在烯烃复分解条件下将丁烯转化成丙烯 优先权陈述 本申请要求 2010 年 3 月 30 日提交的美国申请 12/750,046 的优先权。发明领域 本发明涉及在有效用于烯烃复分解的条件和催化剂的存在下将丁烯转化成包括 丙烯在内的烯烃产物的方法。典型催化剂包含键合于载体中存在的氧化铝上的氢化钨。
相关技术描述
石油化学工业中的丙烯需求因为它在生产用于包装材料和其它商业产品的聚丙 烯中作为前体的用途而充分、 极大地增长。丙烯的其它下游用途包括丙烯腈、 丙烯酸、 丙烯 醛、 氧化丙烯和二醇、 增塑剂羰基合成醇、 枯烯、 异丙醇和丙酮的生产。 目前大多数丙烯在烃 原料如天然气、 石油液体和含碳材料 ( 例如煤、 再循环塑料和有机材料 ) 的蒸汽裂化或热解 期间产生。然而， 蒸汽裂化的主要产物一般为乙烯而不是丙烯。
蒸汽裂化涉及反应和气体回收系统的非常复杂的组合。 将原料在产生热解反应器 流出气流混合物的有效条件下在蒸汽的存在下装入热裂化区中。 然后将混合物稳定化并通 过一系列低温和常规分馏步骤分离成提纯的组分。一般而言， 产物乙烯作为低沸点馏分如 顶部料流从乙烯 / 乙烷分离塔中回收， 由于待分离的乙烯和乙烷的近似相对挥发度， 所述 分离塔需要大量理论阶段。 来自蒸汽裂化和其它方法的乙烯和丙烯收率可使用用于 C4 和较 重烯烃复分解或歧化的已知方法， 与在沸石型催化剂的存在下的裂化步骤组合而改进， 例 如如 US 5,026,935 和 US 5,026,936 所述。烃原料中烯烃裂化以由精炼厂和蒸汽裂化单元 得到的 C4 混合物制备这些较轻烯烃描述于 US 6,858,133 ； US 7,087,155 ； 和 US 7,375,257 中。
蒸汽裂化无论是否与常规复分解和 / 或烯烃裂化步骤组合， 不会得到足够的丙 烯以满足世界需求。因此需要其它显著的丙烯来源。这些来源包括通常目的是汽油生产 的流化床催化裂化 (FCC) 和残油流化床催化裂化 (RFCC) 的副产物。FCC 例如描述于 US 4,288,688 中和别处。可通过分离 C4 烃、 丙烷、 乙烷和其它化合物而将 FCC 的混合烯烃 C3/ C4 副产物流在丙烯方面提纯至聚合物级规格。
许多现有丙烯生产因此不是 “刻意的” ， 而是作为乙烯和汽油生产的副产物。这导 致丙烯生产能力与它的市场需求结合的困难。此外， 许多新蒸汽裂化能力基于使用乙烷作 为原料， 这通常仅产生乙烯作为最终产物。 尽管存在一些比乙烯更重的烃， 但它们一般不会 以足够的量产生以容许以经济方式回收它们。鉴于目前丙烯需求的高增长速率， 来自蒸汽 裂化的这一降低量的副产物丙烯仅用于加速丙烯需求和市场价值的提高。
轻质烯烃， 包括丙烯的专用路线为链烷烃脱氢， 如 US 3,978,150 及别处所述。然 而， 丙烷脱氢装置的显著资本成本通常仅在大规模丙烯生产装置 ( 例如典型地 250,000 公吨 / 年或更多 ) 的情况下是正当的。保持该能力所需的丙烷原料的充分供应通常可由 来自气体装置来源的富丙烷液化石油气 (LPG) 料流得到。目标生产轻质烯烃的其它方法 涉及石脑油和其它烃馏分的高强度催化裂化。商业上重要的催化石脑油裂化方法描述于
US6,867,341 中。
更近期， 对来自可选、 非石油基进料的丙烯和其它轻质烯烃的需要导致氧合物如 醇， 更特别是甲醇、 乙醇和高级醇或它们的衍生物的使用。 甲醇特别用于例如 US 5,914,433 所述的甲醇制烯烃 (MTO) 转化方法。来自这类方法的轻质烯烃收率可使用烯烃裂化以 在烯烃裂化反应器中转化 MTO 的一些或所有 C4+ 产物而改进， 如 US 7,268,265 所述。US 7,586,018 描述了氧合物至轻质烯烃转化方法， 其中丙烯的收率通过使用乙烯的二聚和乙 烯和丁烯的复分解而提高， 其中乙烯和丁烯均为转化方法的产物。
尽管在工业上使用各种专用和非专用路线以产生轻质烯烃， 但对丙烯的需求追过 这类常规方法的能力。此外， 预期对丙烯的进一步需求增长。因此， 需要可提高来自基于原 油的现有精炼厂烃以及非石油衍生进料来源的丙烯收率的划算方法。
发明概述
本发明涉及由丁烯制备有价值的轻质烯烃如丙烯的方法。更特别地， 已令人惊讶 地确定可使用特殊烯烃复分解催化剂体系将单独的或存在于主要包含丁烯 ( 主要是单 C4 烯烃异构体如 1- 丁烯 ) 的烃原料中的丁烯以高丙烯选择性转化成具有较低和较高碳数的 烯烃产物。根据本理解， 烯烃复分解反应导致当无环烯烃的碳 - 碳双键分裂时产生的亚烷 基再分布。 例如， 在自复分解的情况下， 单一烯烃反应物与其本身的反应导致烯烃碳原子取 代基根据以下反应重排 ：
该反应例如描述于 US 2008/0255328 中， 其中 R1-R4 表示氢或烃基， 其各自键合于 烯属碳 - 碳双键的碳原子上。因此， 使用氧化铝负载的氢化钨催化剂， 不对称烯烃如丙烯 (R1、 R2 和 R3 都为 -H 且 R4 为 -CH3) 的自复分解产生较低碳数烯烃 ( 例如乙烯 ) 和较高碳数 烯烃 ( 例如 2- 丁烯 )， 如 US2008/0255328 的工作实施例所证实。同样， 类似地预期不对称 丁烯异构体， 即 1- 丁烯和异丁烯的自复分解导致较低和较高碳数烯烃， 即乙烯和己烯异构 体的产生， 如下所述 ：
1- 丁烯己烯 -3乙烯异丁烯 2,3 二甲基丁烯 乙烯
在对称丁烯异构体 2- 丁烯 ( 其中 R1 和 R2 基团与 R3 和 R4 相同而不管顺式和反式 构型， 即 R1=R3=-CH3 且 R2=R4=-H 或 R1=R4=-CH3 且 R2=R3=-H) 的复分解中， 预期劣化结果， 因为 由碳 - 碳双键分裂产生的两个亚烷基链段是相同的。因此， 预期 2- 丁烯的自复分解形成 2- 丁烯。 这些预期烯烃复分解反应产物的形成在常规烯烃复分解催化剂和反应系统中得以 实验证实。
US 2008/0255328 所 述 用 于 烯 烃 复 分 解 的 氢 化 钨 / 氧 化 铝 催 化 剂 先 前 在 US
2007/129584 中还显示在链烷烃复分解中有效。 根据该出版物， 使用氢化钨 / 氧化铝催化剂 以制备下一较高和较低碳数同系物的链烷烃复分解提供高正 ( 非支化 ) 烃选择性。
因此， 本领域认识到 (i) 氢化钨 / 氧化铝催化剂体系有效用于链烷烃和烯烃复分 解， 和 (ii) 所有 C4 烯烃异构体 ( 即丁烯的异构体， 即 1- 丁烯、 2- 丁烯 ( 顺和反式构型 ) 和 异丁烯 ) 的自复分解形成具有 2、 4 或 6 个碳原子的烯烃。然而， 令人惊讶的是， 现在实验结 果同基于该知识的预期直接矛盾。特别是， 发现包含主要 ( 例如大于 50 重量 %) 丁烯 ( 例 如其中丁烯包含所有或大比例的单一丁烯异构体 ) 的烃原料可与具有已知烯烃复分解功 能的特殊类型的催化剂在烯烃复分解条件下接触以产生除具有相对于丁烯较高碳数的烯 烃外明显量的丙烯 ( 具有 3 个碳原子 )。发现出乎意料地提供该结果的催化剂包含固体载 体和键合于载体中存在的氧化铝上的氢化钨。
