一种氧化石墨烯微球的制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201210310685.0

申请日:

2012.08.28

公开号:

CN102815697A

公开日:

2012.12.12

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C01B 31/04申请日:20120828|||公开

IPC分类号:

C01B31/04; B82Y30/00(2011.01)I

主分类号:

C01B31/04

申请人:

中国科学院过程工程研究所

发明人:

宋玉婷; 杨海军; 陈仕谋; 张雪花; 张锁江

地址:

100190 北京市海淀区中关村北二条1号

优先权:

专利代理机构:

代理人:

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内容摘要

本发明公开了一种氧化石墨烯微球的制备方法,利用界面水的流动控制氧化石墨烯片层的自组装,得到直径在50-300μm之间的氧化石墨烯微球。该方法原料易得,生产成本较低,合成路线简单,反应条件温和,生产效率较高。

权利要求书

1.一种氧化石墨烯微球的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)提供一表面疏水的固体基底;
(2)将所述固体基底置于玻璃容器的底部,随后向该玻璃容器中加入混合有机溶剂,使混
合有机溶剂完全浸没表面疏水的固体基底,所述混合有机溶剂为与水不互溶的有机溶剂
选自甲苯、乙酸乙酯和液态烷烃中的一种和乙醇所形成的;
(3)然后用微量注射器吸取氧化石墨烯的水溶液,并向玻璃容器的混合有机溶剂中注入一
滴氧化石墨烯的水溶液;
(4)将玻璃容器密封,在20-60℃的温度条件下,使氧化石墨烯液滴中的水分不断向混合有
机溶剂中溶解扩散;
(5)经过20-120分钟,待氧化石墨烯液滴中的水分完全溶解扩散到有机相中后,即得到氧
化石墨烯微球。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述表面疏水的固体基底选自
石墨基底和聚四氟乙烯基底中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述表面疏水的固体基底通过
用十八烷基三氯硅烷(OTS)对硅基底或玻璃基底进行疏水修饰而得到。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中玻璃容器为玻璃瓶,容积在
10-30ml之间。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中的混合有机溶剂中,与水不互
溶的有机溶剂的体积分数为88%-99%,乙醇的体积分数为1%-12%。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中的氧化石墨烯溶液浓度为
0.05-20.0mg/ml,液滴体积为0.1-1.0μl。
7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中的氧化石墨烯溶液通过以下方
式获得:通过对鳞片石墨,高定向热解石墨或集结石墨进行氧化插层得到氧化石墨,随后
加入去离子水并进行超声剥离处理以得到氧化石墨烯溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中通过水浴加热使溶解扩散的温
度恒定在30-60℃。
9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:制备得到的氧化石墨烯微球的直径在
50-300μm之间。

说明书

一种氧化石墨烯微球的制备方法

技术领域

本发明属于无机材料领域,具体涉及一种氧化石墨烯纳米微球的制备方法。

背景技术

目前,碳纳米材料一直是科学研究的热点领域。从1985年发现零维的富勒烯,再到1991
年发现一维的碳纳米管,兴起了碳纳米材料研究的热潮。2004年,Manchester大学的Geim小
组首次利用机械剥离法获得了单层的新型二维原子石墨烯。石墨烯的发现,进一步丰富了碳
材料领域的研究。石墨烯是由碳原子以sp2杂化连接的单原子层构成的,其基本结构单元为
六个碳原子构成的六元环,其理论厚度仅为0.35nm,是目前所发现的最薄的二维材料。与其
它碳材料相比,石墨烯具有更优异的性质。例如,良好的导电性、超大的比表面积、稳定化
学性和可进一步加工性等,使其成为具有广泛应用前景的一种新材料。

氧化石墨烯是制备石墨烯的一个重要的前驱体,其表面具有一定量的羧基和羟基官能团,
导致氧化石墨烯片层结构出现缺陷,从而表现出与石墨烯迥异的结构和性能。氧化石墨烯片
层的表面结构对其性能有着十分重要的影响,现有技术中所制备的氧化石墨烯绝大部分都是
平层(flat sheet)结构,这种结构的一个显著的缺陷在于,无法使氧化石墨烯片层具备较高
的比表面积,从而阻碍了其在微电子、复合材料、催化、储氢等领域的进一步应用。表面褶
皱的(crumpled)氧化石墨烯,其表面的褶皱可以阻止氧化石墨烯片层之间相互叠合,从而
使其具有更高的比表面积,便于氧化石墨烯在催化和储氢等领域广泛应用。因此,如何使氧
化石墨烯片层形成更多的褶皱,成为当前研究的一个热点。目前,使氧化石墨烯片层形成更
多褶皱的一种较好的方法是在800℃下将含有氧化石墨烯或氧化石墨烯和其它材料的混合物
的微小气溶胶快速蒸发,从而得到高褶皱的石墨烯片层结构(Jiaxing Huang等,ACS NANO,
2011,Vol.5,No.11,p8943-8949)。但是这种方法需要很高的温度,能耗较高,与此同时,该
方法无法控制所制备氧化石墨烯的具体结构,不利于进一步获得更大规模的可控有序结构。
因此,如何控制氧化石墨烯片层在不损失表面积的前提下形成预期的结构,至今是现有技术
中亟待解决的问题。

