3 +H 2 O2CH 3 OH，CH 3 OH+H 2 O3H 2 +CO 2 )， 水解于酸性中心上进行，重整于甲醇水蒸气重整催化剂上进行。因此实现本发明的特征是 发明水解与重整的双功能催化剂，且两个活性中心存在协同作用，换句话说，是一个中心上 形成的中间体物质，随后向另一个中心转移。本发明人发现，通过常规的共沉淀法或浸渍法 将锌与另一种金属制备成ZnM x O y (x1，y2，x，yN)结构，再将ZnO分散于ZnM x O y 上， 两个具体的实例是将锌、铬制备成固溶体(ZnCr 2 O 4 )或将锌、铝制备成尖晶石(ZnAl 2 O 4 )，再 将ZnO分散于ZnC。
12、r 2 O 4 或ZnAl 2 O 4 上，对甲醇水蒸气重整反应具有很高的活性；活性氧化铝具 说 明 书CN 102794166 A 2/6页 4 有酸中心分布，可促使二甲醚水解成醇，但由于其弱酸位的存在及较高的表面积(290m 2 / g)和小孔容(0.3cm 3 /g)，在促使二甲醚水解成醇的同时生成低碳烃，而减少甲醇(或羟 基)生成。TiO 2 比表面小，抗积碳，与Al 2 O 3 复合后表面积和酸量适中，酸中心分布集中于中 强酸位，作为水解催化剂，与ZnO-ZnM 2 O 4 重整温度吻合，并具有高活性。 0006 本发明基于上述研究和解析提出以下技术方案： 0007 提供的用于DME。
13、水蒸气重整制氢催化剂由催化二甲醚水解的活性组分 TiO 2 -Al 2 O 3 ，和催化甲醇水蒸气重整的活性组分ZnO-ZnM 2 O 4 匹配构成，其中M为Cr、Al中的 一种。所述的组分ZnO-ZnM 2 O 4 是由共沉淀法或浸渍法制备，所述的TiO 2 -Al 2 O 3 是由沉淀-沉 积法制备，ZnO-ZnCr 2 O 4 或ZnO-ZnAl 2 O 4 与固体酸TiO 2 -Al 2 O 3 的质量比为0.33-5，最好是1-5； 其中，ZnO与ZnCr 2 O 4 的质量比为2-24，优选是2-11；ZnO与ZnAl 2 O 4 的质量比为0至10， 优选是0至5。TiO 2 与。
14、Al 2 O 3 的质量比0.03-0.2，优选是0.03-0.15。 0008 本发明的催化剂中ZnCr 2 O 4 固溶体或ZnAl 2 O 4 尖晶石的制备，采用常规的共沉淀 法或浸渍法制备，ZnO作为独立相的分散，可以用后浸渍法，即先制备纯ZnM 2 O 4 组分，再 在纯ZnM 2 O 4 组分上多次浸渍锌盐液，也可以在制备固溶体和尖晶石时，按需将ZnO过量。 TiO 2 -Al 2 O 3 的制备，采用沉淀-沉积法将TiO 2 均匀沉积在Al 2 O 3 表面和内孔。在进行上述沉 淀过程中，分别将锌、铬或锌、铝以及钛的可溶盐配成水溶液与氨水进行沉淀反应，经陈化、 洗涤、干燥、400。
15、-600焙烧得到固体氧化物。 0009 本发明制备过程中若采用浸渍法，将锌的硝酸盐按上量浸渍到ZnCr 2 O 4 和ZnAl 2 O 4 上，浸渍可分一次和多次，常温风干或低温烘干，常规的方法焙烧后制成ZnO-ZnCr 2 O 4 、 ZnO-ZnAl 2 O 4 。 0010 本发明的制备步骤如下： 0011 (1)催化重整功能活性组分ZnO-ZnM 2 O 4 制备 0012 A、固溶体ZnCr 2 O 4 或尖晶石ZnAl 2 O 4 的制备：按构成固溶体ZnCr 2 O 4 或尖晶石 ZnAl 2 O 4 的化学计量比将锌、铬的可溶性盐配成混合水溶液，或锌、铝的可溶性盐配成混合 水溶。
