本发明涉及一种电超导的电线，以下简称为超导线，及其制造方法。更确切地说，本发明涉及一种包括一根由氧化物超导材料制成的芯和一个由银或银合金制成的套管的超导线，及其制造方法。 近来超导材料正在发展中。为了在电磁体，电力输运，发电及微电子器件中应用这些超导材料，其内的超导材料做成细丝状的超导线的制备是必不可少的。
一例这样的超导线可以包括一根由氧化物超导材料做成的芯和一个用作稳定覆层的金属套管。当这些线材用于上述目的时，它们需要具有高临界电流密度（Jc）和高临界温度（Tc）。而且芯和套管还需具有小的尺寸变化和较少的缺陷，如分断与裂纹。
根据上述情况，本发明的目的是提供一种具有高临界温度Tc和高临界电流密度Jc的超导材料及其制造方法。本发明进一步的目的是提供具有小的尺寸变化和较少缺陷，如分断或裂纹的超导线及其制造方法。
制造根据本发明的超导线的方法包括制备套管的步骤，制备生料的步骤，将生料填入套管空腔的步骤，减小套管及其内的生料的直径的步骤，以及缩径套管的热处理。下面将简要解释上述步骤的基本方面。
（套管的制备）
为了获得所希望的超导性，很关键的一点是在热处理过程中向装在套管内的生料提供足够的氧。这是因为当生料的具有正方晶系的微观结构变到超导材料的具有斜方晶系的微观结构时，氧原子将被俘获到材料中。所以，用作套管的材料必须能渗氧，以向材料提供氧原子并不易氧化从而不夺取材料中氧原子。套管材料还须具有高的扩展性的延伸性以经受缩径处理。在本发明中选用满足上述要求的银和银合金。
如表1所示，银是一种优良的扩展性但机械强度低的材料。
表1.银的机械性能
机械性能 数据
布氏硬度 25-27
最大扩展 48-54%
最大强度 12-16Kg/mm
再结晶温度 约150℃
所以，当银用作套管材料时，套管截面（Ss）与套管套管中空腔截面（Sh）之比Ss/Sh应大于一定值，使缩径过程得以进行而不使线材破损或出现裂纹。更确切地说，截面Ss应该等于或大于截面Sh的三分之二，Ss/Sh＞2/3。当套管材料扩展性不够或面积Ss比上述值小时，缩径后套管的厚度变得不均匀，所以向生料提供的氧量也不均匀，结果损害线材的超导性。
如上所述，银合金也可用于套管。这种情况下，含重量比5-20%的钯的银合金比较可取，因为与银相比，它有较好的氧渗透性，抗氧化能力和较高的熔点。
（生料）
将通过热处理转变为超导材料的生料用如下方式制成。超导材料中所含元素的化合物，以下分别称为材料元素和原料化合物，被混合，压制成压块，并热处理以在压块中形成超导材料，然后将其粉碎以获得生料。一例材料元素的组合是这样的，至少一个选自元素周期表Ⅲa族的元素，至少一个选自元素周期表Ⅱa族的元素，铜（Cu）和氧（O）。最好采用材料元素的碳酸盐，氧化物，硫化物，氟化物或合金的粉末形式作原料化合物。
（热处理）
在氧气环境中，800-1000℃范围内的一个温度下对生料热处理1到300小时，在上述热处理之后，最好使材料温度在400℃到500℃之间３种辽?小时，以使材料的微观结构从正方晶系转变到斜方晶系。
套管缩径后进行的热处理与上述热处理相同。
下面将详细地解释本发明的最佳实施方案。
（套管的制备）
管壁截面积（Ss）等于或大于其内空腔截面积（Sh）的三分之二的银管被用作套管。材料也可选用含重量比5-20%的钯的银合金。在采用银合金的情况下，Ss也应等于或大于Sh的三分之二。由于合金比银熔点高，热处理温度可以相应提高，所以采用银合金有利于改进线材的超导性质。当合金中钯含量低于重量比5%时，合金熔点不够高，不能充分提高热处理温度。当合金中钯含量高于重量比20%时，套管的氧渗透性下降，因而阻碍向生料供氧。后一种情况阻碍了超导材料的生成，而且此时套管的扩展性及延伸性也不够，导致在缩径过程中线材中出现分断和裂纹。
