稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料及其制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201210337520.2

申请日:

2012.09.13

公开号:

CN102815941A

公开日:

2012.12.12

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C04B 35/48申请日:20120913|||公开

IPC分类号:

C04B35/48; C04B35/622

主分类号:

C04B35/48

申请人:

中国科学院上海硅酸盐研究所; 肖特玻璃科技(苏州)有限公司

发明人:

王正娟; 周国红; 张海龙; 覃显鹏; 张广军; 王士维

地址:

200050 上海市长宁区定西路1295号

优先权:

专利代理机构:

上海瀚桥专利代理事务所(普通合伙) 31261

代理人:

曹芳玲;郑优丽

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内容摘要

本发明涉及一种稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料及其制备方法,所述锆酸镧钆透明陶瓷材料的化学组成为La0.4-yREyGd1.6Zr2O7,其中0.002≤y≤0.04,RE为Pr、Tb或Sm。本发明提供的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的可见光透过率高,同时烧结致密度高,可满足在信息探测、激光介质、高温视窗以及高折射率相机镜头、闪烁体等领域的应用要求。

权利要求书

1: 一种稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料, 其特征在于, 所述锆酸镧钆透明陶瓷材 料的化学组成为 La0.4-yREyGd1.6Zr2O7, 其中 0.002 ≤ y ≤ 0.04, RE 为 Pr、 Tb 或 Sm。
2: 一种制备权利要求 1 所述的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的方法, 包括 : 粉体制备工序、 成型工序、 烧结工序和退火工序 ; 其特征在于, 所述粉体制备工序采用甘氨 酸 - 硝酸盐燃烧法制得稀土离子掺杂锆酸镧钆粉体, 所述成型工序采用干压结合冷等静压 成型工艺。
3: 根据权利要求 2 所述的方法, 其特征在于, 所述粉体制备工序包括 : 按照 La0.4-yREyGd1.6Zr2O7 的原子摩尔比分别称取硝酸锆、 硝酸镧、 硝酸钆和稀土离子硝 酸盐配置成硝酸盐水溶液 ; 加入甘氨酸作为燃烧剂, 调节溶液 pH 值为 2 ~ 6 ; 加热发生燃烧反应, 以得到前驱体粉体 ; 以及对所述前驱体粉体进行热处理。
4: 根据权利要求 3 所述的方法, 其特征在于, 所述硝酸盐水溶液中的硝酸根离子与所 述甘氨酸的摩尔比为 2:1。
5: 根据权利要求 3 或 4 所述的方法, 其特征在于, 所述热处理的条件为在 800 ~ 1200℃ 保温 2 ~ 4 小时。
6: 根据权利要求 3 ~ 4 中任一项所述的方法, 其特征在于, 所述粉体制备工序还包括, 对热处理后的粉体进行球磨、 干燥和筛分处理以得到平均粒径为 50 ~ 100 nm 的粉体。
7: 根据权利要求 6 所述的方法, 其特征在于, 所述的球磨的工艺条件为以 250 转每分球 磨 20 小时 ; 所述干燥的条件为在 60℃下干燥 24 小时。
8: 根据权利要求 3 ~ 4 中任一项所述的方法, 其特征在于, 所述成型工序包括 : 在 2.5 ~ 5 MPa 压力下, 对所述稀土离子掺杂锆酸镧钆粉体进行双面加压并保压 1 分 钟, 使其干压成型为素坯 ; 以及将干压成型制得的素坯在 180 ~ 230 MPa 压力下进行冷等静 压处理 1 ~ 3 分钟制得稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯。
9: 根据权利要求 3 ~ 4 中任一项所述的方法, 其特征在于, 所述烧结工序包括 : 将所述稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在 800 ~ 1400 ℃预烧 2 ~ 4 小时 ; 以及 -2 -4 在真空度为 10 Pa ~ 10 Pa 的真空条件下于 1800 ~ 1900℃烧结 4 ~ 10 小时。
10: 根据权利要求 3 ~ 5 中任一项所述的方法, 其特征在于, 所述退火工序包括 : 将烧 结后的样品在空气气氛中于 1400 ~ 1600℃下保温 4 ~ 10 小时。