16、液，与氨水或可溶性碳酸盐水溶液并流于沉淀槽，控制沉淀槽中溶液pH7-8，室温或 50-60，搅拌直至沉淀完全，陈化、洗涤、烘干。并于400-600下焙烧，制备成ZnCr 2 O 4 固 溶体或尖晶石ZnAl 2 O 4 。 0013 B、ZnO-ZnM 2 O 4 制备：将硝酸锌的水溶液，按本发明催化剂所需量浸渍于ZnM 2 O 4 ；或， 在步骤(1)中，按本发明催化剂所需量，将锌过量，在形成固溶体ZnCr 2 O 4 或尖晶石ZnAl 2 O 4 同时，形成ZnO的独立晶相，经烘干，400-600焙烧，制备成ZnO-ZnM 2 O 4 。 0014 (2)催化水解功能活性组分TiO 2 -。
17、Al 2 O 3 制备 0015 选取Al 2 O 3 放入沉淀槽，将钛的可溶性盐配成水溶液，与氨水并流于沉淀槽，控制 沉淀液温度50-60，pH7-8，沉淀反应完全，陈化、洗涤、烘干；400-600焙烧。 0016 (3)水解与重整双功能催化剂ZnO-ZnM 2 O 4 /TiO 2 -Al 2 O 3 的制备 0017 分别选取步骤(2)的水解催化剂与步骤(1)的重整催化剂，按发明所述比例充分 研磨混合，并于400-600下焙烧，时间2-6h。水解和重整两种催化剂均以粉末状按比例充 分混合并二次焙烧，为本发明所必需，因为在研磨焙烧过程中，还会形成由微晶组成的混合 物，此混合物为不固定的复合。
18、氧化物或无定形物质，这些微晶混合物协同促进水解重整催 化活性，并提高催化剂的稳定性；依次填装或以颗粒形状机械混合后使用，其效果不及之。 说 明 书CN 102794166 A 3/6页 5 0018 在与ZnO-ZnCr 2 O 4 或ZnO-ZnAl 2 O 4 相匹配的水解催化剂中，与本发明的TiO 2 -Al 2 O 3 催化剂匹配效果最好，单独使用重整功能的催化剂对二甲醚没有效果或效果很差，与没有 改性的Al 2 O 3 匹配效果较差，而与ZSM-5及其他沸石系列相匹配，由于其低温使用的特点，无 法与本发明的重整催化剂匹配实施。 0019 本发明催化剂用于二甲醚(DME)水蒸气重整制氢。
19、方法，是将H 2 O和DME按摩尔比 3-7混合，汽化后通入装有DME重整催化剂的固定床反应器中，反应温度430-470，气相空 速为7900-22000h -1 ，常压下与ZnO-ZnM 2 O 4 /TiO 2 -Al 2 O 3 (MCr或Al)催化剂接触，生成富含 氢气的重整气。反应器采用现有领域任何可用的形式，可以是固定床或者流化床，反应-分 离耦合或其他新型反应器(如微反应器等)，可以在等温条件或绝热条件下进行。 附图说明 0020 表1、DME水蒸气重整制氢的反应效果； 0021 图1、反应温度对DME重整的影响； 0022 图2、H 2 O/DME对DME重整的影响； 0023。
20、 图3、气相空速对DME重整的影响； 0024 图4、催化剂的稳定性。 0025 本发明催化剂可使95-100二甲醚催化转化为氢气，并具有长周期寿命，催化组 分原料廉价易得。 0026 下面以实施例、比较例及催化剂测试实例解释本发明，发明实施结果以附图和附 表形式给出，但完全没有限制本发明的范围。 0027 实施例1 0028 (1)按照锌、铬于固溶体(ZnCr 2 O 4 )的化学计量比将所需的硝酸盐配成阳离子总浓 度1M水溶液与1M氨水并流于沉淀槽，保持沉淀槽中溶液温度为50-60，pH7，沉淀完 全，陈化2小时，离心洗涤，100烘干，500焙烧4小时，制备成ZnCr 2 O 4 。 00。