提高氧化石墨烯比表面积的另一种有效途径是调控其自组装行为,阻止氧化石墨烯片层
之间叠合,使原本易于形成层状堆叠的单层石墨烯碎片无序堆积,形成球状或者更复杂的多
面体结构。理论上来说,由氧化石墨烯片层交错堆积形成的热力学上稳定的球体将具备更大
的孔体积、孔隙率和比表面积。有望在生物医药、催化、萃取分离、储能等领域实现石墨烯
的有效利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷,提供一种操作简单、成本低廉、生产效
率较高的氧化石墨烯微球的制备方法。

本发明的方法能够控制所制备氧化石墨烯的形貌,从而得到具有微球结构的氧化石墨烯。
本发明的方法具体包括以下步骤:

(1)提供一表面疏水的固体基底;

(2)将所述固体基底置于玻璃容器的底部,随后向该玻璃容器中加入混合有机溶剂,使混
合有机溶剂完全浸没表面疏水的固体基底,所述混合有机溶剂为与水不互溶的有机溶剂选自
甲苯、乙酸乙酯和液态烷烃中的一种和乙醇所形成的

(3)然后用微量注射器吸取氧化石墨烯的水溶液,并向玻璃容器的混合有机溶剂中注入一
滴氧化石墨烯的水溶液;

(4)将玻璃容器密封,在20-60℃的温度条件下,使氧化石墨烯液滴中的水分不断向混合
有机溶剂中溶解扩散;

(5)经过20-120分钟,待氧化石墨烯液滴中的水分完全溶解扩散到有机相中后,即得到氧
化石墨烯微球。

按照上述的制备方法,其中步骤(1)中所述表面疏水的固体基底选自石墨基底和聚四氟乙
烯基底中的一种,或通过用十八烷基三氯硅烷(OTS)对硅基底或玻璃基底进行疏水修饰而得
到。

按照上述的制备方法,其中步骤(2)中的玻璃容器为玻璃瓶,容积在10-30ml之间。

按照上述的制备方法,其中步骤(2)中的混合有机溶剂中,与水不互溶的有机溶剂的体积
分数为88%-99%,乙醇的体积分数为1%-12%。

按照上述的制备方法,其中步骤(3)中的氧化石墨烯溶液浓度为0.05-20.0mg/ml,液滴体
积为0.1-1.0μl。

按照上述的制备方法,其中步骤(3)中的氧化石墨烯溶液优通过以下方式获得:通过对鳞
片石墨,高定向热解石墨或集结石墨进行氧化插层得到氧化石墨,随后加入去离子水并进行
超声剥离处理以得到氧化石墨烯溶液。

按照上述的制备方法,其中步骤(4)中优选通过水浴加热使溶解扩散的温度恒定在
30-60℃。

按照上述的制备方法,其中制备得到的氧化石墨烯微球的直径在50-300μm之间。

本发明是利用了乙醇与另一与水不互溶的有机溶剂对于氧化石墨烯液滴中氧化石墨烯和
水分溶解性的不同,通过氧化石墨烯液滴中的水分在溶解过程中的流动来控制氧化石墨烯片
层的自组装,进而得到本发明独特的氧化石墨烯微球。

在本发明的溶解扩散体系中,将氧化石墨烯液滴注入乙醇和另一与水不互溶的有机溶剂
所形成的混合有机相之后,受重力作用的影响,氧化石墨烯液滴很快会降落于疏水性固体基
底的表面上。由于液滴中氧化石墨烯并不溶于有机溶剂相而液滴中的水分却能够溶解于乙醇
中。因此,受溶解扩散作用的影响,液滴中水分会缓慢向混合溶剂中的乙醇相进行扩散。