本发明典型方法因此可有利地由单一碳数烯烃， 即丁烯 ( 例如 4 个碳原子烯烃 )， 在一些情况下甚至由单一丁烯异构体制备丙烯， 而不依赖于具有不同碳数的烯烃的交叉复 分解 ( 例如在乙烯与丁烯之间反应以制备丙烯中 )。这提供与借助烯烃复分解的常规丙烯 制备方法相比的大量商业优点， 包括消除了对相同位置上不同原料组分的来源的需要。例 如乙烯通常作为蒸汽裂化的副产物得到， 特别是作为低沸点馏分从乙烯 / 乙烷分离器中回 收。另一方面， 丁烯可由原油精炼操作或非石油基方法得到。尽管乙烯和丁烯的来源可存 在于给定位置， 但未必如此。此外， 丁烯一般为比乙烯更便宜的原料组分， 意指与涉及乙烯 与丁烯之间反应的常规烯烃复分解方法的那些相比， 由丁烯制备丙烯的总经济性可相当地 改进。 因此， 本发明实施方案涉及制备丙烯的方法， 所述方法包括使包含丁烯的烃原料 与催化剂接触， 所述催化剂包含固体载体和键合于载体中存在的氧化铝上的氢化钨。原 料或至少原料的烯烃部分 ( 包含烯烃的部分 ) 主要包含丁烯 ( 即 1- 丁烯、 顺 -2- 丁烯、 反 -2- 丁烯、 异丁烯和 / 或其混合物 )， 且丁烯通常以烃原料中总烯烃的至少 80 重量 % 的量 存在。本发明的更具体实施方案涉及制备丙烯的方法， 所述方法包括使主要包含 1- 丁烯、 异丁烯或 1- 丁烯和异丁烯的混合物的烃原料与催化剂接触。所述催化剂包含固体载体和 键合于载体中存在的氧化铝上的氢化钨。
根据一些实施方案， 由于使用例如形状选择性分子筛上游除去该支化烯烃， 烃原 料可基本不含异丁烯， 其余 1- 丁烯和 2- 丁烯异构体以基于无异丁烯的其平衡浓度存在。 有 利地， 丙烯可使用 2- 丁烯 ( 顺和反式异构体 ):1- 丁烯摩尔比大于 3， 例如 3-10 的这类原 料而不进一步处理 ( 例如分离 2- 丁烯 ) 地制备。因此， 在其它实施方案中， 烃原料可包含 1- 丁烯和 2- 丁烯的混合物， 其以丁烯的至少 50 重量 % 的量存在。通常具有如上所述 2- 丁 烯 :1- 丁烯摩尔比的该混合物以丁烯的至少 90 或至少 95 重量 % 的量存在。
根据使用丁烯异构体的任何混合物的实施方案， 烃原料中丁烯的单程转化率 ( 即 基于所有 C4 烯烃的转化率 ) 为至少 15 重量 %( 例如 20-60%)， 且丁烯以至少 20 重量 %( 例 如 20-65%)， 通常 40-60 重量 % 的选择性转化成丙烯。
与本发明有关的这些和其它方面和实施方案由以下详述获悉。
附图简述
图 1 为显示作为运行时间的函数的 (i) 丁烯的转化率和 (ii) 转换数 ( 即每摩尔 催化剂中的钨金属转化的 1- 丁烯的总摩尔数 ) 的图。转化率数据在由 1- 丁烯制备丙烯中
得到。 图 2 为显示作为运行时间的函数的主要产物丙烯和戊烯 ( 所有 C5 烯烃 ) 以及乙 烯和己烯 ( 所有 C6 烯烃 ) 的选择性的图。选择性数据在用于得到图 1 所示转化率和转换 数数据的相同实验中得到。
图 3 为显示在不同反应压力， 即 1barg(15psig) 和 20barg(290psig) 下， 作为运行 时间的函数的 (i) 丁烯的转化率和 (ii) 转换数的图。转化率数据在由 1- 丁烯制备丙烯中 得到。
图 4 描绘了运行 10 小时时 ( 即在起初催化剂与烃原料接触以后 10 小时 ) 主要产 物丙烯和戊烯 ( 所有 C5 烯烃 ) 以及乙烯和己烯 ( 所有 C6 烯烃 ) 的选择性。选择性数据在 如关于图 3 所述用于测试性能 ( 转化率和转换数 ) 的相同实验中在不同的反应器压力下得 到。
图 5 为显示作为运行时间的函数的 (i) 丁烯的转化率和 (ii) 转换数 ( 即每摩尔 催化剂中的钨金属转化的异丁烯和 2- 丁烯的总摩尔数 ) 的图。转化率数据在由异丁烯和 2- 丁烯的等摩尔混合物制备丙烯中得到。
图 6 为显示作为运行时间的函数的主要产物丙烯和戊烯 ( 所有 C5 烯烃 ) 以及乙 烯和己烯 ( 所有 C6 烯烃 ) 的选择性的图。选择性数据在用于得到图 5 所示转化率和转换 数数据的相同实验中以异丁烯和 2- 丁烯的等摩尔混合物作为进料得到。
图 7 为显示在烃原料中几种不同的 1- 丁烯 /2- 丁烯比下， 作为运行时间的函数 的丁烯转化率的图。转化率数据在由原料制备丙烯中得到， 所述原料具有待测试 100%/0%、 67%/33%、 50%/50%、 33%/67% 和 0%/100% 的量的 1- 丁烯 /2- 丁烯。
图 8 为显示作为 1- 丁烯 /2- 丁烯烃原料中的 1- 丁烯含量的函数的， 主要产物丙 烯和戊烯 ( 所有 C5 烯烃 ) 以及乙烯和己烯 ( 所有 C6 烯烃 ) 的选择性的图。选择性数据在 用于如关于图 7 所述在不同 1- 丁烯 /2- 丁烯进料比下测试性能的相同实验中得到。
用于得到图 1-8 所示数据的催化剂为包含键合于载体中存在的氧化铝上的氢化 钨的催化剂。
详述
如上所述， 本发明涉及用于烯烃复分解 ( 或歧化 ) 方法的催化剂体系， 其中在复分 解反应器或反应区中接触烃原料。重要的是， 现在发现其中氢化钨键合于催化剂载体中存 在的氧化铝上的这类催化剂体系有效地将包含主要， 基本所有或所有丁烯 (C4 烯烃 ) 的烃 原料以高选择性转化成丙烯。这已在其中丁烯作为单一 C4 烯烃异构体 ( 例如 1- 丁烯 ) 或 作为 C4 烯烃异构体的混合物 ( 例如 1- 丁烯和 2- 丁烯的混合物 ) 存在的试验中得以证实。 如上所述， 使用用于烯烃复分解的催化剂和工艺条件， 不能预期制备明显量的丙烯。 鉴于相 对于丁烯 ( 不管 C4 烯烃异构体的相对量 ) 一般每单位重量较高值的丙烯， 与该预期相反的 发现， 即可将丁烯在烯烃复分解环境中转化成丙烯， 具有重要的商业蕴含。
如上所述包含丁烯的烃原料指至具有如本文所述催化剂且在反应条件， 包括通常 有效用于烯烃复分解的那些下的反应器或反应区中的总组合进料， 包括任何再循环烃料 流。 烃原料不包括可根据一些实施方案加入的任何非烃气体稀释剂 ( 例如氮气 )。 烃原料可 以， 但未必仅包含烃。 烃原料一般主要包含 ( 即至少 50 重量 %) 烃， 典型地包含至少 80%( 例 如 80-100%) 烃， 通常包含至少 90%( 例如 90-100 重量 %) 烃。