说明书


稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料及其制备方法

    技术领域 本发明涉及一种锆酸镧钆透明陶瓷材料, 具体是稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷 材料及其制备方法, 属于陶瓷材料技术领域。
     背景技术 透明陶瓷具有高强度、 高硬度、 高绝缘、 耐高温、 耐腐蚀等陶瓷材料固有的特性, 还 兼具玻璃材料的光学性能, 其应用领域非常广泛。
     与单晶相比, 透明陶瓷的制备温度远低于单晶的制备温度, 对于一些高熔点的材 料尤其具有实际意义。 透明陶瓷还可以根据器件应用要求方便地实现高浓度离子的均匀掺 杂, 避免由于晶体生长工艺限制所造成的掺杂浓度低、 分布不均匀的状况。另外, 利用陶瓷 的制备方法可获得大尺寸和形状复杂的材料。研究表明, 某些透明陶瓷的性能已经达到或 超过单晶材料, 并有望在一些特定场合逐步替代单晶光学材料。此外, 与玻璃材料相比, 透 明陶瓷具有耐高温、 热导率高、 硬度高、 抗冲击能力强等优点, 在某些特殊场合有其独特的 应用价值。
     自 1962 年, 美国专利 US3026210 中首次报道制备出半透明氧化铝陶瓷以来, 透 明陶瓷材料在种类和应用上均取得很大的研究进展。目前已制备出 YAG:Nd[A.Ikesue,T. Kinoshita,K.Yoshida,J.Am.Ceram.Soc.,1995,78(4):1033-1037] 等 激 光 陶 瓷, 以 及 (Y, Gd)2O3:Eu[U.S.P.4421671]、 Gd2O2S:Pr,Ce,F[Ito H,Yamada H,Yoshida M,et al, Jpn. J.Appl.Phys.,1988,27(8):L1371-1373]、 Gd3Ga5O12:Cr, Ce[U.S.P.5318722] 等闪烁陶瓷并 成功应用于工业和商业 X-CT。
     中国专利 CN1587187A 采用燃烧法制粉, 高温热压或者热等静压等方法制备出了 铪酸镧基透明陶瓷, 但由于烧结条件苛刻, 制备出的透明陶瓷透过率不高。
     此外, 最近中国专利 CN102515752A 公开一种锆酸镧钇陶瓷材料及其制备方法, 其 采用甘氨酸 - 硝酸盐燃烧法制备锆酸镧钇陶瓷材料。
     发明内容 本发明的目的是提供一种具有较高可见光透过率的新型透明陶瓷材料及其制备 方法, 为透明陶瓷领域增添一种新产品, 以满足信息探测、 激光介质、 高温视窗、 高折射率相 机镜头、 闪烁体等领域对透明陶瓷材料的性能要求。
     在上述现有技术的基础上, 本发明人认识到锆酸镧钆不仅具有高密度、 高有效原 子序数, 能够满足闪烁体对材料的要求, 而且其晶体结构为稳定的立方烧绿石结构, 不存在 双折射现象。因此, 锆酸镧钆可望制备成透明陶瓷, 并有望用作陶瓷闪烁体的基质材料。传 统固相法制备的粉体烧结活性低、 烧结温度高, 很难制备出单一相的透明陶瓷。 本发明也采 用燃烧法以甘氨酸为燃烧剂制备高烧结活性的锆酸镧钆粉体, 制得的粉体可在无烧结助剂 的条件下真空烧结制备透明陶瓷。
     首先, 本发明提供一种稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料, 其中, 所述锆酸镧钆
     透明陶瓷材料的化学组成为 La0.4-yREyGd1.6Zr2O7, 其中 0.002 ≤ y ≤ 0.04, RE 为 Pr、 Tb 或 Sm。
     与现有技术相比, 本发明提供的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的可见光透 过率高, 经过双面抛光的 1mm 厚样品在可见光波段的直线透过率可达 70% 以上, 同时烧结致 密度高, 折射率接近 2.1, 可满足在信息探测、 激光介质、 高温视窗以及高折射率相机镜头、 闪烁体等领域的应用要求。
     另一方面, 本发明还提供制备上述的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的方 法, 包括 : 粉体制备工序、 成型工序、 烧结工序和退火工序 ; 其中, 所述粉体制备工序采用甘 氨酸 - 硝酸盐燃烧法制得锆酸镧钆粉体, 所述成型工序采用干压结合冷等静压成型工艺。
     本发明的方法采用甘氨酸 - 硝酸盐燃烧法制备稀土离子掺杂锆酸镧钆粉体, 对制 备条件要求低, 操作方便, 燃烧反应时间短, 采用干压结合冷等静压成型工艺可制得致密的 陶瓷素坯。
     在本发明中, 所述粉体制备工序可包括 : 按照 La0.4-yREyGd1.6Zr2O7 的原子摩尔比分 别称取硝酸锆、 硝酸镧、 硝酸钆和稀土离子硝酸盐配置成硝酸盐水溶液 ; 加入甘氨酸作为燃 烧剂, 调节溶液 pH 值为 2 ~ 6 ; 加热发生燃烧反应, 以得到前驱体粉体 ; 以及对所述前驱体 粉体进行热处理。
     在本发明的方法中, 很宽范围 pH 值的前驱体溶液均能够制备出前驱体粉体, 与其 它液相法相比具有明显的优势。
     又, 较佳地, 所述硝酸盐水溶液中的硝酸根离子与所述甘氨酸的摩尔比可为 2:1。
     所述热处理的条件可为在 800 ~ 1200℃保温 2 ~ 4 小时。
     所述粉体制备工序还可包括, 对热处理后的粉体进行球磨、 干燥和筛分处理以得 到平均粒径为 50 ~ 100nm 的粉体。 所述的球磨的工艺条件可为以 250 转每分球磨 20 小时 ; 所述干燥的条件为在 60℃下干燥 24 小时。
     又, 在本发明中, 所述成型工序可包括 : 在 2.5 ~ 5MPa 压力下, 对所述稀土离子掺 杂锆酸镧钆粉体进行双面加压并保压 1 分钟, 使其干压成型为素坯 ; 以及将干压成型制得 的素坯在 180 ~ 230MPa 压力下进行冷等静压处理 1 ~ 3 分钟制得稀土离子掺杂锆酸镧钆 陶瓷素坯。
     所述烧结工序可包括 : 将所述稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在 800 ~ 1400℃ 预烧 2 ~ 4 小时 ; 以及在真空度为 10-2Pa ~ 10-4Pa 的真空条件下于 1800 ~ 1900℃烧结 4 ~ 10 小时。
     所述退火工序可包括 : 将烧结后的样品在空气气氛中于 1400 ~ 1600 ℃下保温 4 ~ 10 小时。
     本发明的制备方法具有工艺简单、 可控性好、 无需烧结助剂、 烧结条件相对较简 单、 易于操作和生产等优点。
     附图说明
     图 1 示出本发明的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的 X 射线衍射图谱 ; 图 2 示出本发明的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的 X 射线衍射图谱 ; 图 3 示出本发明的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的 X 射线衍射图谱 ;图 4 示出本发明的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经双面抛光后厚度 1mm 的锆酸镧钆陶 瓷片的透过率曲线 ; 图 5 示出本发明的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经双面抛光后厚度 1mm 的锆酸镧钆陶 瓷片的透过率曲线 ; 图 6 示出本发明的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经双面抛光后厚度 1mm 的锆酸镧钆陶 瓷片的透过率曲线 ; 图 7 示出本发明的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱 ; 图 8 示出本发明的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱 ; 图 9 示出本发明的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱。 具体实施方式
