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1、(10)申请公布号 CN 102802785 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 8 0 2 7 8 5 A *CN102802785A* (21)申请号 201080033134.3 (22)申请日 2010.05.25 12/472,104 2009.05.26 US B01J 23/648(2006.01) B01J 23/63(2006.01) B01J 37/08(2006.01) C01B 3/40(2006.01) H01M 8/06(2006.01) (71)申请人巴斯夫公司 地址美国新泽西州 (72)发明人 Q张 RJ法劳托 CR卡斯特拉诺 (7。
2、4)专利代理机构北京市中咨律师事务所 11247 代理人彭立兵 林柏楠 (54) 发明名称 甲醇水蒸汽重整催化剂 (57) 摘要 本文描述可用于甲醇和水蒸汽重整为H 2 以用 于氢燃料电池的基本上不含Cu和Zn的新型催化 剂、以及它们的用途。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2012.01.20 (86)PCT申请的申请数据 PCT/US2010/036025 2010.05.25 (87)PCT申请的公布数据 WO2010/138483 EN 2010.12.02 (51)Int.Cl. 权利要求书2页 说明书8页 附图3页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12。
3、)发明专利申请 权利要求书 2 页 说明书 8 页 附图 3 页 1/2页 2 1.一种基本上不含Cu和Zn的催化剂，所述催化剂包含： a.选自Pt或Pd的第一金属； b.合金形成用元素，其选自Sc，Hf，V， Nb，Ta，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，B，Al，Ga，In，Ti， C，Si，Ge，Sn和Pb；以及 c.至少一种助催化剂元素，其选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Fe，La，Y，Zr及 其组合。 2.权利要求1所述的催化剂，其中所述第一金属是Pt。 3.权利要求1所述的催化剂，其中所述第一金属是Pd。 4.权利要求2所述的催化剂，其中所述合金形成。
4、用元素是V。 5.权利要求4所述的催化剂，其中所述至少一种助催化剂元素是Zr。 6.权利要求2所述的催化剂，其中所述合金形成用元素是Ti。 7.权利要求6所述的催化剂，其中所述至少一种助催化剂元素是Zr。 8.权利要求3所述的催化剂，其中所述合金形成用元素是Ga。 9.权利要求8所述的催化剂，其中所述至少一种助催化剂元素是Zr。 10.权利要求9所述的催化剂，还包含第二助催化剂元素。 11.权利要求10所述的催化剂，其中所述第二助催化剂元素是Y。 12.权利要求11所述的催化剂，还包含第三助催化剂元素。 13.权利要求12所述的催化剂，其中所述第三助催化剂元素是Ba。 14.权利要求10所述的。
5、催化剂，其中所述第二助催化剂元素是Ba。 15.权利要求14所述的催化剂，还包含第三助催化剂元素。 16.权利要求15所述的催化剂，其中所述第三助催化剂元素是Fe。 17.权利要求1所述的催化剂，还包含负载体。 18.权利要求17所述的催化剂，其中所述负载体是CeO 2 。 19.一种制备催化剂的方法，该催化剂包含： a.选自Pt或Pd的第一金属； b.合金形成用元素，其选自Sc，Hf，V， Nb，Ta，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，B，Al，Ga，In，Ti， C，Si，Ge，Sn和Pb；以及 c.至少一种助催化剂元素，其选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，F。