另外， 在本发明方法中， 烃原料所含的烃一般主要 ( 即至少 50 重量 %， 例如 60-100 重量 %) 为烯烃， 在许多情况下所有或大比例 ( 例如 80-100% 或甚至 90-100%) 的烯烃为丁 烯 ( 即 C4 烯烃， 包括任何或所有结构和位置异构体， 即 1- 丁烯、 顺 -2- 丁烯、 反 -2- 丁烯和 异丁烯 )。例如 1- 丁烯、 2- 丁烯和异丁烯可组合占烃原料的基本所有烯烃部分， 以及主要 烃部分。在更具体的实施方案中， 丁烯以基于烃原料的总烃至少 75 重量 %( 例如 75-100%) 的量， 通常以至少 85 重量 %( 例如 85-100% 或 95-100%) 的量存在。在其它实施方案中， 丁 烯的以上百分数范围代表它对存在于烃原料中的总烯烃的贡献。在又一实施方案中， 丁烯 的以上百分数范围代表它对总烃原料的贡献， 而不是它对存在于烃原料中的总烃或总烯烃 的贡献。
在又一实施方案中， 以上百分数范围， 即至少 50 重量 %( 例如 60-100%)、 至少 75 重 量 %( 例如 75-100%) 和至少 85 重量 %( 例如 85-100% 或 95-100%) 代表具体 C4 烯烃异构体 ( 例如 1- 丁烯、 2- 丁烯 ( 顺和反式异构体 ) 或异丁烯 ) 相对于 (i) 烃原料中的总烃， (ii) 烃原料中的总烯烃或 (iii) 总烃原料， 或甚至 (iv) 烃原料中的总丁烯的百分数。在又一实 施方案中， 烃原料可包含所有或大比例 ( 例如 80-100% 或甚至 90-100%) 的一种具体丁烯异 构体 ( 例如 1- 丁烯、 2- 丁烯或异丁烯 )。在典型实施方案中， 烃原料包含至少 50 重量 % 的 1- 丁烯、 异丁烯或 1- 丁烯和异丁烯的混合物。 为实现烃原料中足够浓度的任何所需异构体如 1- 丁烯， 可能需要从其它 C4 烯烃 异构体中提纯该烯烃反应物， 在许多情况下， 例如， 有意义的 C4 烯烃异构体作为与这些其它 异构体平衡或接近平衡的混合物存在于精炼或非石油基工艺料流中。这种混合物可有利 地用作烃原料 ( 或将这种混合物作为烃原料组分与如下所述再循环料流组合以提供烃原 料 )， 而不分离或提纯任何所需异构体。另外， 在反应器或反应区上游分离所需异构体 ( 例 如 1- 丁烯 ) 至基本超过其平衡浓度可使用已知技术实现， 包括蒸馏和吸附分离 ( 包括本领 域中已知的移动床和模拟移动床体系 )。 在任何这种分离中， 一般还产生富含不同于所需异 构体的异构体 ( 例如 2- 丁烯和异丁烯 ) 的料流 ( 即含有超过平衡的浓度的任一种或多种 这些其它异构体的料流 )。使该料流经受异构化以使异构体恢复平衡或接近平衡水平然后 可产生另外量的所需异构体以与如本文所述氢化钨 / 氧化铝催化剂接触。例如， 用于恢复 具有亚平衡浓度的任何具体 C4 烯烃的丁烯混合物中的 C4 烯烃浓度的合适异构化催化剂和 方法是本领域中已知的且例如包括如 US 4,217,244 所述含氧化镁的异构化催化剂。
因此， 根据本发明方面的联合方法包括使用分离方法 ( 例如蒸馏或吸附分离 ) 将 所需 C4 烯烃异构体 ( 例如 1- 丁烯、 2- 丁烯或异丁烯 ) 与该 C4 烯烃异构体与其它 C4 烯烃 异构体的不纯混合物分离以提供富所需 C4 烯烃异构体的料流 ( 即具有在其与其它烯烃异 构体的平衡浓度以上的 1- 丁烯、 2- 丁烯或异丁烯浓度 ) 和贫含所需 C4 烯烃异构体的料流 ( 即具有在其与其它烯烃异构体的平衡浓度以下的 1- 丁烯、 2- 丁烯或异丁烯浓度 )。根据 该实施方案与氢化钨 / 氧化铝催化剂接触的烃原料包含至少一部分富含所需 C4 烯烃异构 体的料流。任选， 然后将贫含所需 C4 烯烃异构体的料流经受异构化以提供包含另外量的所 需 C4 烯烃异构体的异构化产物， 该异构化产物可再循环至分离方法中， 也可将上述不纯混 合物供入所述分离方法中。
在其它实施方案中， 理想的是可通过使该烯烃与其它 C4 烯烃异构体的不纯混合物 ( 例如在不纯混合物贫含所需 C4 烯烃异构体的情况下， 使得具有在其与其它烯烃异构体的
平衡浓度以下的浓度 ) 经受异构化以将例如 2- 丁烯和异丁烯转化成另外的 1- 丁烯而提高 烃原料中的所需 C4 烯烃 ( 例如 1- 丁烯 ) 含量。异构化可在与含有氢化钨 / 氧化铝催化剂 的反应器或反应区分开 ( 例如恰在上游 ) 的反应器或反应区中进行。作为选择， 异构化可 在含有该催化剂的相同反应器中， 例如通过在氢化钨 / 氧化铝催化剂上游并入异构化催化 剂或甚至通过将两种催化剂在单一催化剂床中结合而进行。
因此， 本发明的方面涉及由如上所述包含主要为丁烯的烃的烃原料制备丙烯和一 种或多种其它烯烃产物。其它烯烃产物一般为乙烯、 戊烯 ( 包括 C5 烯烃的所有结构和位置 异构体， 包括 2- 戊烯、 2- 戊烯、 2- 甲基 1- 丁烯、 3- 甲基 1- 丁烯、 2- 甲基 2- 丁烯、 3- 甲基 2- 丁烯等 )、 己烯 ( 包括 C6 烯烃的所有结构和位置异构体 ) 和 / 或更高烯烃。这些烯烃产 物以变化的选择性产生， 所述选择性指产生的这些产物的重量除以转化的烯烃的总重量。 有利地， 丙烯通常为具有最高选择性的烯烃产物。
丁烯可以为纯单一 C4 烯烃异构体 ( 例如 1- 丁烯 ) 或异构体的混合物， 可衍生自石 油或非石油来源。 得到烯烃， 特别是丁烯 ( 作为 C4 烯烃 1- 丁烯、 2- 丁烯和异丁烯的混合物 ) 的原油精炼操作包括在基本不存在氢气下的烃裂化方法， 例如流化床催化裂化 (FCC) 和残 油催化裂化 (RCC)。 各种烯烃， 包括丁烯， 以富集浓度由已知的分离， 包括分馏来自这些方法 的总反应器流出物而被回收。丁烯的非石油来源包括氧合物至烯烃转化方法， 特别是甲醇 至轻质烯烃转化方法的产物。 如上所述， 这类方法是本领域中已知的， 且任选包括另外的转 化步骤以提高丁烯收率， 例如乙烯的二聚和 / 或丁二烯的选择性饱和， 如 US 7,568,018 所 述。 因此， 根据本发明的具体实施方案， 烃原料中至少一部分丁烯由氧合物至烯烃转化方法 得到。 在典型烯烃制备方法中， 其中代表性方法是 1- 丁烯任选与 2- 丁烯和 / 或异丁烯 组合的转化以制备较高价值产物丙烯， 可使用包含固体载体和键合于载体中存在的氧化铝 上的氢化钨的催化剂 ( 即氢化钨 / 氧化铝催化剂 ) 实现在商业工艺条件， 包括已知有效用 于烯烃复分解的工艺条件下经济有利的产物收率。 丁烯的单程转化率水平基于烃原料中所 有 C4 烯烃的总量一般为至少 15 重量 %， 通常 20-60 重量 %。