在液滴中的水分不断向有机相中溶解扩散的同时,其同样运输着氧化石墨烯片层不断向
扩散界面运动。由于氧化石墨烯液滴本身就是一个基本上呈球形的结构,并且本发明采用的
表面疏水的固体基底能够在支撑固定氧化石墨烯液滴的同时,维持液滴的球体形状而不至于
铺展开。因此,待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,便可在表面疏水的固体基
底上得到球状的氧化石墨烯。同时,在氧化石墨烯片层随水分运动形成微球的过程中,原本
是平层结构的氧化石墨烯片层也在形成球体的过程中形成了许多褶皱,从而阻止了氧化石墨
烯片层之间的相互叠加,进而控制氧化石墨烯片层在不损失表面积的前提下形成了表面褶皱
的氧化石墨烯微球结构。

此外,通过用微量注入器控制所滴加的氧化石墨烯液滴的体积,便可以很容易的实现对
氧化石墨烯微球的结构和直径的可控调节。

综上所述,本发明所提供的氧化石墨烯微球的制备方法,与现有技术相比,具有如下优
势:

1.利用界面水的流动来控制氧化石墨烯片层的自组装,制备得到现有技术中从未得到的
氧化石墨烯微球结构,由于该氧化石墨烯微球的表面具有许多褶皱,使得其具有较大的比表
面积,有望在储能和储氢方面具有广阔的应用前景。

2.合成路线简单,并不需要复杂的仪器和设备;所用的原料简单易得,生产成本较低,
同时反应时间仅需20-120分钟,生产效率较高。

附图说明

图1为本发明制备方法的示意图,其中1为表面疏水的固体基底,2为氧化石墨烯液滴,
3为乙醇和一与水不互溶的有机溶剂所形成的有机混合溶剂,4为玻璃容器的密封盖;

图2为氧化石墨烯液滴中水分的扩散以及氧化石墨烯片层的自组装过程的示意图;

图3为实施例1制备的氧化石墨烯微球的扫描电子显微镜照片。通过图3(a)可以看出所
制备氧化石墨烯具有微球结构,其直径约为70μm;在更高放大倍率的图3(b)下进行观察,可
以看出氧化石墨烯微球表面的石墨烯片层具有明显的褶皱。

图4为实施例2制备的氧化石墨烯微球的扫描电子显微镜照片。通过图4(a)可以看出所
制备氧化石墨烯具有微球结构,其直径约为220μm;在更高放大倍率的图4(b)下进行观察,
可以看出氧化石墨烯微球表面的石墨烯片层具有明显的褶皱。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步阐明本发明。

本发明中下述实施例中所用材料,试剂及仪器,均可通过商业途径购买。所用试剂均为
分析纯。实验过程中所用的均为Milli-Q高纯水(18.2MΩ)。

本发明中下述实施例中所用的氧化石墨烯溶液通过对鳞片石墨,高定向热解石墨或集结
石墨进行氧化插层得到氧化石墨,随后加入去离子水并进行超声剥离处理以得到氧化石墨烯
溶液。

本发明中下述实施例所用的表面疏水的固体基底,可以直接选用疏水性的石墨基底或聚
四氟乙烯基底,也可对亲水性的硅基底或玻璃基底进行疏水化处理,例如采用十八烷基三氯
硅烷(OTS)对硅基底或玻璃基底进行处理,同样可以得到表面疏水的固体基底。表面疏水的固
体基底主要起到支撑作用,使氧化石墨烯液滴能够附着在基底上,并维持液滴的形状而不至
于铺展开。

实施例1:

室温条件下(20℃),在容积为20ml的玻璃瓶中,加入OTS修饰的疏水性硅基底,随
后用移液枪(购自Eppendorf公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使
混合溶剂浸没该固体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为88%,乙醇在该有机相中的
体积分数为12%。然后用50μl的微量注射器吸取浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液,并
向此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液,液滴体积为0.5μl,受重力作用,该氧化石墨烯液
滴很快降落于疏水基底上,最后将玻璃瓶密封。经过1个小时后,由于氧化石墨烯液滴中的
水与有机相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的水量不断减少,待
氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。用移液枪将氧化石
墨烯微球从有机溶剂中取出,并通过扫描电子显微进行观察。通过图1的扫描电镜照片中可
以观测到氧化石墨烯微球的直径约为70μm。

实施例2:

室温条件下(20℃),在容积为20ml的玻璃瓶中,加入OTS修饰的疏水性硅基底,随后
用移液枪(购自Eppendorf公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使混
合溶剂浸没该固体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为88%,乙醇在该有机相中的体
积分数为12%。然后用50μl的微量注射器吸取浓度为10.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液,并向
此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液,液滴体积为0.5μl,受重力作用,该氧化石墨烯液滴
很快降落于疏水基底上,最后将玻璃瓶密封。经过1个小时后,由于氧化石墨烯液滴中的水
与有机相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的水量不断减少,待氧
化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。用移液枪将氧化石墨
烯微球从有机溶剂中取出,并通过扫描电子显微进行观察。通过图2的扫描电镜照片中观测
到氧化石墨烯微球的直径约为220μm。

实施例3:

室温条件下(20℃),在容积为30ml的玻璃瓶中,加入OTS修饰的疏水性硅基底,随后
用移液枪(购自Eppendorf公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使混
合溶剂浸没该固体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为96%,乙醇在该有机相中的体
积分数为4%。然后用50μl的微量注射器吸取浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液,并向此
有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液,液滴体积为0.7μl,受重力作用,该氧化石墨烯液滴很
快降落于疏水基底上,最后将玻璃瓶密封。经过2个小时后,由于氧化石墨烯液滴中的水与
有机相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的水量不断减少,待氧化
石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。

实施例4:

室温条件下(20℃),在容积为30ml的玻璃瓶中,加入OTS修饰的疏水性硅基底,随后
用移液枪(购自Eppendorf公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使混
合溶剂浸没该固体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为99%,乙醇在该有机相中的体
积分数为1%。然后用50μl的微量注射器吸取浓度为20.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液,并向
此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液,液滴体积为0.1μl,受重力作用,该氧化石墨烯液滴
很快降落于疏水基底上,最后将玻璃瓶密封。经过2个小时后,由于氧化石墨烯液滴中的水
与有机相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的水量不断减少,待氧
化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。

实施例5:

在容积为10ml的玻璃瓶中,加入OTS修饰的疏水性玻璃基底,随后用移液枪(购自
Eppendor公司)取5ml乙酸乙酯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使混合溶剂浸没该
固体基底。其中乙酸乙酯在该有机相中的体积分数为88%,乙醇在该有机相中的体积分数为
12%。然后用50μl的微量注射器吸取浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液,并向此有机相中
注入一滴氧化石墨烯水溶液,液滴体积为0.3μl,受重力作用,该氧化石墨烯液滴很快降落于
疏水基底上,最后将玻璃瓶密封,并放置于30℃水浴中。经过50分钟后,由于氧化石墨烯
液滴中的水与有机相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的水量不断
减少,待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。

实施例6:

在容积为10ml的玻璃瓶中,加入疏水性的石墨基底,随后用移液枪(购自Eppendor公
司)取5ml己烷和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使混合溶剂浸没该固体基底。其中
己烷在该有机相中的体积分数为88%,乙醇在该有机相中的体积分数为12%。然后用50μl
的微量注射器吸取浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯水溶液,并向此有机相中注入一滴氧化石墨
烯水溶液,液滴体积为0.8μl,受重力作用,该氧化石墨烯液滴很快降落于疏水基底上,最后
将玻璃瓶密封,并放置于40℃水浴中。经过40分钟后,由于氧化石墨烯液滴中的水与有机
相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的水量不断减少,待氧化石墨
烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。

实施例7:

在容积为20ml的玻璃瓶中,加入疏水性的聚四氟乙烯基底,随后用移液枪(购自
Eppendor公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使混合溶剂浸没该固体
基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为88%,乙醇在该有机相中的体积分数为12%。然
后用50μl的微量注射器吸取浓度为0.05mg/ml的氧化石墨烯水溶液,并向此有机相中注入一
滴氧化石墨烯水溶液,液滴体积约为1.0μl,受重力作用,该氧化石墨烯液滴很快降落于疏水
基底上,最后将玻璃瓶密封,并放置于60℃水浴中。经过20分钟后,由于氧化石墨烯液滴
中的水与有机相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的水量不断减少,
待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。

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1、(10)申请公布号 CN 102815697 A (43)申请公布日 2012.12.12 C N 1 0 2 8 1 5 6 9 7 A *CN102815697A* (21)申请号 201210310685.0 (22)申请日 2012.08.28 C01B 31/04(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) (71)申请人中国科学院过程工程研究所 地址 100190 北京市海淀区中关村北二条1 号 (72)发明人宋玉婷 杨海军 陈仕谋 张雪花 张锁江 (54) 发明名称 一种氧化石墨烯微球的制备方法 (57) 摘要 本发明公开了一种氧化石墨烯微球的制备方 法,利用界面水。