6、e，La，Y，Zr及 其组合； 该方法包括： a.形成所述第一金属的络合物或盐、所述合金形成用元素的络合物或盐、和所述至少 一种助催化剂的络合物或盐的第一水溶液； b.形成包含碳酸钠和任选的脲的第二水溶液； c.将负载体加入所述第二水溶液，从而形成浆料； d.混合所述第一水溶液和所述浆料，从而形成第二浆料； e.研磨所述浆料； f.干燥所述浆料以形成预催化剂；以及 g.煅烧所述预催化剂以形成所述催化剂。 20.一种将甲醇和水蒸汽重整为氢气的方法，所述方法包括： 权 利 要 求 书CN 102802785 A 2/2页 3 a.加热甲醇水溶液以形成甲醇水蒸气； b.将所述蒸气供入甲醇重整设备，所。
7、述甲醇重整设备含有加热至至少约200的甲醇 水重整催化剂；以及 c.使所述蒸气接触所述加热的催化剂； 其中，所述催化剂基本上不含Cu和Zn的催化剂，并且包含： a.选自Pt或Pd的第一金属； b.合金形成用元素，其选自Sc，Hf，V， Nb，Ta，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，B，Al，Ga，In，Ti， C，Si，Ge，Sn和Pb；以及 c.至少一种助催化剂元素，其选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Fe，La，Y，Zr及 其组合。 权 利 要 求 书CN 102802785 A 1/8页 4 甲醇水蒸汽重整催化剂 背景技术 0001 甲醇是用于燃料电池的优异。
8、氢气和能量源。甲醇的实用性来自其相对容易储存和 运输以及使用重整反应器可以相对容易的将其转化为H 2 。在重整反应器中，使用金属催化 的水蒸汽重整方法从甲醇制备氢气。根据反应的化学过程，在合适的条件下，甲醇和水反应 以形成氢气和二氧化碳。 0002 CH 3 OH+H 2 OCO 2 +3H 2 (1) 0003 重整方法的一个缺点是通过有别于氢气制备的途径形成副产物CO。重整方法的该 副产物在引入给定燃料电池之前必须从产物H 2 中除去或“洗掉。”典型地，该洗掉过程通过 水煤气转换反应而实现。或者，CO可以使用Pd或Pd合金膜来分离。尽管这样，但是Pd和 Pd合金膜要求较高操作温度来产生效果。
9、；因此重整器必须在较高温度、典型地在约400 下进行操作。然而，考虑到高温经常不利地影响催化剂寿命，这种高温要求催化剂具有优异 的耐受性。 0004 目前可得催化剂的实用性受到这些限制的影响。例如，市售铜-锌催化剂 (CuO-ZnO/Al 2 O 3 )因为烧结和失活不能在250之上的温度下使用。而且，这些催化剂需要 在重整器中使用之前进行还原。铜-锌催化剂的另外限制是它们是自燃的，从而产生处理 和储存的问题。 0005 例如，美国专利No.6,576,217以及美国专利公开No.2002/0051747， 2002/0169075和2004/0006915中已经描述了多种尝试来改善CuO-Z。
10、nO催化剂配制物的性 能。所述文献中提及的多种改善包括将Zr，Al， Ce或稀土元素引入铜-锌配制物。 0006 还提出使用不同元素来替换Zn或Cu。例如，在美国专利公开No.2004/0006915 中，公开含有ZnO和氧化铬但不含氧化铜的催化剂用于甲醇水蒸汽重整。对于铜-锌催化 剂的其他修饰包括使用Pd替换Zn，这在JP申请No.2002263499中有所讨论；使用Ag替换 Cu，这在JP申请No.2003154270中有所讨论；使用Cr替换Cu，这在JP申请No.2003160304 中有所讨论；以及使用SiO 2 替换Zn，这在JP申请No，2008043884中有所讨论。然而，这些 。