（生料的制备）
首先，原料化合物被混合以得到它们的混合物。Ⅲa族元素的化合物是，例如，Y，Sc，La，Ce，Yb，Dy，Ho，Er或Eu等的氧化物，盐，碳酸盐或氟化物，象Y2O3等。Ⅱa族元素的化合物是，例如，B Ba或Sr的氧化物，盐，碳酸盐或氟化物如BaCO3。铜的氧化物是，例如CuO，Cu2O，Cu3O4或Cu2O3。待混合原料化合物的量按材料元素的原子数正比于它们在超导材料中的比例的条件确定。例如，待混合的Y，Ba和Cu原子的比例为Y∶Ba∶Cu＝1∶2∶3。一种元素可以被至少两种元素的混合物代替，只要这些元素属于同一族而且原子数不变。化合物的混合物也可用共沉淀法或溶胶-凝胶法得到。
第二，对混合物进行预热处理，以在其中产生超导材料。更确切地说，混合物温度被升高到600℃-900℃达1到100小时，再冷却。一般这样的循环要重复多次。靠这样处理，混合中不必要的成分如碳就被除去。
通过上述处理，混合物中生成少量具有下列构成的超导体。
Aw-Bx-Cuy-Oz
其中，A表示Ⅲa族元素如Y，Sc，La，Ce等;
B表示Ⅱa族元素如Ba，Sr等，以W、X、Y、Z表示数值。
例如，当采用Y和Ba分别作为A和B时，得到的超导材料表为Yw Bax Cuy Oz。
第三，混合物被研成直径约1μm的粉末，然后压成固体形状。
第四，压制后的混合物被在氧气环境中，800到1000℃之间的一个温度下热处理1-300小时。靠此热处理，固体中的超导材料含量增多了。
第五，最后，经上述热处理的固体被研成直径约1μm的粉末。这样便得到超导材料的生料。
在混合原料化合物的步骤中，Ⅶa族元素的化合物可以与上述原料化合物混合在一起。按上述同样处理，便可得到如下式表出的超导材料。
A-B-Cu-O-X
（其中A，B为上面提到过的元素，X为Ⅶa族的一个元素。）
另外，在第四步骤中解释的热处理后，中间材料最好维持在纯氧环境中，能使中间材料从正方晶系向斜方晶系的转变加速的温度下，以使生料中超导材料的比例增加。最好是热处理在纯氧环境中，400到500℃的一个温度下进行5到48小时。希望热处理超过6小时。可采用含氧的环境而不是纯氧，但这种情况下，转变变慢热处理持续时间应延长。
（用生料填充套管空腔）
上述套管空腔用粉末状生料填充。
（套管的径缩）
填有生料的套管的直径靠通过拉丝模的拨长或通过辊轮拉丝模的拉伸降到一预定尺寸。在如前面鎏坠苊婊齋s大于其中空腔面积Sh的2/3时，套管和其中的生料的直径均匀地减小，这样就不会出现了分断与裂纹。当（Ss与Sh的）比例低于该值（2/3）时，套管出现分断和裂纹，或者其直径变得不均匀。结果，超导材料的形成效率也低。
比例Ss/Sh越大，套管的加工性能越好。但是为了保证在热处理过程中向生料供氧，Ss/Sh比例最好较小。所以，从实际角度出发，这个比例最好是稍大于2/3。
（生料的热处理）