在烃原料与氢化钨 / 氧化铝催化剂接触的反应器或反应区下游的一个或多个反 应器或反应区流出物分离 ( 例如分馏 ) 中， 所需产物 ( 例如丙烯 ) 可通过除去并回收 (I) 起初作为丁烯存在于烃原料中的未转化 C4 烯烃， 和 (II) 其它反应产物 ( 例如一种或多种 + 包含 C5 烃的馏分， 包括烯烃低聚物和烷基苯 ) 而以基本纯形式回收。所有或一部分 (I) 再 循环返回反应器或反应区中通常可理想地用于实现完全或基本完全总转化率， 或至少显著 高于上述丁烯的单程转化率水平的总转化率 ( 例如 80-100 重量 % 或 95-100 重量 %)。在 其它实施方案中， 可理想地进一步将 (I) 分离成相对于 (I) 富含所需 C4 烯烃异构体的馏分 (Ia) 和贫含所需 C4 烯烃异构体的馏分 (Ib)， 料流 (Ia) 和 (Ib) 通常分别具有在其与其它 C4 烯烃异构体的平衡浓度以上和以下的所需 C4 烯烃异构体浓度。在这种情况下， 所有或一 部分 (Ia) 可直接再循环返回反应或反应区中， 而所有或一部分 (Ib) 可如上所述异构化以 提供包含另外量的所需 C4 烯烃异构体的异构化产物， 且所有或一部分该异构化产物可再循 环至反应器或反应区或者至如上所述反应器或反应区上游的分离方法中以分离纯形式的 所需 C4 烯烃异构体 ( 例如 1- 丁烯 )。
除上述那些外， 通常进行从反应器或反应区流出物中下游分离烯烃产物以实现所
需产物的高纯度， 在丙烯的情况下特别如此。例如， 丙烯产物典型地具有至少 99 体积 %， 通 常至少 99.5 体积 % 的纯度以满足聚合物级规格。根据其它实施方案， 丙烯纯度取决于该产 物的最终用途可以更低。例如至少 95 体积 %( 例如 95-99%) 的纯度对可适应较低纯度丙烯 的非聚合物技术如丙烯腈制备或者聚丙烯制备方法而言是可接受的。
在上述单程转化率水平下， 烃原料中转化丁烯 ( 包括所有 C4 烯烃异构体 ) 对所需 烯烃产物丙烯的选择性一般为至少 20 重量 %( 例如 20-65%)。戊烯， 包括所有 C5 烯烃异构 体的选择性一般为至少 15 重量 %( 例如 20-60%)， 己烯， 包括所有 C6 烯烃异构体的选择性一 般为至少 2 重量 %( 例如 2-45%)。所需烯烃产物和其它烯烃产物的单程收率为这种 / 这些 烯烃产物的选择性与可在上述范围内的单程转化率的乘积。使用如上所述未转化 C4 烯烃 的分离和再循环的总收率可达到该 / 这些产物选择性， 因为得到基本完全的转化率 ( 减去 烃原料和产物的一些清洗和溶解损失， 以及由于下游分离无效导致的损失 )。
上述转化率和选择性值通过使上述烃原料连续或分批地与如本文所述氢化钨 / 氧化铝催化剂接触而实现， 所述催化剂包含固体载体和键合于载体中存在的氧化铝上的氢 化钨。一般而言， 接触随着烃原料通常在有效用于烯烃复分解的条件下连续通过反应器或 反应区中的催化剂固定床而进行。 例如， 可使用摇动床体系， 其中将烃原料流定期地改道发 送以 (i) 绕过已变废或减活的催化剂床和 (ii) 接触新鲜催化剂床。用于进行烃原料 / 催 化剂接触的大量其它合适体系是本领域中已知的， 最佳选择取决于具体原料、 催化剂减活 速率和其它因素。这类体系包括移动床体系 ( 例如逆流体系、 径向流体系等 ) 和流化床体 系， 如本领域所知， 其任一种可与连续催化剂再生结合。 如上所述， 氢化钨 / 氧化铝催化剂体系与一般有利于烯烃复分解的催化剂 / 原料 接触条件的组合使用令人惊讶地导致由烃原料制备丙烯， 其中烃主要是丁烯。由于烯烃复 分解反应机理， 该反应机理导致无环烯烃的碳 - 碳双键分裂时产生的亚烷基再分配， 不能 预期明显量的具有 3 个碳原子的烯烃产物 ( 即丙烯 )， 而不管烃原料的丁烯中存在的 C4 烯 烃异构体。在其中烃原料的丁烯 ( 总 C4 烯烃 ) 包含所有或大比例 ( 例如 80-100% 或甚至 90-100%) 单一 C4 烯烃异构体 ( 例如 1- 丁烯 ) 的烃原料的情况下尤其如此。
可得到以上转化率和选择性水平的用于烃原料与氢化钨 / 氧化铝催化剂接触的 典型条件包括 75℃ (167 ℉ )-250℃ (482 ℉ )， 通常 100℃ (212 ℉ )-200℃ (392 ℉ ) 的温 度； 0.1 巴 (1.5psi)-100 巴 (1450psi)， 通常 0.5 巴 (7.3psi)-35 巴 (508psi) 的绝对压力 ； -1 -1 和 1-100hr ， 通常 5-25hr 的重时空速 (WHSV)。如本领域中所理解， WHSV 为除以催化剂床 的重量的烃原料的重量流量， 并表示每小时加工的进料的当量催化剂床重量。WHSV 涉及反 应器停留时间的倒数。在上述烯烃复分解条件下， 烃原料在反应器或反应区通常部分或完 全为蒸气相， 但取决于所用具体工艺条件也可以为液相。
重要的是， 根据本发明实施方案并如上所述提供显著益处的氢化钨 / 氧化铝催化 剂包含键合于载体中存在的氧化铝的氢化钨。 一般而言， 载体主要包含 ( 即至少 50 重量 %) 氧化铝， 外加其它组分如其它无机耐熔金属氧化物 ( 例如二氧化硅、 氧化锆、 二氧化钛、 氧 化硼、 氧化钍、 二氧化铈 ) 和 / 或催化剂促进剂或改性剂 ( 例如碱或碱土金属或除钨外的过 渡金属 )。 通常， 载体包含至少 90 重量 %( 例如 90-100%)， 通常至少 95 重量 %( 例如 95-100%) 的量的氧化铝。
因此， 催化剂包含包含氢化钨共价键合 ( 接枝 ) 于其上的氧化铝 ( 氧化铝 ) 的载
体。术语 “氢化钨” 指催化剂上载的钨化合物。钨化合物的钨原子通过至少一个单键、 双键 或三键键合于至少一个氢原子或烃残基上。 钨原子还通过氧键键合于氧化铝载体的铝原子 上。氢化钨在红外 (IR) 光谱下可通过一个或多个吸收带识别， 如下所述， 这是 (W-H) 键的 特征。另外， 氢化钨 (W-H) 键可用质子核磁共振 ( 固体 1H-NMR) 在 500MHz 下检测， 其中氢 化钨化学位移 δW-H 的值通常在 10.6 份 / 百万份 (ppm)( 例如 10.3-10.9ppm) 的值下找到。
在典型载体中， 氧化铝 ( 氧化铝 ) 可到达载体表面上的氢化钨。载体可以为在整 个载体物质 ( 例如载体的核心至表面 ) 包含氧化铝的相对均匀组合物。作为选择， 载体可 以为包含例如仅存在于表面层上的氧化铝的非均匀组合物。在后一种情况下， 载体可包含 沉积、 负载或接枝于无机固体上的氧化铝， 所述固体本身可以为无机固体载体， 其例如选自 金属、 氧化物、 硫化物和盐。因此示例性无机固体包括除氧化铝外的其它耐熔金属氧化物。