11、配制物无法解决Zn，Cu或CuZn衍生的催化剂中存在的固有限制。 0007 近年来，非-CuZn碱-金属催化剂、氧化剂负载的FeCoNi在美国专利公开 No.2007/0294942中有所描述。然而，该催化剂要求昂贵的有机金属络合物和模板分子以实 现期望的晶体尺寸，因此限制其实用性。而且，如同铜-锌催化剂，该碱-金属基催化剂易 于在高温下失活。 0008 已知多种其他Zn基甲醇重整催化剂。例如，美国专利No.4,613,584描述了用 于甲醇水蒸汽重整的PdZn和PtZn合金的实用性和形成。还参见Iwasa et al，Applied Catalysis A：General，1995，125(。
12、1)：145-157以及美国专利No.6,413,449。 0009 PdZnZr基催化剂在美国专利公开No.2001/0021469中有所描述，而Pd/Pt-CuZn 催化剂在美国专利公开No.2002/0039965中有所描述。尽管如此，这些催化剂还存在失活 的问题。例如，已经报道氧化铝负载的PdZn催化剂在285下失活(参见Pfeifer et al， Applied Catalysis A：General，270(1-2)，165-175，2004)，并且甚至在250下失活(参 说 明 书CN 102802785 A 2/8页 5 见Kim，T.，et al，Journal of Po。
13、wer Sources，2006，155，(2)，231-238)。PdZnZr催化剂 受到在重整过程中潜在滤掉Zn的进一步困扰。滤掉的Zn可损害存在的任何分离膜以及燃 料电池本身。 0010 适用于甲醇水蒸汽重整的其他已知合金包括ZrCu，ZrAu，HfCu，ZrCo和Yni。尽管 它们具有实用性，但是这些催化剂难以制备并且要求熔融金属盐前体。例如参见美国专利 No.5,635,439。 0011 Pd-Ga，Pd-In，Pt-Ga和Pt-In催化剂(Iwasa，Catalyst Letter 54，1998， 119-123)以及Pt-Ce/Fe/La-负载在氧化铝上(美国专利公开No.2。
14、007/0183968)同样显示 对于甲醇水蒸汽重整具有活性。这些催化剂非常需要熔融金属前体或包括Pt的预还原、然 后依次承载其他金属的多个步骤过程。因此，尽管现有技术描述了多种催化剂用于甲醇水 蒸汽重整，但是多种已知催化剂中的每种具有至少一种特性：使催化剂更不易于大规模商 业使用。 0012 鉴于此，本公开的目的是提供新型催化剂配制物和制备这些催化剂的方法，其解 决目前可得甲醇水蒸汽重整催化剂的多种或全部不足。特别地，本公开的目的是提供用于 甲醇重整的空气稳定的催化剂，其在至少约350下连续操作并且不需要熔融或预还原。 0013 发明概述 0014 在实施方案中，催化剂可以包含：Pt或Pd；。
15、合金形成用元素，其选自Sc，Hf，V， Nb， Ta，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，B，Al，Ga，In，Ti，C，Si，Ge，Sn和Pb；以及至少一种助催化剂 (promoter)元素，其选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr， Ba，Fe，La，Y， Zr及其组合。催 化剂基本上不含Cu和Zn。催化剂还包含合适的载体或负载体，选自氧化铝，氧化硅，CeO 2 ， 碳及其混合物。 0015 在实施方案中，催化剂可以在至少约200的温度下操作。在另一实施方案中，催 化剂可以在约350至约425的温度下操作。本文所述的催化剂不显示铜-锌或钯-锌催 化剂的任何上述缺点。另外，本。
16、文所述的催化剂的制备不包括熔融金属或金属前体，和不包 括涉及一种元素的预还原、接着依次承载的多个步骤。公开的催化剂可以应用于传统氧化 物负载体，陶瓷，或金属基材(包括箔、热交换板等)以制备用于氢燃料电池应用的高效和 密实甲醇重整器。 0016 所述催化剂可以快速和容易地制备，并且可以应用于多种结构化金属和非金属表 面。或者，所述催化剂可以用作粉末、颗粒形式、小球、或任何其他适于靶向应用的物理形 式。 0017 本公开描述了不含Cu和Zn的催化剂。该催化剂可以包含：选自Pt或Pd的第一 金属；合金形成用元素其选自Sc，Hf，Hf，V， Nb，Ta，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，B，Al，G。