     以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明, 应理解, 下述实施方式和 / 或附图仅用于说明本发明, 而非限制本发明。
     本发明的锆酸镧钆透明陶瓷材料 (La0.4-yREyGd1.6Zr2O7, 0.002 ≤ y ≤ 0.04, RE 为 Pr、 Tb 或 Sm) 的制备包括 : 粉体制备、 成型、 烧结和退火热处理步骤。 所述的粉体制备采用甘氨酸 - 硝酸盐燃烧法, 具体地以硝酸盐, 即、 硝酸锆、 硝酸 镧、 硝酸钆稀、 稀土离子硝酸盐 (硝酸镨、 硝酸铽、 硝酸钐) 为原料, 以甘氨酸作为燃烧剂, 采 用燃烧法制备锆酸镧钆粉体。本发明采用的原料优选采用高纯原料, 例如 99.9% 以上, 更优 选 99.99% 以上, 还应理解, 采用的硝酸盐可为含水的水合物形式, 即、 上述硝酸盐中的一种 或多种为水合物形式, 例如采用 Zr(NO3)4· 3H2O。另外, 还应理解, 可采用氧化物和硝酸来配 置上述硝酸盐直接用于下述制备过程中, 例如将 Gd2O3 溶于过量硝酸配制硝酸钆溶液。
     按 La0.4-yREyGd1.6Zr2O7 各原子的摩尔比 (即、 2:(0.4-y):y : 1.60.002 ≤ y ≤ 0.04)) 称取硝酸锆、 硝酸镧、 硝酸钆和稀土离子硝酸盐, 溶于适量的水中, 优选去离子水制得硝酸 盐水溶液。在这里, 制得的硝酸盐水溶液中硝酸根离子的摩尔浓度可为 0.1 ~ 3mol/L。
     在上述硝酸盐水溶液中加入适量的燃烧剂甘氨酸, 搅拌使其完全溶解。在这里甘 氨酸的加入量优选为是其与硝酸盐水溶液中的硝酸根离子的摩尔比为 1:2。
     调节溶液的 pH 值为 2 ~ 6 ; 加热使发生燃烧反应, 得到前驱体粉体。在这里, 可采 用氨水来调节溶液 pH, 但应理解其他合适的 pH 值调节剂也是适用的, 例如三乙胺等。加热 可在耐热的器皿中进行, 优选具有大蒸发表面的器皿, 例如石英坩埚, 加热先使溶液的水分 蒸发并最终发生燃烧反应。在这里, 燃烧时间可为 2 分钟。
     接着, 对前驱体粉体进行热处理。所述热处理条件优选为 : 在 800 ~ 1200℃保温 2 ~ 4 小时。
     可对经热处理的粉体进行球磨、 干燥和筛分处理, 以得到合适粒径且均一的稀土 离子掺杂的锆酸镧钆粉体, 例如平均粒径优选为 50 ~ 100nm 的粉体。
     然后采用干压结合冷等静压成型工艺使制得的稀土离子掺杂锆酸镧钆粉体成型。 所述的干压结合冷等静压成型工艺可包括如下步骤 : 在 2.5 ~ 5MPa 压力下, 对所述稀土离 子掺杂锆酸镧钆粉体进行双面加压并保压 1 分钟, 使其干压成型为素坯 ; 然后将干压成型 制得的素坯在 180 ~ 230MPa 压力下进行冷等静压处理 1 ~ 3 分钟制得稀土离子掺杂锆酸 镧钆陶瓷素坯。所述干压成型和冷等静压处理均优选在室温下进行。
     接着进行烧结, 所述烧结可包括 : 将制得的稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在 800 ~ 1400℃预烧 2 ~ 4 小时, 然后在真空条件下于 1800 ~ 1900℃烧结 4 ~ 10 小时。所 -2 述真空条件可为 : 真空度 10 Pa ~ 10-4Pa。
     最后进行退火处理 : 将烧结后的样品在空气气氛中于 1400 ~ 1600℃下保温 4 ~ 10 小时。
     本发明提供的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光的 1mm 厚样品 在可见光波段的直线透过率可达 70% 以上, 同时烧结致密度高, 折射率接近 2.1, 可满足在 信息探测、 激光介质、 高温视窗以及高折射率相机镜头、 闪烁体等领域的应用要求。 另外, 本 发明的制备方法具有工艺简单、 可控性好、 无需烧结助剂、 烧结条件相对较简单、 易于操作 和生产等优点。
     下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解, 以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明, 不能理解为对本发明保护范围的限制, 本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。 下述示例具体的 反应温度、 时间投料量等也仅是合适范围中的一个示例, 即、 本领域技术人员可以通过本文 的说明做合适的范围内选择, 而并非要限定于下文示例的具体数值。
     实施例 1 a) 粉体制备 : 将硝酸锆 (Zr(NO3)4·3H2O, 99.9%) , 硝酸镧 (La(NO3)3, 99.99%) 、 硝酸镨 (Pr(NO3)3, 99.99%) 和硝酸钆 (Gd(NO3)3, 99.995%) 按照 Zr、 La、 Pr、 Gd 摩尔比为 2:(0.4-y):y : 1.6 (y=0.002, 即、 镨的掺杂量为 0.1at%) 称量溶于去离子水中配制成硝酸盐水溶液, 然后按 照完全燃烧反应的化学方程式需要加入适量燃料甘氨酸, 搅拌使其完全溶解, 之后用氨水 调节溶液的 pH 值为 4。将前驱体溶液转移至石英坩埚, 在电炉上加热使水分蒸发并最终发 生燃烧反应, 之后将得到的前驱粉体置于马弗炉中在 1200℃保温 2 小时进行粉料热处理。 制得陶瓷粉末经球磨筛分, 获得平均粒径为 50 ~ 100nm 的镨掺杂锆酸镧钆纳米粉体 ; b) 成型 : 采用干压 (2.5MPa, 保压 1 分钟) 结合冷等静压 (200MPa, 保压 2 分钟) 成型工 艺, 得到镨掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯 ; c) 烧结 : 将制得的锆酸镧钆陶瓷素坯先在 1400℃预烧 3 小时, 然后在真空度 10-2Pa ~ 10-4Pa 的真空条件下于 1850℃烧结 6 小时 ; d) 退火热处理 : 将烧结后的样品在空气气氛中于 1500℃下保温 5 小时, 即得镨掺杂锆 酸镧钆 (La0.398Pr0.002Gd1.6Zr2O7) 透明陶瓷材料。
     实施例 2 基本重复实施例 1 的过程, 不同点在于 y=0.01(即、 镨的掺杂量为 0.5at%) , 制得镨掺 杂锆酸镧钆 (La0.39Pr0.01Gd1.6Zr2O7) 透明陶瓷材料。
     实施例 3 基本重复实施例 1 的过程, 不同点在于 y=0.02(即、 镨的掺杂量为 1.0at%) , 制得镨掺 杂锆酸镧钆 (La0.38Pr0.02Gd1.6Zr2O7) 透明陶瓷材料。
     实施例 4 基本重复实施例 1 的过程, 不同点在于 y=0.04(即、 镨的掺杂量为 2.0at%) , 制得镨掺 杂锆酸镧钆 (La0.36Pr0.04Gd1.6Zr2O7) 透明陶瓷材料。
     图 1 示出实施例 1 ~ 4 制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的 X 射线衍射图谱,由图 1 可见 : 所制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷为单一的烧绿石结构。
     图 4 示出实施例 1 ~ 4 制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光后厚度 为 1mm 的透明陶瓷照片的透过率曲线, 由图 4 可见 : 所制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料 在可见光及近红外波段均范围具有良好的光学透明性。