经上述处理得到的生料在氧气环境中，或持续供氧条件下，在800到1000℃的一个温度下，被热处理1到300小时。靠此热处理，不仅生料被烧结形成超导线，而且仍为原料化合物的材料也变成超导材料。热处理最好包括如下步骤，将材料保持在氧气环境中，900℃温度下，处理24小时，然后在30分钟内降到475℃，再将其保持在氧气环境中，475℃温度下达6小时，最后在1小时内将温度降到室温。因为银套管可渗透氧，环境中的氧能到达套管内的生料，使生料能向超导材料转变。另外，因为银套管不氧化，生料中吸收的氧原子不会被夺走。银套管的这些性质有助于改善用这种过程制成的线材的超导性质。
根据上述超导线制造方法，有可能得到具有改进了的超导性，即高临界温度Tc和高临界电流密度Jc的超导线。另外根据此方法，有可能制成无分断与裂纹的超导线。
例1
以下介绍一例套管径缩。
直径普遍等于或小于5μm的粉末状Y2O3，BaCO3和CuO按Y，Ba，Cu原子比为1∶2∶3的条件被混合。混合物被在600到900℃的一个温度下，持续1到100小时热处理几次。热处理后，混合物被研磨并等静压（rubber-press）成固体。
然后，固体在氧气环境中，800到1000℃的一个温度下被热处理1到300小时。接着，其中一小部分已成为表示为Y-Ba-Cu-O的超导材料的固体又被研磨，得到超导氧化物粉末，即生料。
最后，生料被填入套管空腔，套管的直径被缩小。表2给出不同Ss/Sh比的套管径缩处理的结果。
表2 径缩处理结果
Ss＊100 Ss 出现套管破裂时的
Ss+Sh Sh 径缩处理·（%）
24 0.32 90
34 0.52 94
37 0.59 96
40 0.67（2/3） 99或更高
41 0.69 99.6或更高
52 1.08 99.3或更高
54 1.17 99.3或更高
57 2.85 99.1或更高
表2显示当Ss/Sh比大于2/3时，高于99%的套管径缩是有可能的。
例2
采用通过例1介绍的过程得到的生料制成超导线。采用银套管或银合金套管，合金中含重量比为5-20%的钯。对生料进行各种条件的热处理。测量线材的超导性质。
用作套管的合金是含重量比5%的钯的银合金和含重量比20%钯的银合金。套管截面积与空腔截面积之比Ss/Sh为1。
对生料热处理的条件是，温度900℃，持续时间24小时。
生料填入套管，套管外径缩到2mm，内径缩到1mm。
然后，对套管和生料按表3中与检测结果列在一起的条件进行热处理。
表3 检测条件与检测结果
例号 1 2 3 4
套管成分 Ag：100 Ag：95 Ag：80 Ag：80
Pd：5 Pd：20 Pd：20
热处理条件 890C 920C 950C 890C
1h 1h 1h 1h
临界电流密度（A/cm） 640 820 1100 590
临界温度（K） 92 92 92 92
表3所示检测结果表明，当采用银合金作套管材料时，临界电流密度增加。这可能是由于银合金熔点较高，有可能提高热处理温度。用银作套管的情况下，由于银熔点较低很难将热处理温度定在890°以上。比较例1和例4可见，对同样热处理条件，银套管包的超导线的最大电流密度比用银合金包的超导线的大。
例3
将Y2O3，BaCO3，和CuO粉末按Y，Ba，Cu原子数分别正比于1∶2∶3的条件混合。
将混合物在电炉中，大气里，900℃温度下热处理24小时。然后用纯氧代替大气，在30分钟内将温度降到475℃。接着，不断供氧同时将温度保持在475℃持续6小时。然后在1小时内将温度降到室温。在比较例中，材料保持在475℃达24小时而不是6小时。
通过上述两种处理得到的超导线在低于92K的温度都显示出超导性。这样，就得到具有较高临界温度的导电线。结果也表明，热处理过程中加的氧使热处理所需时间缩短。