17、a，In， Ti，C，Si，Ge，Sn和Pb；以及至少一种助催化剂元素，其选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca， Sr，Ba，Fe，La，Y，Zr及其组合。 0018 在一个实施方案中，第一金属是Pt。在子实施方案中，合金形成用元素是V。在进 一步子实施方案中，至少一种助催化剂是Zr。在另外子实施方案中，合金形成用元素是Ti。 在进一步子实施方案中，至少一种助催化剂元素是Zr。 0019 在另外实施方案中，第一金属是Pd。在一个子实施方案中，合金形成用元素是Ga。 在进一步子实施方案中，至少一种助催化剂元素是Zr。在进一步子实施方案中，催化剂包含 说 明 书CN 102802785。
18、 A 3/8页 6 第二助催化剂元素。在某些实施方案中，第二助催化剂元素是Y。在其他实施方案中，第二 助催化剂元素是Ba。 0020 在进一步子实施方案中，催化剂包含第三助催化剂元素。在某些实施方案中，第三 助催化剂元素是Ba。在其他实施方案中，第三助催化剂元素是Fe。 0021 本发明的催化剂可以进一步包含负载体。在某些实施方案中，负载体是CeO 2 。 0022 本公开还包括制备本文所述催化剂的方法。在某些实施方案中，该方法包括：形成 所述第一金属的络合物或盐、所述合金形成用元素的络合物或盐、和所述至少一种助催化 剂的络合物或盐的第一水溶液。该方法还可包括：形成包含碳酸钠和任选的脲的第二水。
19、溶 液。该方法还可包括：将负载体加入所述第二水溶液，从而形成浆料。该方法还可包括：混 合所述第一水溶液和所述浆料，从而形成第二浆料。 0023 该方法还可包括：研磨所述第二浆料；干燥所述浆料以形成预催化剂；以及煅烧 所述预催化剂以形成本文所述的催化剂。 0024 本公开还包括将甲醇和水蒸汽重整为氢气的方法。在一个实施方案中，该方法包 括：加热甲醇水溶液以形成甲醇水蒸气。该方法还可包括：将所述蒸气供入甲醇重整设备， 所述甲醇重整设备含有加热至至少约200的甲醇水重整催化剂。该方法还可包括：使所 述甲醇水蒸气接触所述加热的催化剂。 0025 在将甲醇和水蒸汽重整为氢气的方法的某些实施方案中，所述催。
20、化剂基本上不含 Cu和Zn的催化剂，并且包含：选自Pt或Pd的第一金属；合金形成用元素，其选自Sc，Hf， V， Nb，Ta，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni，B，Al，Ga，In，Ti，C，Si，Ge，Sn和Pb；以及至少一种助催 化剂元素，其选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，S r，Ba，Fe，La，Y，Zr及其组合。 0026 附图简述 0027 为了描述本文所述的催化剂的实用性，在附图中的多个表和图中示出某些实施方 案。然而，本发明不限于附图中所示的实施方案的精确布置方式和手段。 0028 图1示出使用PtV-Zr/CeO 2 的情况下的运行时间性能。 0029 图2。
21、示出使用PtTi-Zr/CeO 2 的情况下的运行时间性能。 0030 图3示出使用PdGa-ZrY/CeO 2 的情况下的运行时间性能。 0031 图4示出使用PdGa-BaZrY/CeO 2 的情况下的运行时间性能。 0032 图5示出使用PdGa-FeBaZr/CeO 2 的情况下的运行时间性能。 0033 图6示出使用PdZn-ZrY/CeO 2 的情况下的运行时间性能。 0034 发明详述 0035 定义和缩写 0036 依照该详述，适用下列缩写和定义。必须注意，除非另有清楚地标明，否则单数形 式的a，an和the包括复数标记。因此，例如，涉及催化剂时包括多种这 样的催化剂，并且涉及。