载体具有一般 0.1-1000m2/g， 通常 100-450m2/g 的表面积。表面积根据 Brunauer， Emmett 和 Teller(BET) 方法基于氮吸附 (ASTM D1993-03(2008)) 测量。载体可包含所有 或基本所有氧化铝， 或它可与其它载体组分， 例如与大于 2 重量 % 的一种或多种其它无机 耐熔金属氧化物 ( 例如二氧化硅 ) 混合。另外， 载体的氧化铝可通过一种或多种元素周期 表 14-17 族元素改性。14 族的元素锗和锡是代表。就本文所述元素族名称而言， 参考 “CRC Handbook of Chemistry and Physics” ， 第 76 版 (1995-1996)， David R.Lide， CRC Press， Inc.( 美国 ) 出版， 其中周期表的族编号为 1-18。
载体的氧化铝可例如为多孔氧化铝、 无孔氧化铝、 中孔氧化铝或这些氧化铝中两 种或所有三种的任何混合物。多孔氧化铝常常称为 “活性氧化铝” 或作为选择 “过渡型氧 化铝” 。多孔氧化铝通常通过 “活化” 处理， 包括将选自氢氧化铝 ( 例如三水合氧化铝 )、 氧 化铝的氢氧化物或凝胶形式氢氧化铝的前体加热并脱水而部分羟基化和得到。活化处理 消除了存在于前体中的水以及成比例量的羟基， 由此留下一些残余羟基和具体孔结构。多 孔氧化铝的表面一般包含铝和氧原子以及羟离子的复杂混合物， 其所有根据氧化铝的具体 结晶形式组合并提供酸性或碱性部位。固体载体的氧化铝可以为选自 γ- 氧化铝 (γ- 氧 化铝 )、 η- 氧化铝 (η- 氧化铝 )、 δ- 氧化铝 (δ- 氧化铝 )、 θ- 氧化铝 (θ 氧化铝 )、 κ- 氧化铝 (κ- 氧化铝 )、 ρ- 氧化铝 (ρ- 氧化铝 ) 和 χ- 氧化铝 (χ- 氧化铝 )， 优选 选自 γ- 氧化铝、 δ- 氧化铝、 θ- 氧化铝及其混合物的多孔氧化铝。这些各种结晶形式 主要取决于前体的选择和活化处理的条件， 特别是温度和压力。活化处理可例如在空气 或其它气体如惰性气体的料流下， 在可在一般 100℃ (212 ℉ )-1000℃ (1832 ℉ )， 典型地 200℃ (392 ℉ )-1000℃ (1832 ℉ ) 范围内的温度下进行。
也 可 使 用 通 过 如 前 文 所 述 活 化 处 理，特 别 是 包 括 加 热 至 500℃ (932 ℉ )-1000℃ (1832 ℉ ) 而制备的多孔或作为选择半多孔氧化铝。这些多孔或 半多孔氧化铝可包含至少一种前文所述结晶形式的多孔氧化铝如 γ- 氧化铝、 η- 氧化铝、 δ- 氧化铝、 θ- 氧化铝、 κ- 氧化铝、 ρ- 氧化铝或 χ- 氧化铝与无孔氧化铝 ( 例如 α- 氧 化铝 ) 的混合物， 其可以以宽泛变化的量 ( 例如 20-80 重量 %) 存在于氧化铝中。多孔氧化 铝一般为三水合氧化铝、 氧化铝氢氧化物 ( 或氧化铝水合物 ) 和凝胶形式氢氧化铝 ( 或氧 化铝凝胶 ) 的热分解产物。通式 Al(OH)3=Al2O3· 3H2O 的三水合氧化铝可以以各种结晶形式 存在， 例如三水铝矿或水铝矿 (α-Al(OH)3)、 三羟铝石 (β-Al(OH)3) 或诺三水铝石。 三水合 氧化铝可通过在一般碱溶液中从铝盐中沉淀而制备。通式 AlO(OH)=Al2O3·H2O 的氧化铝氢氧化物也可以以各种结晶形式存在， 例如水铝石 (β-AlO(OH)) 或勃姆石 ( 或 α-AlO(OH))。 水铝石可在某些类型的粘土和铝土矿中找到， 并可通过在 150℃ (302 ℉ ) 热处理三水铝矿 或通过在 500 巴 (7250psi) 的压力下在 380℃ (716 ℉ ) 下水热处理勃姆石而合成。勃姆石 可容易地通过加热所得凝胶形式沉淀物， 同时用氨冷处理铝盐溶液而得到。氧化铝氢氧化 物也可通过铝醇盐的水解得到。
凝胶形式氢氧化铝 ( 或氧化铝凝胶 ) 一般为特别具有通式 nAl(OH)3· (n-1)H2O 的 多水合氧化铝， 其中 n 为 1-8 的数。凝胶形式氢氧化铝可通过选自如下的一种方法得到 ： 铝 盐如氯化铝的热分解、 铝盐如硫酸铝和碱金属硫酸盐的混合物的电解、 铝醇盐如甲醇铝的 水解、 从铝酸盐如碱金属或碱土金属铝酸盐中沉淀和从铝盐中沉淀， 例如通过使 Al2(SO4)3 和氨， 或 NaAlO2 和酸或 NaAlO2 和 Al2(SO4)3 的水溶液接触， 其后可使所得沉淀物经受老化和 干燥以除去水。凝胶形式氢氧化铝一般呈现无定形氧化铝凝胶的形式， 特别是假勃姆石的 形式。
多孔氧化铝可具有一般 50-1000m2/g， 典型地 75-600m2/g， 通常 100-450m2/g 的比 表面积 (BET)， 例如 100-250m2/g。此外， 它们可具有一般至多 1cm3/g， 通常至多 0.9cm3/g， 通常至多 0.75cm3/g 的比孔容。 无孔氧化铝包括 α- 氧化铝 (α- 氧化铝 )， 一般称为 “锻制氧化铝” 或 “燃烧氧化 铝” 并以称为 “刚玉” 的天然态存在。它们一般可通过例如在大于 1000℃ (1832 ℉ )， 通常 大于 1100℃ (2012 ℉ ) 的温度下热处理， 特别是煅烧选自铝盐、 氧化铝氢氧化物、 三水合氧 化铝和氧化铝如 Y- 氧化铝而合成。无孔氧化铝可含有比例为小于 2 重量 %， 通常小于 1 重 量 % 的杂质， 例如其它氧化物如 Fe2O3、 SiO2、 TiO2、 CaO、 Na2O、 K2O、 MgO、 SrO、 BaO 和 Li2O。它们 2 2 2 可具有一般 0.1 至小于 300m /g， 典型地 0.5-300m /g， 通常 0.5-250m /g 的比表面积 (BET)。 2 载体还可包含例如表面积 (BET) 一般为 100-800m /g 的中孔氧化铝。中孔氧化铝一般具有 平均宽度为 2nm-0.05μm 的孔。
如上所述， 载体还可包含混合氧化铝， 或与至少一种其它氧化物组合的氧化铝， 所 述其它氧化物为一般 2 至小于 80 重量 %， 典型地 2 至小于 50 重量 %， 通常 2 至小于 40 重 量 %， 例如 2 至小于 30 重量 % 的量。其它氧化物可以为元素 M 的氧化物， 所述元素 M 选自 元素周期表 1-13 族金属和 14 族元素， 碳除外。更特别地， 它们可以为元素 M 的氧化物， 所 述元素 M 选自碱金属、 碱土金属、 过渡金属和 13 和 14 族元素， 碳除外。过渡金属一般包含 3-11 族金属， 通常元素 21-29、 39-47、 57-79( 包括镧系元素 ) 和锕系元素。 其它氧化物通常 为元素 M 的氧化物， 所述元素 M 选自 3-7 族过渡金属、 镧系元素、 锕系元素和 13 和 14 族元 素， 碳除外。更特别地， 它们选自硅、 硼、 镓、 锗、 钛、 锆、 铈、 钒、 铌、 钽、 铬、 钼和钨的氧化物。