21、29 (2)用硝酸锌配成2mol/L浓度水溶液备用。取步骤(1)制备的ZnCr 2 O 4 粉，用 硝酸锌水溶液浸渍，ZnO与ZnCr 2 O 4 的质量比为2，90烘干，450焙烧4小时，制备成 ZnO-ZnCr 2 O 4 催化剂。 0030 (3)选取活性氧化铝放入沉淀槽，加入少量去离子水，用1MTi(SO 4 ) 2 水溶液与1M氨 水并流滴入沉淀槽，满足TiO 2 与Al 2 O 3 的质量比为0.1，保持沉淀槽中溶液温度为40-50， pH7，沉淀完全抽滤洗涤至无SO 4 2- ，100烘干，450焙烧4小时，制备成TiO 2 -Al 2 O 3 水解 催化剂。 0031 (4)取。
22、步骤(2)和(3)样品，满足ZnO-ZnCr 2 O 4 与TiO 2 -Al 2 O 3 质量比为2，充分研磨， 500下焙烧4小时。 0032 实施例2 0033 按照实施例1中(1)、(3)、(4)的步骤，区别在于，改(1)硝酸盐混合溶液中的硝 酸锌过量，满足ZnO与ZnCr 2 O 4 的质量比为11。改变(3)中TiO 2 与Al 2 O 3 的质量比为0.03， 600下焙烧4小时。 0034 实施例3 0035 按照实施例1的步骤，改变(1)中焙烧温度600焙烧4小时，区别在于，改变(3) 说 明 书CN 102794166 A 4/6页 6 中TiO 2 与Al 2 O 3 的。
23、质量比为0.2，400下焙烧4小时。 0036 实施例4 0037 按照实施例1的步骤，改变(1)中焙烧温度400焙烧4小时，区别在于，改变(2) 中ZnO与ZnCr 2 O 4 的质量比为20。 0038 实施例5 0039 按照实施例1的步骤，区别在于，只改变(4)中ZnO-ZnCr 2 O 4 与TiO 2 -Al 2 O 3 质量比 为5。 0040 实施例6 0041 (1)按照锌、铝于尖晶石(ZnAl 2 O 4 )的化学计量比将所需的硝酸盐配成阳离子总浓 度1M水溶液与1M氨水并流于沉淀槽，保持沉淀槽中溶液pH8沉淀完全，陈化30min，抽 滤洗涤，100烘干，500焙烧4小时，。
24、制备成ZnAl 2 O 4 。 0042 (2)取步骤(1)的ZnAl 2 O 4 粉，用实施例1的(2)的硝酸锌水溶液浸渍，满足ZnO与 ZnAl 2 O 4 质量比为1，90烘干，400焙烧4小时，制备成ZnO-ZnAl 2 O 4 重整催化剂。 0043 (3)同实施例1(3)。 0044 (4)同实施例1(4)。 0045 实施例7 0046 按照实施例6的步骤，区别在于，改变(1)中焙烧温度为400，改变(2)中ZnO与 ZnAl 2 O 4 的质量比3，焙烧温度600。 0047 实施例8 0048 按照实施例6(1)、(3)、(4)的步骤，区别在于，改变(1)中锌铝硝酸盐混合溶液。
25、中 硝酸锌过量，满足ZnO与ZnAl 2 O 4 的质量比5，改变滴定液pH8，焙烧温度450。 0049 实施例9 0050 按照实施例6的步骤，区别在于，改变(1)中焙烧温度为600，改变(2)中ZnO与 ZnAl 2 O 4 的质量比10，改变实施例1(3)中焙烧温度为600。 0051 实施例10 0052 按照实施例6的步骤，区别在于，改变(1)中焙烧温度为550，改变(4)中 ZnO-ZnAl 2 O 4 与TiO 2 -Al 2 O 3 质量比为5，改变实施例1(3)中焙烧温度为400。 0053 取实施例110所制备的催化剂粉，经压片，筛分成40-60目的催化剂置于固定 床微通。
26、道反应器中，进行DME水蒸气重整制氢反应，反应温度440，气相空速7900h -1 ，H 2 O/ DME5，催化反应活性结果见附表1。 0054 实施例11 0055 用实施例1的ZnO-ZnCr 2 O 4 /TiO 2 -Al 2 O 3 催化剂，反应温度430-470，气相空速 7900h -1 ，H 2 O/DME5，反应活性结果见附图1。 0056 实施例12 0057 用实施例1的ZnO-ZnCr 2 O 4 /TiO 2 -Al 2 O 3 催化剂，反应温度430，H 2 O/DME3-7，反 应活性结果见附图2。 0058 实施例13 0059 用实施例6的ZnO-ZnAl 。