22、所述催化剂时包括一种或多种催化剂和本领域技术人员已知的 等同形式等。 0037 除非另有定义，所有本文中使用的技术和科学术语一般具有如本领域普通技术人 员所理解的相同的意思。下面提供术语。 0038 如本文使用的，术语合金是指两种或多种元素以它们的还原或部分还原形式 的结合结构，在元素展示的情况中不限制为任何特定配合形式。 说 明 书CN 102802785 A 4/8页 7 0039 涉及元素周期表的元素是已知的它们的一个或两个字母标记。 0040 催化剂包含通常为催化剂的约0.2至约20重量的Pt或Pd。在某些实施方案 中，Pt或Pd占催化剂的约0.5至约10重量。 0041 催化剂还包含。
23、合金形成用元素与Pt或Pd。合金形成用元素选自Sc，Hf，V， Nb， Ta，Ru，Os，Co，Rh，Ir， Ni，B，Al，Ga，In，Ti，C，Si，Ge，Sn或Pb。示例性合金形成用元素的 例子包括V， Ni，Ti，Ga，In和Co。合金元素与Pt或Pd的摩尔比为至少约1至约5。在某 些实施方案中，摩尔比为至少约1至约3。本文所述的催化剂基本上不含Cu和Zn。 0042 催化剂还包含至少一种助催化剂元素。助催化剂元素选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be， Mg，Ca，Sr， Ba，Fe，La，Y， Zr及其组合。助催化剂元素可以存在为总催化剂的0至约10重 量。在某些实施方案中，助催化剂。
24、可以存在为约0.1至约3重量。用作助催化剂的示 例性元素的例子包括Mg，Ba，Fe，La，Y， Zr及其混合物。 0043 催化剂还可包含合适的载体或负载体。合适的载体和负载体的例子包括氧化铝， 氧化硅，CeO 2 ，陶瓷和碳。也可以使用这些负载体的混合物。在某些实施方案中，负载体的 表面积为至少约5m 2 /g。示例性负载体是CeO 2 。 0044 负载体可以在使用或不使用碱性预处理的情况下进行制备。当使用时，碱性预处 理包括使用至少脲和碳酸钠的水溶液处理负载体例如CeO 2 。不希望受到任何特定理论的束 缚，据信碱性预处理降低CeO 2 负载体的酸性，进而导致催化剂具有明显更高的甲醇重整。
25、活 性。 0045 当在固体负载体上制备、接着进行干燥和煅烧工序以制备氧化的催化剂时，催化 剂可以加热至至少约200的温度以产生接触甲醇和水的氢气。在某些实施方案中，将催化 剂加热至约350至约425。在某些实施方案中，将催化剂加热至约400，以有效地产生 氢气，并且蒸气化的甲醇水溶液通过热催化剂。 0046 不希望受到特定理论的束缚，据信在甲醇和水蒸汽存在的条件下，在煅烧过程中 形成的Pd或Pt的氧化物还原至它们的零氧化态，在该点Pd或Pt金属原位和合金形成用 元素形成合金。如前面所识别的，这些元素包括Sc，Hf，V， Nb，Ta，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Ni， B，Al，Ga，In，。
26、Ti，C，Si，Ge，Sn和Pb。这些元素(也可以在煅烧过程中具有形成的氧化物) 同样可以在催化过程中还原。助催化剂元素选自Li，Na，K，Rb，Cs，Be，Mg，Ca，Sr， Ba，Fe， La，Y和Zr，其还可以在本文所述的条件下部分还原。 0047 本文所述的催化剂可以以较短制备顺序来制备。根据通常的制备方法，形成水溶 性Pt或Pd的盐或络合物的第一水溶液。然后通常加入形成合金用元素的水溶性盐或络合 物，接着加入特定配制物所需要的一种或多种助催化剂元素的一种或多种水溶性盐或络合 物。 0048 然后，可以制备第二水溶液。该溶液任选地含有脲，并且任选地含有助催化剂元素 的水溶性盐或络合物。。