载体可在整个载体质量上具有均匀组成， 或它可以为非均匀的， 且包含例如如前 所述氧化铝、 混合氧化铝或改性氧化铝， 其为厚度小于载体的最小尺寸， 例如小于球形载体 的直径或小于圆柱形载体的圆形横截面的直径的载体的表面层的形式。 在载体的非均匀组 成的情况下， 载体的核心 ( 例如不是表面层的部分 ) 可包含或由选自金属、 氧化物、 硫化物 和盐的无机固体组成。无机耐熔金属氧化物是代表。非均匀载体可通过将一种如上所述氧 化铝的前体分散、 沉淀和 / 或接枝于无机固体上而制备。合适的前体可包括氢氧化铝如三 水合氧化铝、 氧化铝氢氧化物和凝胶形式氢氧化铝。如前所述凝胶形式氢氧化铝 ( 氧化铝 凝胶或无定形氧化铝 ) 是优选的。非均匀载体可例如通过将这类前体通过溶胶 - 凝胶方法
或借助促进接枝于无机固体上的有机金属化合物加工而制备。
包含包含氧化铝的固体载体的催化剂一般具有变化形状和大小的离散颗粒的形 式。例如， 颗粒可具有一般 10nm-5mm， 通常 20μm-4mm 的平均粒度。颗粒可呈现其天然形 状或可成型以具有大量形式中任一种， 包括球形、 球体、 半球形、 半球体、 圆柱形或立方体形 式， 或催化剂可呈现环、 片、 盘或团粒的形式。
催化剂基本包含一般通过至少一个单键接枝 ( 共价键合 ) 于载体中存在的氧化铝 上的氢化钨。氢化钨的氧化态可具有 2-6， 通常 4-6 的值， 这指键合于氧化铝载体上的钨原 子的平均氧化态。此外， 氢化钨可通过单键 (W-H) 键合于一个或多个氢原子上和任选通过 单或多碳 - 钨键键合于一个或多个烃残基 R 上。键合于钨原子上的氢原子的数目取决于钨 的氧化态、 钨原子与载体之间单键的数目和任选钨原子与烃残基 R 之间单或多键的数目。 因此， 键合于钨原子上的氢原子的数目可以至少等于 1 且至多等于 5， 典型地 1-4， 通常 1-3。 氢化钨接枝或键合于固体载体上一般意指钨原子通过至少一个单键键合于载体中存在的 氧化铝上， 更特别地通过至少一个单键 (W-OAl) 键合于氧化铝的至少一个氧原子上。钨原 子与载体中存在的氧化铝之间单键的数目， 特别是单键 (W-OAl)， 取决于钨的氧化态和钨原 子的其它键的数目， 且该数目一般为 1、 2 或 3。 氢化钨的钨原子可任选用一个或多个单、 双或三碳 - 钨键键合于一个或多个烃残 基 R 上。烃残基 R 可以为包含例如一般 1-20， 通常 1-10 个碳原子的相同或不同、 饱和或不 饱和烃残基。在有机硅烷残基的情况下， 烃残基可任选包含硅。烃残基可选自 (i) 例如具 有 1-10 个碳原子的烷基残基， 例如线性或支化、 脂族或脂环族残基， 例如烷基、 亚烷基或次 烷基残基， (ii) 具有例如 6-12 个碳原子的芳基残基， 和 (iii) 具有例如 7-14 个碳原子的 芳烷基、 芳亚烷基或芳次烷基残基。
除键合于催化剂载体中存在的氧化铝上外， 氢化钨的钨原子可通过一个或多个 碳 - 钨单、 双或三键键合于烃残基上。 键可以为碳 - 钨单键。 在这种情况下， 烃残基 R 可以为 烷基残基， 例如线性或支化的， 或芳基残基， 例如苯基残基， 或芳亚烷基残基如苄基残基， 或 式 (C6H5-CH2-CH2-) 的残基。烷基残基一般意指由从链烷烃、 链烯烃或炔烃分子中的碳原子 上除去氢原子而得到的单价脂族残基。在烃基残基 R 的具体情况下， 烷基残基还包括由从 有机硅烷分子中的碳原子上除去氢原子而得到的单价脂族残基。 因此， 烷基残基包括例如 ： 甲基 (CH3-)、 乙基 (C2H5-)、 丙基 (C2H5-CH2-)、 新戊基 ((CH3)3C-CH2-)、 烯丙基 (CH2=CH-CH2-)、 炔基 (R-C ≡ C-)( 例如乙炔基 (CH ≡ C-)) 和新甲硅烷基 (CH3)3Si-CH2-) 残基。烷基残基 可例如具有式 (R'-CH2-)， 其中 R' 表示线性或支化烷基残基。
碳 - 钨双键也可将氢化钨键合于烃残基 R 上。在这种情况下， 烃残基 R 可以为 亚烷基残基， 其可以为线性或支化的， 或芳亚烷基残基。亚烷基残基一般为源自从链烷烃 或链烯烃或炔烃或甚至有机硅烷分子中的同一碳原子上除去两个氢原子的二价脂族残基。 因此， 亚烷基残基包括例如亚甲基 (CH2=)、 亚乙基 (CH3CH=)、 亚丙基 (C2H5-CH=)、 亚新戊基 ((CH3)3C-CH=) 或亚烯丙基 (CH2=CH-CH=) 残基。亚烷基残基可例如具有式 (R'-CH=)， 其中 R' 表示线性或支化烷基残基。芳亚烷基残基一般意指源自从键合于芳族基团上的烷基、 链 烯基或炔基残基中的同一碳上除去两个氢原子的二价脂族基团。
碳 - 钨三键也可将氢化钨键合于烃残基 R 上。在这种情况下， 烃残基 R 可以为 次烷基残基， 其可以为线性或支化的， 或芳次烷基残基。次烷基残基一般为源自从链烷烃
或链烯烃或炔烃或甚至有机硅烷分子中的同一碳原子上除去三个氢原子的三价脂族残 基， 例如次乙基 (CH3-C ≡ )、 次丙基 (C2H5-C ≡ )、 次新戊基 (CH3)3C-C ≡ ) 或次烯丙基残基 (CH2=CH-C ≡ )。次烷基残基可例如具有式 (R'-C ≡ )， 其中 R' 表示线性或支化烷基残基。 芳次烷基残基一般为源自从键合于芳族基团上的烷基、 链烯基或炔基残基的同一碳上除去 三个氢原子的三价脂族基团。
代表性烃残基 R 选自甲基、 乙基、 正丙基、 异丙基、 正丁基、 异丁基、 新戊基、 烯丙 基、 亚新戊基、 亚烯丙基、 次新戊基和新甲硅烷基。
接枝 ( 键合 ) 于催化剂载体中存在的氧化铝上的氢化钨的钨原子可与一个或多个 烃配体如芳族或羰基配体配合。氢化钨通过 W-OAl 键键合于氧化铝上的一个具体类型可如 下所示 ：
因此， 键合于载体的氧化铝上的氢化钨可由上式表示， 其中 W、 Al、 O 和 H 分别表示 钨、 铝、 氧和氢的原子， 且 M 表示如先前所定义存在于载体中的另一氧化物的一个或多个元 素的原子。R 表示如先前所定义的烃残基， 且 w、 x、 y 和 z 为整数， 且 (w+x+y+z) 之和等于 2-6( 即钨的氧化态 )， 其中 x=1-3， y=1-5， w=0-4 且 z=0-2。当氢化钨没有通过氧键键合于 催化剂载体中不同于铝的金属上时， z 的值为 0。该情形发生于例如载体包含所有或基本所 有氧化铝时。在上式中， -(Al-O) 和 -(M-O) 键表示一个或多个单或多键， 其分别将铝原子 和金属原子 M 键合于包含氧化铝的载体的一个原子组分上， 特别是该载体的一个氧原子组 分上。