2、的流动控制氧化石墨烯片层的自 组装,得到直径在50-300m之间的氧化石墨烯 微球。该方法原料易得,生产成本较低,合成路线 简单,反应条件温和,生产效率较高。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种氧化石墨烯微球的制备方法,其特征在于包括以下步骤: (1)提供一表面疏水的固体基底; (2)将所述固体基底置于玻璃容器的底部,随后向该玻璃容器中加入混合有机溶剂,使 混合有机溶剂完全浸没表面疏水的固体基底,所述混合有机溶剂为与水不互溶的有机溶剂 。

3、选自甲苯、乙酸乙酯和液态烷烃中的一种和乙醇所形成的; (3)然后用微量注射器吸取氧化石墨烯的水溶液,并向玻璃容器的混合有机溶剂中注 入一滴氧化石墨烯的水溶液; (4)将玻璃容器密封,在20-60的温度条件下,使氧化石墨烯液滴中的水分不断向混 合有机溶剂中溶解扩散; (5)经过20-120分钟,待氧化石墨烯液滴中的水分完全溶解扩散到有机相中后,即得 到氧化石墨烯微球。 2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述表面疏水的固体基 底选自石墨基底和聚四氟乙烯基底中的一种。 3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中所述表面疏水的固体基 底通过用十八烷基三氯硅烷(O。

4、TS)对硅基底或玻璃基底进行疏水修饰而得到。 4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中玻璃容器为玻璃瓶,容积 在10-30ml之间。 5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中的混合有机溶剂中,与水 不互溶的有机溶剂的体积分数为88%-99%,乙醇的体积分数为1%-12%。 6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中的氧化石墨烯溶液浓度 为0.05-20.0mg/ml,液滴体积为0.1-1.0l。 7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中的氧化石墨烯溶液通过 以下方式获得:通过对鳞片石墨,高定向热解石墨或集结石墨进行氧化插层得。

5、到氧化石墨, 随后加入去离子水并进行超声剥离处理以得到氧化石墨烯溶液。 8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤(4)中通过水浴加热使溶解扩 散的温度恒定在30-60。 9.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:制备得到的氧化石墨烯微球的直径 在50-300m之间。 权 利 要 求 书CN 102815697 A 1/5页 3 一种氧化石墨烯微球的制备方法 技术领域 0001 本发明属于无机材料领域,具体涉及一种氧化石墨烯纳米微球的制备方法。 背景技术 0002 目前,碳纳米材料一直是科学研究的热点领域。从1985年发现零维的富勒烯,再 到1991年发现一维的碳纳米管,兴起了碳纳。

6、米材料研究的热潮。2004年,Manchester大学 的Geim小组首次利用机械剥离法获得了单层的新型二维原子石墨烯。石墨烯的发现,进 一步丰富了碳材料领域的研究。石墨烯是由碳原子以sp 2 杂化连接的单原子层构成的,其 基本结构单元为六个碳原子构成的六元环,其理论厚度仅为0.35nm,是目前所发现的最薄 的二维材料。与其它碳材料相比,石墨烯具有更优异的性质。例如,良好的导电性、超大的 比表面积、稳定化学性和可进一步加工性等,使其成为具有广泛应用前景的一种新材料。 0003 氧化石墨烯是制备石墨烯的一个重要的前驱体,其表面具有一定量的羧基和羟基 官能团,导致氧化石墨烯片层结构出现缺陷,从而表。

7、现出与石墨烯迥异的结构和性能。氧 化石墨烯片层的表面结构对其性能有着十分重要的影响,现有技术中所制备的氧化石墨烯 绝大部分都是平层(flat sheet)结构,这种结构的一个显著的缺陷在于,无法使氧化石墨 烯片层具备较高的比表面积,从而阻碍了其在微电子、复合材料、催化、储氢等领域的进一 步应用。表面褶皱的(crumpled)氧化石墨烯,其表面的褶皱可以阻止氧化石墨烯片层之间 相互叠合,从而使其具有更高的比表面积,便于氧化石墨烯在催化和储氢等领域广泛应用。 因此,如何使氧化石墨烯片层形成更多的褶皱,成为当前研究的一个热点。目前,使氧化石 墨烯片层形成更多褶皱的一种较好的方法是在800下将含有氧化。