27、在一个实施方案中，例如，钠可以是助催化剂元素，其可以以Na 2 CO 3 的形式加入。加入第二溶液的助催化剂元素的盐或络合物可以和加入第一溶液的助催化剂 元素的盐或络合物相同或不同。随后，将已知量的固体负载体加入第二水溶液，从而形成稠 密浆料。 0049 然后第一水溶液加入稠密浆料。将所述组合物良好地搅拌，然后进行湿法研磨，典 型地在球磨机中进行，以提供期望尺寸的固体颗粒。在某些实施方案中，颗粒的直径可以为 说 明 书CN 102802785 A 5/8页 8 至少约3至约20m。在其他实施方案中，在研磨后颗粒的直径可以为至少约5至约10m。 然后催化剂可以涂覆在单块陶瓷、或金属结构件、或金属。
28、箔、或热交换器上以进行干燥。或 者，催化剂可以直接干燥。 0050 在任一情况下，将研磨的浆料在至少约100的温度下进行干燥。在某些实施方案 中，将浆料在至少约120下干燥至少约1小时。在某些实施方案中，研磨的浆料可以干燥 至少2小时。干燥时间和温度可以随着制备的催化剂的变化而变化。确定在煅烧催化剂之 前是否催化剂是足够干燥的是本领域技术人员的技术水平。在干燥后，催化剂在约100至 约700下在空气中煅烧。在一个实施方案中，催化剂可以在约500下煅烧。在另一实施 方案中，催化剂可以在约550下煅烧。在一个实施方案中，煅烧过程通常需要至少约3小 时。在一些实施方案中，煅烧可以要求更多时间，例如至。
29、少约4小时。 实施例 0051 现在参照下列实施例来进一步详述本文公开的催化剂。这些实施例提供仅仅为了 描述的目的，并且本文公开的催化剂绝不应该理解为限制为这些实施例，相反应该理解为 涵盖任何和所有变体形式，这些变体形式作为本文提供教导的结果是明显的。同样提供催 化剂比较例。不同于本文公开的催化剂，比较例在它们配制物中包含锌。 0052 在下面提供的各例子中，水是指去离子水。除非另有说明，所有反应在大气 压下进行。 0053 实施例1：PtV-Zr/CeO 2 0054 通过下列方式制备含有Pt和V的第一溶液：将15.244g的六羟基(IV)铂酸 (H 2 Pt(OH) 6 )溶液(16.40。
30、重量Pt)、1.795g NaVO 3 和1.484g Zr(OH) 4 加入35g的水中搅 拌。 0055 通过将7.5g脲和0.461g Na 2 CO 3 加入30.0g水中制备第二溶液。然后将第二溶液 在球磨机瓶中混合50.0g的CeO 2 (HSA20，来自Rhodia)，从而导致形成稠密浆料。然后使第 一溶液接触稠密浆料。将所得混合物球磨直到约90的固体颗粒的直径小于约10m。随 后，将浆料在约120下干燥约2h并且在约550下在空气中煅烧4h。 0056 在图1中可见，在甲醇/水的供料速度为0.25-1.0mL/min的情况下，在300下使 用该催化剂获得超过95的甲醇转化率。在。
31、约400下增加供料速度为2.5mL/min导致甲 醇转化率降低和CO选择率稍微增加。 0057 实施例2：PtTi-Zr/CeO 2 0058 通过下列方式制备含有Pt和Ti的第一溶液：将15.244g的六羟基(IV)铂酸 (H 2 Pt(OH) 6 )溶液(16.40重量Pt)、7.611g二异丙氧化钛二(乙酰基丙酮酸)(C 6 H 28 OeTi， 异丙醇中的75溶液)和1,484g Zr(OH) 4 加入35g的水中搅拌。 0059 通过将7.5g脲和0.461g Na 2 CO 3 加入30.0g水中制备第二溶液。然后将第二溶 液在球磨机瓶中混合50.0g的CeO 2 (HSA20，来。
32、自Rhodia)，从而导致形成稠密浆料。然后使 第一溶液接触稠密浆料。将所得混合物球磨直到约90的固体颗粒的直径小于10m。随 后，将浆料在约120下干燥约2h并且在约550下在空气中煅烧约4h。 0060 上述催化剂的性能表现稍微劣于实施例1中的情况。实施例2的催化剂具有更低 的甲醇转化率和更高的CO选择率。然而，该催化剂有效地产生H 2 。 说 明 书CN 102802785 A 6/8页 9 0061 实施例3：PdGa-ZrY/CeO 2 0062 通过下列方式制备含有Pd和Ga的第一溶液：将11.844g的Pd(NO 3 ) 2 溶液(20.77 重量Pd)，27.506g硝酸镓水合。