在红外光谱下， 如本文所述包含氢化钨的催化剂一般显示出一个或多个为 (W-H) 键的特征的吸收带， 所述带的频率可取决于钨的配位层以及特别是取决于钨与载体、 与烃 -1 -1 残基 R 和与其它氢原子的键的数目变化。因此， 发现在 1903cm 和 1804cm 下的至少两个 吸收带， 其为 (W-H) 键的特征， 并且特别是在 (W-OAl) 键的环境中， 将氢化钨的同一钨原子 键合于氧原子上， 所述氧原子又键合于 α- 氧化铝的铝原子上。作为对比， 在相同条件下接 -1 枝 ( 键合 ) 于二氧化硅载体上的氢化钨在红外光谱下一般显示 1940cm 或 1960cm-1 下的至 少一个吸收带， 其为 (W-H) 键的特征， 并且特别是在 (W-OSi) 键的环境下， 将氢化钨的同一 钨原子键合于氧原子上， 所述氧原子又键合于二氧化硅载体的硅原子上。
键合于催化剂载体中的氧化铝上的氢化钨的 (W-H) 键的存在也可使用质子核磁 共振 ( 固体 1H-NMR) 在 500MHz 下检测， 其中通常发现氢化钨化学位移 δW-H 的值为 10.6 份 / 百万份 (ppm) 的值 ( 例如 10.3-10.9ppm)。
除氢化钨外， 催化剂可进一步包含氢化铝， 例如在载体表面上和 / 或接枝氢化 钨附近。不愿受理论束缚， 认为氢化铝可通过打开可存在于载体表面上的铝氧烷桥 ( 式 Al-O-Al)， 和通过打开的铝氧烷桥与接枝氢化钨的氢原子反应而形成。检测催化剂中除 氢化钨外， 氢化铝的存在的简单方法涉及进行催化剂的氘化。根据具体方法， 使催化剂在 66.7kPa(10psi) 的绝对压力和一般 25℃ (77 ℉ )-80℃ (176 ℉ )， 通常 60℃ (140 ℉ ) 的温 度下经受氘化气氛 15 分钟。在这些条件下选择性氘化将 (W-H) 键的氢原子用氘原子取代，
由此形成 (W-D) 键， 在 IR 光谱下， 该键具有在 1293cm-1 和 1393cm-1 下的吸收带。选择性氘 化保持 (Al-H) 键中的氢原子不变， 且这些键在 IR 光谱下的相同之处是在 1914cm-1 下的吸 收带。
包含接枝 ( 键合 ) 于存在于载体上的氧化铝上的氢化钨的固体负载型催化剂可通 过一种方法制备， 所述方法包括将有机金属钨前体 (Pr) 分散和接枝于包含氧化铝的载体 上而制备。前体中的钨可以键合或配合于至少一个烃配体上， 以便分别形成接枝于载体上 的钨的烃化合物或烃配合物。然后， 由先前分散和接枝产生的钨的接枝烃化合物或烃配合 物氢解形成接枝于载体的氧化铝上的氢化钨。
有机金属钨前体 Pr 可包含键合于一个或多个烃配体上的钨原子。钨原子可通过 单、 双或三 ( 碳 - 钨 ) 键键合于烃配体的碳上。烃配体可以为一般具有 1-20 个碳原子， 通 常 1-10 个碳原子的相同或不同、 饱和或不饱和烃残基， 例如脂族或脂环族残基。烃配体可 选自先前所述的烃残基 R。 键合于钨原子上的烃配体的数目取决于前体 Pr 中钨的氧化态并 可以至多等于该氧化态。烃配体的数目因此可以为 1-6， 典型地 2-6， 通常 4-6。
前体 Pr 还可包含配合于一个或多个烃配体上的钨原子， 在这种情况下， 钨的氧化 态等于 0。烃配体可选自芳族配体或羰基配体。前体 Pr 因此可选自双芳烃钨和六羰基钨。
在 有 机 金 属 前 体 分 散 和 接 枝 以 前， 可使包含氧化铝的载体经受煅烧和 / 或 脱羟基。可进行载体的煅烧以将任选存在于载体中的任何碳氧化并由此将其作为二 氧化碳消除。煅烧可涉及使载体经受例如在干空气料流下， 在低于载体的烧结温度 的 温 度 下 氧 化 热 处 理。 合 适 的 温 度 一 般 为 100 ℃ (212 ℉ )-1000 ℃ (1832 ℉ )， 通常 200 ℃ (392 ℉ )-800 ℃ (1472 ℉ )， 足够的持续时间以消除二氧化碳。持续时间可以为 0.1-48 小时， 且煅烧可在大气压力或在升高的压力或亚大气压下进行。
也可使载体在有机金属前体 Pr 的分散和接枝以前经受脱羟基。可进行脱羟基 以任选从载体中消除残余水， 以及一部分羟基。残余量的羟基一般保留在载体表面上， 并形成任选铝氧烷桥 ( 具有式 Al-O-Al)。脱羟基可通过使载体经受在惰性气体料流 下， 例如在氮气、 氩气或氦气料流下， 在优选低于大气压力的压力， 例如在 10-4Pa(1.5×1 0-8psia)-102kPa(14.5psia)， 优 选 10-2Pa(1.5×10-6psia)-50kPa(7.3psia) 的 绝 对 压 力 下， 在低于载体的烧结温度的温度， 例如在一般 100 ℃ (212 ℉ )-1000 ℃ (1832 ℉ )， 通常 200℃ (392 ℉ )-800℃ (1472 ℉ ) 的温度下热处理足以使合适残余量的羟基和 / 或铝氧烷 桥保留在载体中的持续时间而进行。持续时间可以为 0.1-48 小时。另外， 脱羟基步骤可有 利地在煅烧步骤以后进行。
有机金属前体 Pr 的分散和接枝或键合可通过升华、 通过借助溶剂浸渍或通过干 混合而进行。在升华的情况下， 通常将在正常条件下一般为固态的前体 Pr 在亚大气压和导 致它升华并以气态迁移至载体上的温度下加热。 升华可在 -30℃ (-22 ℉ ) 至 200℃ (392 ℉ ) -4 -8 的温度和 10 Pa(1.5×10 psia)-10kPa(1.45psia) 的绝对压力下进行。前体 Pr 接枝于载 体上可通过 IR 光谱监控。 未接枝 ( 键合 ) 于载体上的任何过量前体 Pr 可通过反升华除去。
分 散 和接 枝也可通 过借助 溶剂浸渍而 进行。 在这 种情 况下， 可将 前体 Pr 溶 于 极 性 或 非 极 性 有 机 溶 剂 如 戊 烷 或 乙 醚 中。 浸 渍 可 通 过 使 包 含 氧 化 铝 的 载 体 与 前 体 Pr 的 浸 渍 溶 液 接 触 而 进 行。 浸 渍 可 在 惰 性 气 氛 如 氮 气、 氩 气 和 / 或 氦 气 气 氛 下， 在 -80℃ (-122 ℉ )-200℃ (392 ℉ ) 的温度下， 以及优选随着搅拌进行。以这种方式， 得到接枝于载体上的钨的烃化合物或配合物的悬浮液。未接枝 ( 键合 ) 于载体上的任何过量前 体 Pr 可通过用有机溶剂洗涤而除去， 所述有机溶剂可与浸渍期间所用的相同或不同。
分散和接枝也可通过干混合而进行， 包括在不存在液体或液体溶剂下机械干混 合。在这种情况下， 将在正常条件下一般为固态的前体 Pr 在不存在液体或液体溶剂下与包 含氧化铝的载体混合。在惰性气氛， 例如氮气、 氩气和 / 或氦气气氛下机械搅拌用于形成两 种固体的混合物。在干混合期间或以后， 可使用热和 / 或亚大气压以导致前体 Pr 迁移并与 载体反应并共价键合。任何未接枝 ( 键合 ) 于载体上的前体可通过反升华或用有机溶剂洗 涤而除去。