     图 7 示出实施例 1 ~ 4 制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱, 由图 7 可见 : 所制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料均在可见光范围表现出发光特性。
     实施例 5 a) 粉体制备 : 将硝酸锆 (Zr(NO3)4·3H2O, 99.9%) , 硝酸镧 (La(NO3)3, 99.99%) 、 硝酸铽 (Tb(NO3)3, 99.99%) 和硝酸钆 (Gd(NO3)3, 99.995%) 按照 Zr、 La、 Tb、 Gd 摩尔比为 2:(0.4-y):y : 1.6 (y=0.002, 即、 铽的掺杂量为 0.1at%) 称量溶于去离子水中配制成硝酸盐水溶液, 然后按 照完全燃烧反应的化学方程式需要加入适量燃料甘氨酸, 搅拌使其完全溶解, 之后用氨水 调节溶液的 pH 值为 2。将前驱体溶液转移至石英坩埚, 在电炉上加热使水分蒸发并最终发 生燃烧反应, 之后将得到的前驱粉体置于马弗炉中在 1200℃保温 2 小时进行粉料热处理。 制得陶瓷粉末经球磨筛分, 获得平均粒径为 50 ~ 100nm 的铽掺杂锆酸镧钆纳米粉体 ; b) 成型 : 采用干压 (2.5MPa, 保压 1 分钟) 结合冷等静压 (200MPa, 保压 2 分钟) 成型工 艺, 得到铽掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯 ; c) 烧结 : 将制得的铽掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在 1400 ℃预烧 3 小时, 然后在真空度 -2 -4 10 Pa ~ 10 Pa 的真空条件下于 1850℃烧结 6 小时 ; d) 退火热处理 : 将烧结后的样品在空气气氛中于 1500℃下保温 5 小时, 即得铽掺杂锆 酸镧钆 (La0.398Tb0.002Gd1.6Zr2O7) 透明陶瓷材料。
     实施例 6 基本重复实施例 5 的过程, 不同点在于 y=0.01(即、 铽的掺杂量为 0.5at%) , 制得铽掺 杂锆酸镧钆 (La0.39Tb0.01Gd1.6Zr2O7) 透明陶瓷材料。
     实施例 7 基本重复实施例 5 的过程, 不同点在于 y=0.02(即、 铽的掺杂量为 1.0at%) , 制得铽掺 杂锆酸镧钆 (La0.38Tb0.02Gd1.6Zr2O7) 透明陶瓷材料。
     实施例 8 基本重复实施例 5 的过程, 不同点在于 y=0.04(即、 铽的掺杂量为 2.0at%) , 制得铽掺 杂锆酸镧钆 (La0.36Tb0.04Gd1.6Zr2O7) 透明陶瓷材料。
     图 2 示出实施例 7 ~ 8 制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的 X 射线衍射图谱, 由图 2 可见 : 所制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷为单一的烧绿石结构。
     图 5 示出实施例 7 ~ 8 制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光后厚度 为 1mm 的透明陶瓷照片的透过率曲线, 由图 5 可见 : 所制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料 在可见光及近红外波段均范围具有良好的光学透明性, 其中 0.1at%Tb 掺杂的锆酸镧钆在 633nm 处的透过率可达理论值的 95.8%。
     图 8 示出实施例 7 ~ 8 制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱, 由图 8 可见 : 所制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料均在可见光范围表现出发光特性。
     实施例 9 a) 粉体制备 : 将硝酸锆 (Zr(NO3)4·3H2O, 99.9%) , 硝酸镧 (La(NO3)3, 99.99%) 、 硝酸钐(Sm(NO3)3, 99.99%) 和硝酸钆 (Gd(NO3)3, 99.995%) 按照 Zr、 La、 Sm、 Gd 摩尔比为 2:(0.4-y):y : 1.6 (y=0.002, 即、 钐的掺杂量为 0.1at%) 称量溶于去离子水中配制成硝酸盐水溶液, 然后按 照完全燃烧反应的化学方程式需要加入适量燃料甘氨酸, 搅拌使其完全溶解, 之后用氨水 调节溶液的 pH 值为 6。将前驱体溶液转移至石英坩埚, 在电炉上加热使水分蒸发并最终发 生燃烧反应, 之后将得到的前驱粉体置于马弗炉中在 1200℃保温 2 小时进行粉料热处理。 制得陶瓷粉末经球磨筛分, 获得平均粒径为 50 ~ 100nm 的钐掺杂锆酸镧钆纳米粉体 ; b) 成型 : 采用干压 (2.5MPa, 保压 1 分钟) 结合冷等静压 (200MPa, 保压 2 分钟) 成型工 艺, 得到钐掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯 ; c) 烧结 : 将制得的钐掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在 1400 ℃预烧 3 小时, 然后在真空度 -2 -4 10 Pa ~ 10 Pa 的真空条件下于 1850℃烧结 6 小时 ; d) 退火热处理 : 将烧结后的样品在空气气氛中于 1500℃下保温 5 小时, 即得钐掺杂锆 酸镧钆 (La0.398Sm0.002Gd1.6Zr2O7) 透明陶瓷材料。
     实施例 10 基本重复实施例 9 的过程, 不同点在于 y=0.01(即、 钐的掺杂量为 0.5at%) , 制得钐掺 杂锆酸镧钆 (La0.39Sm0.01Gd1.6Zr2O7) 透明陶瓷材料。 实施例 11 基本重复实施例 9 的过程, 不同点在于 y=0.02(即、 钐的掺杂量为 1.0at%) , 制得钐掺 杂锆酸镧钆 (La0.38Sm0.02Gd1.6Zr2O7) 透明陶瓷材料。
     实施例 12 基本重复实施例 9 的过程, 不同点在于 y=0.04(即、 钐的掺杂量为 2.0at%) , 制得钐掺 杂锆酸镧钆 (La0.36Sm0.04Gd1.6Zr2O7) 透明陶瓷材料。
     图 3 示出实施例 9 ~ 12 制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的 X 射线衍射图谱, 由图 3 可见 : 所制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷为单一的烧绿石结构。
     图 6 示出实施例 9 ~ 12 制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光后厚 度为 1mm 的透明陶瓷照片的透过率曲线, 由图 6 可见 : 所制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材 料在可见光及近红外波段均范围具有良好的光学透明性。
     图 9 示出实施例 9 ~ 12 制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱, 由图 9 可见 : 所制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料均在可见光范围表现出发光特性。
     产业应用性 : 本发明提供的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料可见光透过率 高, 烧结致密度高, 折射率接近 2.1, 可满足在信息探测、 激光介质、 高温视窗以及高折射率 相机镜头、 闪烁体等领域的应用要求, 有广阔的应用前景。
    