33、物、1.484g Zr(OH) 4 和8.952gY(NO 3 ) 3 6H 2 O加入42.0g的 水中搅拌。 0063 通过将7.5g脲和0.461g Na 2 CO 3 加入30.0g水中制备第二溶液。然后将第二溶液 在球磨机瓶中混合50.0g的CeO 2 (HSA20，来自Rhodia)，从而导致形成稠密浆料。然后使第 一溶液接触稠密浆料。将所得混合物球磨直到约90的固体颗粒的直径小于约10m。随 后，将浆料在约120下干燥约2h并且在约550下在空气中煅烧约4h。 0064 在使用甲醇/水的供料速度为约0.25mL/min的情况下，在约300下使用该实施 例的催化剂观察到甲醇的完全转。
34、化。当甲醇/水的供料速度降低至约2.0mL/min并且温度 升至约400时，甲醇转化率降低至80。 0065 实施例4：PdGa-BaZrY/CeO 2 0066 通过下列方式制备含有Pd和Ga的第一溶液：将11.844g的Pd(NO 3 ) 2 溶液 (20.77重量Pd)，27.506g硝酸镓水合物、1.484g Zr(OH) 4 、0.477gBa(NO 3 )和8.952g Y(NO 3 ) 3 6H 2 O加入42.0g的水中搅拌。 0067 通过将7.5g脲和0.461g Na 2 CO 3 加入30.0g水中制备第二溶液。然后将第二溶液 在球磨机瓶中混合50.0g的CeO 2 (。
35、HSA20，来自Rhodia)，从而导致形成稠密浆料。然后使第 一溶液接触稠密浆料。将所得混合物球磨直到约90的固体颗粒的直径小于约10m。随 后，将浆料在约120下干燥约2h并且在约550下在空气中煅烧约4h。 0068 将作为助催化剂的Ba加入实施例3的催化剂会改善催化剂活性和稳定性。在约 400下使用甲醇/水供料速度为约2-2.5mL/min，获得超过约95的甲醇转化率。 0069 实施例5：PdGa-FeBaZr/CeO 7 . 0070 通过下列方式制备含有Pd和Ga的第一溶液：将11.844g的Pd(NO 3 ) 2 溶液(20.77 重量Pd)，27.506g硝酸镓水合物、0.4。
36、77g Ba(NO 3 )和1.809gFe(NO 3 ) 3 9H 2 O加入42.0g的 水中搅拌。 0071 通过将7.5g脲和0.461g Na 2 CO 3 加入30.0g水中制备第二溶液。然后将第二溶 液在球磨机瓶中混合50.0g的CeO 2 (HSA20，来自Rhodia)，从而导致形成稠密浆料。然后使 第一溶液接触稠密浆料。将所得混合物球磨直到约90的固体颗粒的直径小于10m。随 后，将浆料在约120下干燥约2h并且在约550下在空气中煅烧4h。 0072 将作为助催化剂的Fe加入实施例4中所述的配制物导致活性稍微降低，但是CO 2 选择率从约65改善至约70。 0073 比较。
37、例1：PdZn-ZrY/CeO 2 0074 通过下列方式制备含有Pd，Zn，Y和Zr的溶液：将4.734g的Pd(NO 3 ) 2 溶液(20.77 重量Pd)、15.508g Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O、0.581g Zr(OH) 4 和4.269gY(NO 3 ) 3 6H 2 O加入7.0g的 水中搅拌。然后使该溶液接触20g的CeO 2 负载体(HSA5，来自Rhodia)。将所得浆料球磨 直到约90的固体颗粒的直径小于约10m。随后，将浆料在约120下干燥约2h并且在 约550下在空气中煅烧4h。在例子中所述的PdZn催化剂的性能示于图6。 0075 比较例2：PdZn-。