8、石墨烯或氧化石墨烯 和其它材料的混合物的微小气溶胶快速蒸发,从而得到高褶皱的石墨烯片层结构(Jiaxing Huang等,ACS NANO,2011,Vol.5,No.11,p8943-8949)。但是这种方法需要很高的温度,能 耗较高,与此同时,该方法无法控制所制备氧化石墨烯的具体结构,不利于进一步获得更大 规模的可控有序结构。因此,如何控制氧化石墨烯片层在不损失表面积的前提下形成预期 的结构,至今是现有技术中亟待解决的问题。 0004 提高氧化石墨烯比表面积的另一种有效途径是调控其自组装行为,阻止氧化石墨 烯片层之间叠合,使原本易于形成层状堆叠的单层石墨烯碎片无序堆积,形成球状或者更 复杂。

9、的多面体结构。理论上来说,由氧化石墨烯片层交错堆积形成的热力学上稳定的球体 将具备更大的孔体积、孔隙率和比表面积。有望在生物医药、催化、萃取分离、储能等领域实 现石墨烯的有效利用。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷,提供一种操作简单、成本低廉、生 产效率较高的氧化石墨烯微球的制备方法。 0006 本发明的方法能够控制所制备氧化石墨烯的形貌,从而得到具有微球结构的氧化 石墨烯。本发明的方法具体包括以下步骤: 说 明 书CN 102815697 A 2/5页 4 0007 (1)提供一表面疏水的固体基底; 0008 (2)将所述固体基底置于玻璃容器的底部,随后向该玻璃容。

10、器中加入混合有机溶 剂,使混合有机溶剂完全浸没表面疏水的固体基底,所述混合有机溶剂为与水不互溶的有 机溶剂选自甲苯、乙酸乙酯和液态烷烃中的一种和乙醇所形成的 0009 (3)然后用微量注射器吸取氧化石墨烯的水溶液,并向玻璃容器的混合有机溶剂 中注入一滴氧化石墨烯的水溶液; 0010 (4)将玻璃容器密封,在20-60的温度条件下,使氧化石墨烯液滴中的水分不断 向混合有机溶剂中溶解扩散; 0011 (5)经过20-120分钟,待氧化石墨烯液滴中的水分完全溶解扩散到有机相中后, 即得到氧化石墨烯微球。 0012 按照上述的制备方法,其中步骤(1)中所述表面疏水的固体基底选自石墨基底和 聚四氟乙烯基。

11、底中的一种,或通过用十八烷基三氯硅烷(OTS)对硅基底或玻璃基底进行疏 水修饰而得到。 0013 按照上述的制备方法,其中步骤(2)中的玻璃容器为玻璃瓶,容积在10-30ml之 间。 0014 按照上述的制备方法,其中步骤(2)中的混合有机溶剂中,与水不互溶的有机溶 剂的体积分数为88%-99%,乙醇的体积分数为1%-12%。 0015 按照上述的制备方法,其中步骤(3)中的氧化石墨烯溶液浓度为0.05-20.0mg/ ml,液滴体积为0.1-1.0l。 0016 按照上述的制备方法,其中步骤(3)中的氧化石墨烯溶液优通过以下方式获得: 通过对鳞片石墨,高定向热解石墨或集结石墨进行氧化插层得到。

12、氧化石墨,随后加入去离 子水并进行超声剥离处理以得到氧化石墨烯溶液。 0017 按照上述的制备方法,其中步骤(4)中优选通过水浴加热使溶解扩散的温度恒定 在30-60。 0018 按照上述的制备方法,其中制备得到的氧化石墨烯微球的直径在50-300m之 间。 0019 本发明是利用了乙醇与另一与水不互溶的有机溶剂对于氧化石墨烯液滴中氧化 石墨烯和水分溶解性的不同,通过氧化石墨烯液滴中的水分在溶解过程中的流动来控制氧 化石墨烯片层的自组装,进而得到本发明独特的氧化石墨烯微球。 0020 在本发明的溶解扩散体系中,将氧化石墨烯液滴注入乙醇和另一与水不互溶的有 机溶剂所形成的混合有机相之后,受重力作。

13、用的影响,氧化石墨烯液滴很快会降落于疏水 性固体基底的表面上。由于液滴中氧化石墨烯并不溶于有机溶剂相而液滴中的水分却能够 溶解于乙醇中。因此,受溶解扩散作用的影响,液滴中水分会缓慢向混合溶剂中的乙醇相进 行扩散。 0021 在液滴中的水分不断向有机相中溶解扩散的同时,其同样运输着氧化石墨烯片层 不断向扩散界面运动。由于氧化石墨烯液滴本身就是一个基本上呈球形的结构,并且本发 明采用的表面疏水的固体基底能够在支撑固定氧化石墨烯液滴的同时,维持液滴的球体形 状而不至于铺展开。因此,待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,便可在表面疏 水的固体基底上得到球状的氧化石墨烯。同时,在氧化石墨烯片层随水。