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1、(10)申请公布号 CN 102815941 A (43)申请公布日 2012.12.12 C N 1 0 2 8 1 5 9 4 1 A *CN102815941A* (21)申请号 201210337520.2 (22)申请日 2012.09.13 C04B 35/48(2006.01) C04B 35/622(2006.01) (71)申请人中国科学院上海硅酸盐研究所 地址 200050 上海市长宁区定西路1295号 申请人肖特玻璃科技(苏州)有限公司 (72)发明人王正娟 周国红 张海龙 覃显鹏 张广军 王士维 (74)专利代理机构上海瀚桥专利代理事务所 (普通合伙) 31261 代理。

2、人曹芳玲 郑优丽 (54) 发明名称 稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料及其制 备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种稀土离子掺杂锆酸镧钆透 明陶瓷材料及其制备方法,所述锆酸镧钆透明 陶瓷材料的化学组成为La 0.4-y RE y Gd 1.6 Zr 2 O 7 ,其中 0.002y0.04,RE为Pr、Tb或Sm。本发明提 供的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的可见 光透过率高,同时烧结致密度高,可满足在信息探 测、激光介质、高温视窗以及高折射率相机镜头、 闪烁体等领域的应用要求。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书6页 附图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明。

3、专利申请 权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 5 页 1/1页 2 1.一种稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料,其特征在于,所述锆酸镧钆透明陶瓷材 料的化学组成为La 0.4-y RE y Gd 1.6 Zr 2 O 7 ,其中0.002y0.04,RE为Pr、Tb或Sm。 2.一种制备权利要求1所述的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的方法,包括: 粉体制备工序、成型工序、烧结工序和退火工序;其特征在于,所述粉体制备工序采用甘氨 酸-硝酸盐燃烧法制得稀土离子掺杂锆酸镧钆粉体,所述成型工序采用干压结合冷等静压 成型工艺。 3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述粉体制备工序包括: 按照。

4、La 0.4-y RE y Gd 1.6 Zr 2 O 7 的原子摩尔比分别称取硝酸锆、硝酸镧、硝酸钆和稀土离子硝 酸盐配置成硝酸盐水溶液; 加入甘氨酸作为燃烧剂,调节溶液pH值为26; 加热发生燃烧反应,以得到前驱体粉体;以及对所述前驱体粉体进行热处理。 4.根据权利要求3所述的方法,其特征在于,所述硝酸盐水溶液中的硝酸根离子与所 述甘氨酸的摩尔比为2:1。 5.根据权利要求3或4所述的方法,其特征在于,所述热处理的条件为在8001200 保温24小时。 6.根据权利要求34中任一项所述的方法,其特征在于,所述粉体制备工序还包括, 对热处理后的粉体进行球磨、干燥和筛分处理以得到平均粒径为50。

5、100 nm的粉体。 7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,所述的球磨的工艺条件为以250转每分球 磨20小时;所述干燥的条件为在60下干燥24小时。 8.根据权利要求34中任一项所述的方法,其特征在于,所述成型工序包括: 在2.55 MPa压力下,对所述稀土离子掺杂锆酸镧钆粉体进行双面加压并保压1分 钟,使其干压成型为素坯;以及将干压成型制得的素坯在180230 MPa压力下进行冷等静 压处理13分钟制得稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯。 9.根据权利要求34中任一项所述的方法,其特征在于,所述烧结工序包括: 将所述稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在8001400 预烧24小时;以及 在真空度。

6、为10 -2 Pa10 -4 Pa的真空条件下于18001900烧结410小时。 10.根据权利要求35中任一项所述的方法,其特征在于,所述退火工序包括:将烧 结后的样品在空气气氛中于14001600下保温410小时。 权 利 要 求 书CN 102815941 A 1/6页 3 稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种锆酸镧钆透明陶瓷材料,具体是稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷 材料及其制备方法,属于陶瓷材料技术领域。 背景技术 0002 透明陶瓷具有高强度、高硬度、高绝缘、耐高温、耐腐蚀等陶瓷材料固有的特性,还 兼具玻璃材料的光学性能,其应用领域非常广泛。

7、。 0003 与单晶相比,透明陶瓷的制备温度远低于单晶的制备温度,对于一些高熔点的材 料尤其具有实际意义。透明陶瓷还可以根据器件应用要求方便地实现高浓度离子的均匀掺 杂,避免由于晶体生长工艺限制所造成的掺杂浓度低、分布不均匀的状况。另外,利用陶瓷 的制备方法可获得大尺寸和形状复杂的材料。研究表明,某些透明陶瓷的性能已经达到或 超过单晶材料,并有望在一些特定场合逐步替代单晶光学材料。此外,与玻璃材料相比,透 明陶瓷具有耐高温、热导率高、硬度高、抗冲击能力强等优点,在某些特殊场合有其独特的 应用价值。 0004 自1962年,美国专利US3026210中首次报道制备出半透明氧化铝陶瓷以来,透 明陶。

8、瓷材料在种类和应用上均取得很大的研究进展。目前已制备出YAG:NdA.Ikesue,T. Kinoshita,K.Yoshida,J.Am.Ceram.Soc.,1995,78(4):1033-1037等激光陶瓷,以及(Y, Gd) 2 O 3 :EuU.S.P.4421671、Gd 2 O 2 S:Pr,Ce,FIto H,Yamada H,Yoshida M,et al,Jpn. J.Appl.Phys.,1988,27(8):L1371-1373、Gd 3 Ga 5 O 12 :Cr,CeU.S.P.5318722等闪烁陶瓷并 成功应用于工业和商业X-CT。 0005 中国专利CN158。