38、ZrYLa/CeO 2 0076 通过下列方式制备含有Pd，Zn，Y， La和Zr的第一溶液：将11.844g的Pd(NO 3 ) 2 说 明 书CN 102802785 A 7/8页 10 溶液(20.77重量Pd)，38.659g Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O、1.484g Zr(OH) 4 、9.024gY(NO 3 ) 3 6H 2 O和 0,668g LaCl 3 7H 2 O加入45.0g的水中搅拌。 0077 通过将7.5g脲和0.461g Na 2 CO 3 加入30.0g水中制备第二溶液。然后将50.0g的 CeO 2 (HSA20，来自Rhodia)在球磨机瓶中加入。
39、第二溶液，从而导致形成稠密浆料。然后将第 一溶液加入CeO 2 的稠密浆料。将所得混合物球磨直到约90的固体颗粒小于10m。随 后，将浆料在约120下干燥约2h并且在约550下在空气中煅烧约4h。 0078 催化剂性能 0079 在管状填充床型反应器中进行用于甲醇的水蒸汽-重整的催化剂性能的测量，该 反应器包括钝化(Silicosteel )不锈钢管，其内径为5/8-英寸。将该反应器的床填 充3g催化剂，该催化剂已经被破碎和筛选至平均直径为约125-250m。然后将反应器在N 2 流下加热至400。 0080 在反应器达到该温度后，通过HPLC泵以2mL/min(10Psig)将甲醇在去离子水。
40、中的 约63重量溶液供入在240下操作的蒸汽机。然后使蒸发的甲醇-水混合物通过加热的 反应器。蒸汽机优化以保持稳定的流速，并且气相中的水-甲醇摩尔比的波动最小化。 0081 离开反应器的气体的组成使用装有四个通道和四个TCD检测器的Agilent 3000A Micro gas chromatography system(GC)来监控和分析。整个系统是自动的，并且使用计算 机来控制以进行操作和数据采集。分析下列气相物质：H 2 ，CO 2 ，CO，H 2 O，CH 4 和CH 3 OH。按照 下列方式计算甲醇的转化率和选择率： 0082 0083 0084 0085 0086 0087 在上面。
41、提供的等式中，CO，CO 2 ，CH 4 和CH 3 OH表示CO，CO 2 ，CH 4 和CH 3 OH在反 应器流出物中的的摩尔分数百分比，这分别通过GC来分析。基于重整反应(等式1)的化 学计量，至H 2 的选择率等于至CO 2 的选择率。 0088 使用上述方法，对于实施例1至5的催化剂，获得表1中详述的选择率结果。 0089 表1.在400()下催化剂性能的概述 说 明 书CN 102802785 A 10 8/8页 11 0090 0091 *3g催化剂，以2mL/min供入的63重量水性甲醇溶液；10Psig，以约15-20h运 行 0092 时间操作的性能； 0093 *以约1。
42、5-20h运行时间操作的数据 0094 如表1中所示，对于甲醇水蒸汽重整，本文所述的催化剂的不含Zn的实施方 案提供比PdZn催化剂更好或相当的性能。这样，本文所述的催化剂可以用于引入氢气分离 膜的燃料电池中。 0095 尽管已经参照上面的实施例来详细描述了上面的催化剂、组合物和方法，但是应 该理解，多种改变可以在不偏离它们精神的情况下进行，并且这将使本领域技术人员容易 知道的。 0096 出于所有目的，上面所涉及的所有引用专利和公开全部通过引用的方式并入本 文。 说 明 书CN 102802785 A 11 1/3页 12 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102802785 A 12 2/3页 13 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102802785 A 13 3/3页 14 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102802785 A 14 。