27、2 O 4 /TiO 2 -Al 2 O 3 催化剂，反应温度450，H 2 O/DME5，气相 空速7900-22000h -1 ，结果见附图3。 说 明 书CN 102794166 A 5/6页 7 0060 实施例14 0061 用实施例1的ZnO-ZnCr 2 O 4 /TiO 2 -Al 2 O 3 催化剂，反应温度420，H 2 O/DME4，气相 空速5900h -1 ，稳定性试验结果附图4。 0062 比较例15，单一组分或其它组合催化剂，在实例110的试验条件下评价其催 化二甲醚重整活性，活性结果见附表1。 0063 比较例1 0064 用实施例1(2)制备的单一功能组分Zn。
28、O-ZnCr 2 O 4 为DME蒸汽重整催化剂。 0065 比较例2 0066 用实施例1(2)制备的ZnO-ZnCr 2 O 4 与Al 2 O 3 匹配，Al 2 O 3 与ZnO-ZnCr 2 O 4 的质量比 12。 0067 比较例3 0068 用实施例6(2)的ZnO-ZnAl 2 O 4 与Al 2 O 3 匹配，Al 2 O 3 与ZnO-ZnAl 2 O 4 的质量比12。 0069 比较例4 0070 按照实施例1的步骤，改变催化剂装填顺序为先TiO 2 -Al 2 O 3 后ZnO-ZnCr 2 O 4 。 0071 比较例5 0072 按照实施例1的步骤，催化剂装填以。
29、TiO 2 -Al 2 O 3 和ZnO-ZnCr 2 O 4 的颗粒状混合。 0073 比较例6 0074 按照实施例1的步骤，只改变(4)中ZnO-ZnCr 2 O 4 与TiO 2 -Al 2 O 3 粉末充分研磨后， 所得样品不经过二次焙烧。 0075 发明效果 0076 从附表1所给出的发明效果可以看出，ZnO-ZnCr 2 O 4 或ZnO-ZnAl 2 O 4 与TiO 2 -Al 2 O 3 相 匹配效果最好，实施例1和实施例6中，DME转化率分别可达99.75和100，H 2 选择性均 在74.40以上，CO选择性较低。比较例6中，ZnO-ZnCr 2 O 4 与TiO 2 。
30、-Al 2 O 3 充分混合后未经 二次焙烧，DME转化率为85.23，活性不如经过二次焙烧制得的样品(实施例1)。单独使 用ZnO-ZnCr 2 O 4 ，DME转化率仅为1.06(见比较例1)，而与未改性的Al 2 O 3 匹配时，DME转 化率为85.81(见比较例2)。从实施例1-13及比较例1-5所得催化剂样品的反应性能 可知，只有采用本发明所述催化剂制备方法及匹配条件，并且本发明权项要求保护范围内 的催化剂具有最佳的DME水蒸气重整制氢效果。 0077 附表1、实施例和比较例活性结果(反应温度440，DME7900h -1 ，H 2 O/DME5) 0078 说 明 书CN 102794166 A 6/6页 8 0079 *实施例1-13均没有甲烷化。 0080 说 明 书CN 102794166 A 1/2页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102794166 A 2/2页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102794166 A 10 。