9、7187A采用燃烧法制粉,高温热压或者热等静压等方法制备出了 铪酸镧基透明陶瓷,但由于烧结条件苛刻,制备出的透明陶瓷透过率不高。 0006 此外,最近中国专利CN102515752A公开一种锆酸镧钇陶瓷材料及其制备方法,其 采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备锆酸镧钇陶瓷材料。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种具有较高可见光透过率的新型透明陶瓷材料及其制备 方法,为透明陶瓷领域增添一种新产品,以满足信息探测、激光介质、高温视窗、高折射率相 机镜头、闪烁体等领域对透明陶瓷材料的性能要求。 0008 在上述现有技术的基础上,本发明人认识到锆酸镧钆不仅具有高密度、高有效原 子序数,能够满足闪烁体对。

10、材料的要求,而且其晶体结构为稳定的立方烧绿石结构,不存在 双折射现象。因此,锆酸镧钆可望制备成透明陶瓷,并有望用作陶瓷闪烁体的基质材料。传 统固相法制备的粉体烧结活性低、烧结温度高,很难制备出单一相的透明陶瓷。本发明也采 用燃烧法以甘氨酸为燃烧剂制备高烧结活性的锆酸镧钆粉体,制得的粉体可在无烧结助剂 的条件下真空烧结制备透明陶瓷。 0009 首先,本发明提供一种稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料,其中,所述锆酸镧钆 说 明 书CN 102815941 A 2/6页 4 透明陶瓷材料的化学组成为La 0.4-y RE y Gd 1.6 Zr 2 O 7 ,其中0.002y0.04,RE为Pr、Tb。

11、或Sm。 0010 与现有技术相比,本发明提供的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的可见光透 过率高,经过双面抛光的1mm厚样品在可见光波段的直线透过率可达70%以上,同时烧结致 密度高,折射率接近2.1,可满足在信息探测、激光介质、高温视窗以及高折射率相机镜头、 闪烁体等领域的应用要求。 0011 另一方面,本发明还提供制备上述的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的方 法,包括:粉体制备工序、成型工序、烧结工序和退火工序;其中,所述粉体制备工序采用甘 氨酸-硝酸盐燃烧法制得锆酸镧钆粉体,所述成型工序采用干压结合冷等静压成型工艺。 0012 本发明的方法采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备稀土离子掺杂锆酸。

12、镧钆粉体,对制 备条件要求低,操作方便,燃烧反应时间短,采用干压结合冷等静压成型工艺可制得致密的 陶瓷素坯。 0013 在本发明中,所述粉体制备工序可包括:按照La 0.4-y RE y Gd 1.6 Zr 2 O 7 的原子摩尔比分 别称取硝酸锆、硝酸镧、硝酸钆和稀土离子硝酸盐配置成硝酸盐水溶液;加入甘氨酸作为燃 烧剂,调节溶液pH值为26;加热发生燃烧反应,以得到前驱体粉体;以及对所述前驱体 粉体进行热处理。 0014 在本发明的方法中,很宽范围pH值的前驱体溶液均能够制备出前驱体粉体,与其 它液相法相比具有明显的优势。 0015 又,较佳地,所述硝酸盐水溶液中的硝酸根离子与所述甘氨酸的摩。

13、尔比可为2:1。 0016 所述热处理的条件可为在8001200保温24小时。 0017 所述粉体制备工序还可包括,对热处理后的粉体进行球磨、干燥和筛分处理以得 到平均粒径为50100nm的粉体。 0018 所述的球磨的工艺条件可为以250转每分球磨20小时;所述干燥的条件为在 60下干燥24小时。 0019 又,在本发明中,所述成型工序可包括:在2.55MPa压力下,对所述稀土离子掺 杂锆酸镧钆粉体进行双面加压并保压1分钟,使其干压成型为素坯;以及将干压成型制得 的素坯在180230MPa压力下进行冷等静压处理13分钟制得稀土离子掺杂锆酸镧钆 陶瓷素坯。 0020 所述烧结工序可包括:将所述。

14、稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在8001400 预烧24小时;以及在真空度为10 -2 Pa10 -4 Pa的真空条件下于18001900烧结4 10小时。 0021 所述退火工序可包括:将烧结后的样品在空气气氛中于14001600下保温 410小时。 0022 本发明的制备方法具有工艺简单、可控性好、无需烧结助剂、烧结条件相对较简 单、易于操作和生产等优点。 附图说明 0023 图1示出本发明的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的X射线衍射图谱; 图2示出本发明的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的X射线衍射图谱; 图3示出本发明的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的X射线衍射图谱; 说 明 书CN 1028159。

15、41 A 3/6页 5 图4示出本发明的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经双面抛光后厚度1mm的锆酸镧钆陶 瓷片的透过率曲线; 图5示出本发明的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经双面抛光后厚度1mm的锆酸镧钆陶 瓷片的透过率曲线; 图6示出本发明的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经双面抛光后厚度1mm的锆酸镧钆陶 瓷片的透过率曲线; 图7示出本发明的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱; 图8示出本发明的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱; 图9示出本发明的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱。 具体实施方式 0024 以下结合附图及下述具体实施方式进一步说明本发明,应理解,下述实施方式和/ 或附图仅用于说明。

16、本发明,而非限制本发明。 0025 本发明的锆酸镧钆透明陶瓷材料(La 0.4-y RE y Gd 1.6 Zr 2 O 7 ,0.002y0.04,RE为Pr、 Tb或Sm)的制备包括:粉体制备、成型、烧结和退火热处理步骤。 0026 所述的粉体制备采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法,具体地以硝酸盐,即、硝酸锆、硝酸 镧、硝酸钆稀、稀土离子硝酸盐(硝酸镨、硝酸铽、硝酸钐)为原料,以甘氨酸作为燃烧剂,采 用燃烧法制备锆酸镧钆粉体。本发明采用的原料优选采用高纯原料,例如99.9%以上,更优 选99.99%以上,还应理解,采用的硝酸盐可为含水的水合物形式,即、上述硝酸盐中的一种 或多种为水合物形式,例如采用。