14、分运动形成微球的 说 明 书CN 102815697 A 3/5页 5 过程中,原本是平层结构的氧化石墨烯片层也在形成球体的过程中形成了许多褶皱,从而 阻止了氧化石墨烯片层之间的相互叠加,进而控制氧化石墨烯片层在不损失表面积的前提 下形成了表面褶皱的氧化石墨烯微球结构。 0022 此外,通过用微量注入器控制所滴加的氧化石墨烯液滴的体积,便可以很容易的 实现对氧化石墨烯微球的结构和直径的可控调节。 0023 综上所述,本发明所提供的氧化石墨烯微球的制备方法,与现有技术相比,具有如 下优势: 0024 1利用界面水的流动来控制氧化石墨烯片层的自组装,制备得到现有技术中从未 得到的氧化石墨烯微球结构。

15、,由于该氧化石墨烯微球的表面具有许多褶皱,使得其具有较 大的比表面积,有望在储能和储氢方面具有广阔的应用前景。 0025 2合成路线简单,并不需要复杂的仪器和设备;所用的原料简单易得,生产成本较 低,同时反应时间仅需20-120分钟,生产效率较高。 附图说明 0026 图1为本发明制备方法的示意图,其中1为表面疏水的固体基底,2为氧化石墨 烯液滴,3为乙醇和一与水不互溶的有机溶剂所形成的有机混合溶剂,4为玻璃容器的密封 盖; 0027 图2为氧化石墨烯液滴中水分的扩散以及氧化石墨烯片层的自组装过程的示意 图; 0028 图3为实施例1制备的氧化石墨烯微球的扫描电子显微镜照片。通过图3(a)可 。

16、以看出所制备氧化石墨烯具有微球结构,其直径约为70m;在更高放大倍率的图3(b)下 进行观察,可以看出氧化石墨烯微球表面的石墨烯片层具有明显的褶皱。 0029 图4为实施例2制备的氧化石墨烯微球的扫描电子显微镜照片。通过图4(a)可 以看出所制备氧化石墨烯具有微球结构,其直径约为220m;在更高放大倍率的图4(b)下 进行观察,可以看出氧化石墨烯微球表面的石墨烯片层具有明显的褶皱。 具体实施方式 0030 下面结合具体实施例进一步阐明本发明。 0031 本发明中下述实施例中所用材料,试剂及仪器,均可通过商业途径购买。所用试剂 均为分析纯。实验过程中所用的均为Milli-Q高纯水(18.2M)。。

17、 0032 本发明中下述实施例中所用的氧化石墨烯溶液通过对鳞片石墨,高定向热解石墨 或集结石墨进行氧化插层得到氧化石墨,随后加入去离子水并进行超声剥离处理以得到氧 化石墨烯溶液。 0033 本发明中下述实施例所用的表面疏水的固体基底,可以直接选用疏水性的石墨基 底或聚四氟乙烯基底,也可对亲水性的硅基底或玻璃基底进行疏水化处理,例如采用十八 烷基三氯硅烷(OTS)对硅基底或玻璃基底进行处理,同样可以得到表面疏水的固体基底。 表面疏水的固体基底主要起到支撑作用,使氧化石墨烯液滴能够附着在基底上,并维持液 滴的形状而不至于铺展开。 0034 实施例1: 说 明 书CN 102815697 A 4/5。

18、页 6 0035 室温条件下(20),在容积为20ml的玻璃瓶中,加入OTS修饰的疏水性硅基底,随 后用移液枪(购自Eppendorf公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使 混合溶剂浸没该固体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为88%,乙醇在该有机相中的 体积分数为12%。然后用50l的微量注射器吸取浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液, 并向此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液,液滴体积为0.5l,受重力作用,该氧化石墨 烯液滴很快降落于疏水基底上,最后将玻璃瓶密封。经过1个小时后,由于氧化石墨烯液滴 中的水与有机相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的。

19、水量不断减 少,待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。用移液枪将 氧化石墨烯微球从有机溶剂中取出,并通过扫描电子显微进行观察。通过图1的扫描电镜 照片中可以观测到氧化石墨烯微球的直径约为70m。 0036 实施例2: 0037 室温条件下(20),在容积为20ml的玻璃瓶中,加入OTS修饰的疏水性硅基底,随 后用移液枪(购自Eppendorf公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使 混合溶剂浸没该固体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为88%,乙醇在该有机相中的 体积分数为12%。然后用50l的微量注射器吸取浓度为10.0mg/ml的氧化石墨烯水溶。