催化剂的制备可进一步包括如以先前所述方式制备的接枝于载体上的钨的烃化 合物或作为选择烃配合物氢解或反应。进行反应以形成接枝 ( 键合 ) 于载体上的氢化钨。 氢解一般应当理解意指涉及伴随氢键合于两个分裂端上的分子裂化。在这种情况下， 裂化 发生于接枝于载体上的钨原子与键合于或与钨原子配合的烃配体的碳原子之间。氢解可 借助氢气或能将钨的接枝烃化合物或烃配合物转化成接枝氢化钨的还原剂进行。氢解可 通过使钨的接枝烃化合物或烃配合物与氢气或还原剂接触而进行。当使用还原剂时， 它可 -2 -6 在氢气气氛或惰性气氛下， 使用 10 Pa(1.5×10 psia)-10MPa(145psia) 的绝对压力， 在 20℃ (68 ℉ )-500℃ (932 ℉ ) 的温度下进行 0.1-48 小时。
本发明的总方面涉及利用意想不到的结果的方法， 发现所述方法涉及使用已知有 效用于烯烃复分解的具体催化剂体系、 用于转化包含丁烯的烃原料， 所述烃原料包含所有 或大比例的单一 C4 烯烃异构体 ( 例如 1- 丁烯 )。更具体而言， 在预期促进在催化剂的存在 下烯烃复分解的工艺条件下操作， 所述催化剂包含键合于催化剂载体中存在的氧化铝上的 氢化钨， 提供在以良好选择性将丁烯转化成丙烯方面重要的商业优点。具有由本公开内容 获得的知识的本领域技术人员会认识到可不偏离本公开内容的范围地作出以上催化剂和 使用该催化剂的方法的各种变化。
以下实施例为本发明及其相关优点的代表， 且不应理解为对如所附权利要求书中 所述的本发明范围。
实施例 1
用 W-H/Al2O3 催化剂将 1- 丁烯转化成丙烯和其它烯烃产物
如 US 2007/0129584 的实施例 3 所述制备包含接枝 ( 键合 ) 于氧化铝上的氢化 钨的固体催化剂。这种情况下所用氧化铝为具有 125m2/g 的表面积的 Alu C(Evonik Degussa GmbH， Essen， 德国 )。催化剂的钨含量基于总催化剂重量为 3.0 重量 %。 根据微型反应器规模实验方案， 评估催化剂在一般有利于烯烃复分解的条件下由纯 1- 丁 烯原料制备丙烯和其它产物。特别地， 使 1- 丁烯在 150℃ (302 ℉ ) 的温度和 6.6Nml/min -1 的流速 ( 相当于 6.1hr 的重时空速 (WHSV)) 下经过 150mg 试样载荷的催化剂。在 90 小时 的试验时间期间保持这些条件和 1barg(15psig)。
通过气相色谱法定期分析反应器流出物组成以测定 (i)1- 丁烯的转化率水平 ( 单 程 ) 和 (ii) 作为运行时间的函数的转换数， 定义为每摩尔催化剂中的钨金属转化的 1- 丁 烯的总摩尔数。如图 1 所示， 丁烯转化率 ( 或在这种情况下 1- 丁烯转化率， 因为该 C4 烯烃 异构体为整个烃原料 ) 在运行 1 小时， 相当于反应器温度达到其 150℃ (302 ℉ ) 的给定点 以后， 达到 53%。在运行 90 小时， 相当于 22,700 的转换数以后， 转化率为 30%。如图 2 所示，该运行时间时主产物丙烯的选择性为 43 重量 %。 戊烯、 己烯和乙烯的选择性分别为 30%、 16% 和 11%。
实施例 2
压力对 1- 丁烯至丙烯和其它烯烃产物的转化率的影响
重复如以上实施例 1 所述关于由纯 1- 丁烯原料制备丙烯和其它产物的微型反应 器规模实验方案， 不同之处在于催化剂负载为 135mg， 而不是 150mg， 且 1- 丁烯至含有该负 载的反应器中的流速为 20Nml/min， 而不是 6.6Nml/min。因此重时空速由实施例 1 中的 -1 -1 6.1hr 提高至该实施例中的 20hr 。另外， 进行两个单独实验， 除压力外， 保持所有条件恒 定， 压力在一个实验中为 1barg(15psig)， 在另一个中为 20barg(290psig)。
如图 3 所示， 压力的提高使丁烯的初始转化率从 35% 提高至 48%。在运行 22 小时 时， 与在较低压力下仅 5500 相比， 转换数在较高压力下为 9000。然而， 如图 4 所示， 丙烯选 择性在较高压力下从 1barg(15psig) 下的 42 重量 % 显著降至 20barg(290psig) 下的仅 24 重量 %。较高压力下的这一丙烯选择性损失伴随己烯选择性从 17 重量 % 显著提高至 35 重 量 %。因此， 提高压力对 1- 丁烯转化率的有益影响在丙烯选择性方面是有害的。不愿受理 论束缚， 认为作为压力的函数观察到的产品方案的变化是由于较重烯烃更容易地吸收于催 化剂表面上， 导致己烯和较高碳数产物的形成。 实施例 3
异丁烯 /2- 丁烯混合物转化成丙烯和其它烯烃产物
重复如以上实施例 1 所述关于制备丙烯和其它产物的微型反应器规模实验方案， 不同之处在于原料为的异丁烯 /2- 丁烯 ( 基于摩尔或重量 50%/50%) 的混合物， 而不是纯 1- 丁烯。另外， 催化剂负载为 400mg， 而不是 150mg， 且 1- 丁烯至含有该负载的反应器中的 流速为 10Nml/min， 而不是 6.6Nml/min。因此重时空速由实施例 1 中的 6.1hr-1 降至该实施 例中的 3.4hr-1。
如图 5 所示， 丁烯转化率起初达到 53%。在运行 60 小时， 相当于 26,000 的转换数 以后， 转化率为 25%。如图 6 所示， 所需产物丙烯的选择性在整个运行中稳定在 40 重量 %。 戊烯、 己烯和乙烯的选择性分别为 50%、 5% 和 4%。
实施例 4
1- 丁烯 /2- 丁烯混合物转化成丙烯和其它烯烃产物
用 100%1- 丁烯原料重复如以上实施例 2 所述关于制备丙烯和其它产物的微型反 应器规模实验方案。另外还测试 67%/33%、 50%/50%、 33%/67% 和 0%/100% 的量的 1- 丁烯 /2- 丁烯原料混合物， 每种情况下同时保持 20Nml/min 的相同总原料流速。
如图 7 所示， 各混合比的丁烯转化率曲线是类似的， 其中用包含纯 1- 丁烯的原料 得到最大初始转化率。然而， 该原料还导致最快的减活速率， 或丁烯转化率随着时间下降， 使得 50%/50%1- 丁烯 /2- 丁烯混合物在运行 20 小时时提供最高的丁烯转化率。该结果还 显示于图 8 中， 加之数据显示以 33%/67%1- 丁烯 /2- 丁烯混合物实现 53 重量 % 的丙烯选择 性。
数据说明无论作为单一 C4 烯烃异构体还是异构体的混合物存在， 丁烯在预期主要 导致其它产物的条件和催化剂的存在下有效地转化成较高价值丙烯和其它产物， 包括显著 量的戊烯。