17、Zr(NO 3 ) 4 3H 2 O。另外,还应理解,可采用氧化物和硝酸来配 置上述硝酸盐直接用于下述制备过程中,例如将Gd 2 O 3 溶于过量硝酸配制硝酸钆溶液。 0027 按La 0.4-y RE y Gd 1.6 Zr 2 O 7 各原子的摩尔比(即、2:(0.4-y):y:1.60.002y0.04)) 称取硝酸锆、硝酸镧、硝酸钆和稀土离子硝酸盐,溶于适量的水中,优选去离子水制得硝酸 盐水溶液。在这里,制得的硝酸盐水溶液中硝酸根离子的摩尔浓度可为0.13mol/L。 0028 在上述硝酸盐水溶液中加入适量的燃烧剂甘氨酸,搅拌使其完全溶解。在这里甘 氨酸的加入量优选为是其与硝酸盐水溶液。

18、中的硝酸根离子的摩尔比为1:2。 0029 调节溶液的pH值为26;加热使发生燃烧反应,得到前驱体粉体。在这里,可采 用氨水来调节溶液pH,但应理解其他合适的pH值调节剂也是适用的,例如三乙胺等。加热 可在耐热的器皿中进行,优选具有大蒸发表面的器皿,例如石英坩埚,加热先使溶液的水分 蒸发并最终发生燃烧反应。在这里,燃烧时间可为2分钟。 0030 接着,对前驱体粉体进行热处理。所述热处理条件优选为:在8001200保温 24小时。 0031 可对经热处理的粉体进行球磨、干燥和筛分处理,以得到合适粒径且均一的稀土 离子掺杂的锆酸镧钆粉体,例如平均粒径优选为50100nm的粉体。 0032 然后采用。

19、干压结合冷等静压成型工艺使制得的稀土离子掺杂锆酸镧钆粉体成型。 所述的干压结合冷等静压成型工艺可包括如下步骤:在2.55MPa压力下,对所述稀土离 子掺杂锆酸镧钆粉体进行双面加压并保压1分钟,使其干压成型为素坯;然后将干压成型 制得的素坯在180230MPa压力下进行冷等静压处理13分钟制得稀土离子掺杂锆酸 镧钆陶瓷素坯。所述干压成型和冷等静压处理均优选在室温下进行。 说 明 书CN 102815941 A 4/6页 6 0033 接着进行烧结,所述烧结可包括:将制得的稀土离子掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在 8001400预烧24小时,然后在真空条件下于18001900烧结410小时。所 述真空条件。

20、可为:真空度10 -2 Pa10 -4 Pa。 0034 最后进行退火处理:将烧结后的样品在空气气氛中于14001600下保温4 10小时。 0035 本发明提供的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光的1mm厚样品 在可见光波段的直线透过率可达70%以上,同时烧结致密度高,折射率接近2.1,可满足在 信息探测、激光介质、高温视窗以及高折射率相机镜头、闪烁体等领域的应用要求。另外,本 发明的制备方法具有工艺简单、可控性好、无需烧结助剂、烧结条件相对较简单、易于操作 和生产等优点。 0036 下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本 发明进行进一步说明,不能理。

21、解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发 明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的 反应温度、时间投料量等也仅是合适范围中的一个示例,即、本领域技术人员可以通过本文 的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。 0037 实施例1 a)粉体制备:将硝酸锆(Zr(NO 3 ) 4 3H 2 O,99.9%),硝酸镧(La(NO 3 ) 3 ,99.99%)、硝酸镨 (Pr(NO 3 ) 3 ,99.99%)和硝酸钆(Gd(NO 3 ) 3 ,99.995%)按照Zr、La、Pr、Gd摩尔比为2:(0.4-y):y: 1.6(y=0。

22、.002,即、镨的掺杂量为0.1at%)称量溶于去离子水中配制成硝酸盐水溶液,然后按 照完全燃烧反应的化学方程式需要加入适量燃料甘氨酸,搅拌使其完全溶解,之后用氨水 调节溶液的pH值为4。将前驱体溶液转移至石英坩埚,在电炉上加热使水分蒸发并最终发 生燃烧反应,之后将得到的前驱粉体置于马弗炉中在1200保温2小时进行粉料热处理。 制得陶瓷粉末经球磨筛分,获得平均粒径为50100nm的镨掺杂锆酸镧钆纳米粉体; b)成型:采用干压(2.5MPa,保压1分钟)结合冷等静压(200MPa,保压2分钟)成型工 艺,得到镨掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯; c)烧结:将制得的锆酸镧钆陶瓷素坯先在1400预烧3小时,然后。

23、在真空度10 -2 Pa 10 -4 Pa的真空条件下于1850烧结6小时; d)退火热处理:将烧结后的样品在空气气氛中于1500下保温5小时,即得镨掺杂锆 酸镧钆(La 0.398 Pr 0.002 Gd 1.6 Zr 2 O 7 )透明陶瓷材料。 0038 实施例2 基本重复实施例1的过程,不同点在于y=0.01(即、镨的掺杂量为0.5at%),制得镨掺 杂锆酸镧钆(La 0.39 Pr 0.01 Gd 1.6 Zr 2 O 7 )透明陶瓷材料。 0039 实施例3 基本重复实施例1的过程,不同点在于y=0.02(即、镨的掺杂量为1.0at%),制得镨掺 杂锆酸镧钆(La 0.38 Pr 。

24、0.02 Gd 1.6 Zr 2 O 7 )透明陶瓷材料。 0040 实施例4 基本重复实施例1的过程,不同点在于y=0.04(即、镨的掺杂量为2.0at%),制得镨掺 杂锆酸镧钆(La 0.36 Pr 0.04 Gd 1.6 Zr 2 O 7 )透明陶瓷材料。 0041 图1示出实施例14制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的X射线衍射图谱, 说 明 书CN 102815941 A 5/6页 7 由图1可见:所制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷为单一的烧绿石结构。 0042 图4示出实施例14制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光后厚度 为1mm的透明陶瓷照片的透过率曲线,由图4可见:所制得的镨。

25、掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料 在可见光及近红外波段均范围具有良好的光学透明性。 0043 图7示出实施例14制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱,由图7 可见:所制得的镨掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料均在可见光范围表现出发光特性。 0044 实施例5 a)粉体制备:将硝酸锆(Zr(NO 3 ) 4 3H 2 O,99.9%),硝酸镧(La(NO 3 ) 3 ,99.99%)、硝酸铽 (Tb(NO 3 ) 3 ,99.99%)和硝酸钆(Gd(NO 3 ) 3 ,99.995%)按照Zr、La、Tb、Gd摩尔比为2:(0.4-y):y: 1.6(y=0.002,即、铽的掺杂量为0.1at%)称量溶于去。