20、液, 并向此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液,液滴体积为0.5l,受重力作用,该氧化石墨 烯液滴很快降落于疏水基底上,最后将玻璃瓶密封。经过1个小时后,由于氧化石墨烯液滴 中的水与有机相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的水量不断减 少,待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。用移液枪将 氧化石墨烯微球从有机溶剂中取出,并通过扫描电子显微进行观察。通过图2的扫描电镜 照片中观测到氧化石墨烯微球的直径约为220m。 0038 实施例3: 0039 室温条件下(20),在容积为30ml的玻璃瓶中,加入OTS修饰的疏水性硅基底,随 后用移液枪(购自Eppe。

21、ndorf公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使 混合溶剂浸没该固体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为96%,乙醇在该有机相中的 体积分数为4%。然后用50l的微量注射器吸取浓度为0.5mg/ml的氧化石墨烯水溶液,并 向此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液,液滴体积为0.7l,受重力作用,该氧化石墨烯 液滴很快降落于疏水基底上,最后将玻璃瓶密封。经过2个小时后,由于氧化石墨烯液滴中 的水与有机相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的水量不断减少, 待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。 0040 实施例4: 0041 室温条件下。

22、(20),在容积为30ml的玻璃瓶中,加入OTS修饰的疏水性硅基底,随 后用移液枪(购自Eppendorf公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使 混合溶剂浸没该固体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为99%,乙醇在该有机相中的 体积分数为1%。然后用50l的微量注射器吸取浓度为20.0mg/ml的氧化石墨烯水溶液, 并向此有机相中注入一滴氧化石墨烯水溶液,液滴体积为0.1l,受重力作用,该氧化石墨 烯液滴很快降落于疏水基底上,最后将玻璃瓶密封。经过2个小时后,由于氧化石墨烯液滴 中的水与有机相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的水量不断减 少,待氧化石墨烯。

23、液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。 说 明 书CN 102815697 A 5/5页 7 0042 实施例5: 0043 在容积为10ml的玻璃瓶中,加入OTS修饰的疏水性玻璃基底,随后用移液枪(购自 Eppendor公司)取5ml乙酸乙酯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使混合溶剂浸没 该固体基底。其中乙酸乙酯在该有机相中的体积分数为88%,乙醇在该有机相中的体积分数 为12%。然后用50l的微量注射器吸取浓度为2mg/ml的氧化石墨烯水溶液,并向此有机 相中注入一滴氧化石墨烯水溶液,液滴体积为0.3l,受重力作用,该氧化石墨烯液滴很快 降落于疏水基底上,最后将玻璃瓶密。

24、封,并放置于30水浴中。经过50分钟后,由于氧化石 墨烯液滴中的水与有机相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的水 量不断减少,待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。 0044 实施例6: 0045 在容积为10ml的玻璃瓶中,加入疏水性的石墨基底,随后用移液枪(购自 Eppendor公司)取5ml己烷和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使混合溶剂浸没该固 体基底。其中己烷在该有机相中的体积分数为88%,乙醇在该有机相中的体积分数为12%。 然后用50l的微量注射器吸取浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯水溶液,并向此有机相中注 入一滴氧化石墨烯水溶液。

25、,液滴体积为0.8l,受重力作用,该氧化石墨烯液滴很快降落于 疏水基底上,最后将玻璃瓶密封,并放置于40水浴中。经过40分钟后,由于氧化石墨烯液 滴中的水与有机相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的水量不断 减少,待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。 0046 实施例7: 0047 在容积为20ml的玻璃瓶中,加入疏水性的聚四氟乙烯基底,随后用移液枪(购自 Eppendor公司)取5ml甲苯和乙醇的有机相混合溶剂置于玻璃瓶中,使混合溶剂浸没该固 体基底。其中甲苯在该有机相中的体积分数为88%,乙醇在该有机相中的体积分数为12%。 然后用50l的微量注射器吸取浓度为0.05mg/ml的氧化石墨烯水溶液,并向此有机相中 注入一滴氧化石墨烯水溶液,液滴体积约为1.0l,受重力作用,该氧化石墨烯液滴很快降 落于疏水基底上,最后将玻璃瓶密封,并放置于60水浴中。经过20分钟后,由于氧化石墨 烯液滴中的水与有机相中的乙醇互溶,导致液滴中的水不断向有机相扩散,液滴中的水量 不断减少,待氧化石墨烯液滴中的水完全溶解到有机相中后,即得到氧化石墨烯微球。 说 明 书CN 102815697 A 1/1页 8 图1 图2 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102815697 A 。

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