26、离子水中配制成硝酸盐水溶液,然后按 照完全燃烧反应的化学方程式需要加入适量燃料甘氨酸,搅拌使其完全溶解,之后用氨水 调节溶液的pH值为2。将前驱体溶液转移至石英坩埚,在电炉上加热使水分蒸发并最终发 生燃烧反应,之后将得到的前驱粉体置于马弗炉中在1200保温2小时进行粉料热处理。 制得陶瓷粉末经球磨筛分,获得平均粒径为50100nm的铽掺杂锆酸镧钆纳米粉体; b)成型:采用干压(2.5MPa,保压1分钟)结合冷等静压(200MPa,保压2分钟)成型工 艺,得到铽掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯; c)烧结:将制得的铽掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在1400预烧3小时,然后在真空度 10 -2 Pa10 -4 Pa的。

27、真空条件下于1850烧结6小时; d)退火热处理:将烧结后的样品在空气气氛中于1500下保温5小时,即得铽掺杂锆 酸镧钆(La 0.398 Tb 0.002 Gd 1.6 Zr 2 O 7 )透明陶瓷材料。 0045 实施例6 基本重复实施例5的过程,不同点在于y=0.01(即、铽的掺杂量为0.5at%),制得铽掺 杂锆酸镧钆(La 0.39 Tb 0.01 Gd 1.6 Zr 2 O 7 )透明陶瓷材料。 0046 实施例7 基本重复实施例5的过程,不同点在于y=0.02(即、铽的掺杂量为1.0at%),制得铽掺 杂锆酸镧钆(La 0.38 Tb 0.02 Gd 1.6 Zr 2 O 7 )。

28、透明陶瓷材料。 0047 实施例8 基本重复实施例5的过程,不同点在于y=0.04(即、铽的掺杂量为2.0at%),制得铽掺 杂锆酸镧钆(La 0.36 Tb 0.04 Gd 1.6 Zr 2 O 7 )透明陶瓷材料。 0048 图2示出实施例78制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的X射线衍射图谱, 由图2可见:所制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷为单一的烧绿石结构。 0049 图5示出实施例78制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光后厚度 为1mm的透明陶瓷照片的透过率曲线,由图5可见:所制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料 在可见光及近红外波段均范围具有良好的光学透明性,其中0.1at%Tb掺杂。

29、的锆酸镧钆在 633nm处的透过率可达理论值的95.8%。 0050 图8示出实施例78制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱,由图8 可见:所制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料均在可见光范围表现出发光特性。 0051 实施例9 a)粉体制备:将硝酸锆(Zr(NO 3 ) 4 3H 2 O,99.9%),硝酸镧(La(NO 3 ) 3 ,99.99%)、硝酸钐 说 明 书CN 102815941 A 6/6页 8 (Sm(NO 3 ) 3 ,99.99%)和硝酸钆(Gd(NO 3 ) 3 ,99.995%)按照Zr、La、Sm、Gd摩尔比为2:(0.4-y):y: 1.6(y=0.002,即。

30、、钐的掺杂量为0.1at%)称量溶于去离子水中配制成硝酸盐水溶液,然后按 照完全燃烧反应的化学方程式需要加入适量燃料甘氨酸,搅拌使其完全溶解,之后用氨水 调节溶液的pH值为6。将前驱体溶液转移至石英坩埚,在电炉上加热使水分蒸发并最终发 生燃烧反应,之后将得到的前驱粉体置于马弗炉中在1200保温2小时进行粉料热处理。 制得陶瓷粉末经球磨筛分,获得平均粒径为50100nm的钐掺杂锆酸镧钆纳米粉体; b)成型:采用干压(2.5MPa,保压1分钟)结合冷等静压(200MPa,保压2分钟)成型工 艺,得到钐掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯; c)烧结:将制得的钐掺杂锆酸镧钆陶瓷素坯先在1400预烧3小时,然后在真空。

31、度 10 -2 Pa10 -4 Pa的真空条件下于1850烧结6小时; d)退火热处理:将烧结后的样品在空气气氛中于1500下保温5小时,即得钐掺杂锆 酸镧钆(La 0.398 Sm 0.002 Gd 1.6 Zr 2 O 7 )透明陶瓷材料。 0052 实施例10 基本重复实施例9的过程,不同点在于y=0.01(即、钐的掺杂量为0.5at%),制得钐掺 杂锆酸镧钆(La 0.39 Sm 0.01 Gd 1.6 Zr 2 O 7 )透明陶瓷材料。 0053 实施例11 基本重复实施例9的过程,不同点在于y=0.02(即、钐的掺杂量为1.0at%),制得钐掺 杂锆酸镧钆(La 0.38 Sm 0。

32、.02 Gd 1.6 Zr 2 O 7 )透明陶瓷材料。 0054 实施例12 基本重复实施例9的过程,不同点在于y=0.04(即、钐的掺杂量为2.0at%),制得钐掺 杂锆酸镧钆(La 0.36 Sm 0.04 Gd 1.6 Zr 2 O 7 )透明陶瓷材料。 0055 图3示出实施例912制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的X射线衍射图谱, 由图3可见:所制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷为单一的烧绿石结构。 0056 图6示出实施例912制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料经过双面抛光后厚 度为1mm的透明陶瓷照片的透过率曲线,由图6可见:所制得的铽掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材 料在可见光及近红外波段均范。

33、围具有良好的光学透明性。 0057 图9示出实施例912制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料的荧光光谱,由图9 可见:所制得的钐掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料均在可见光范围表现出发光特性。 0058 产业应用性:本发明提供的稀土离子掺杂锆酸镧钆透明陶瓷材料可见光透过率 高,烧结致密度高,折射率接近2.1,可满足在信息探测、激光介质、高温视窗以及高折射率 相机镜头、闪烁体等领域的应用要求,有广阔的应用前景。 说 明 书CN 102815941 A 1/5页 9 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102815941 A 2/5页 10 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102815941 A 10 3/5页 11 图5 图6 说 明 书 附 图CN 102815941 A 11 4/5页 12 图7 图8 说 明 书 附 图CN 102815941 A 12 5/5页 13 图9 说 明 书 附 图CN 102815941 A 13 。

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