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1、(10)申请公布号 CN 102807221 A (43)申请公布日 2012.12.05 C N 1 0 2 8 0 7 2 2 1 A *CN102807221A* (21)申请号 201110413144.6 (22)申请日 2011.12.13 C01B 33/107(2006.01) (71)申请人南京信息工程大学 地址 210044 江苏省南京市浦口区宁六路 219号 (72)发明人陈敏东 (74)专利代理机构南京汇盛专利商标事务所 (普通合伙) 32238 代理人张立荣 (54) 发明名称 一种回收多晶硅副产物四氯化硅的方法 (57) 摘要 本发明提供回收多晶硅副产物四氯化硅的方。
2、 法，循环使用离子液，方便高效回收SiCl 4 （回收 率：97%以上），消除多晶硅副产物四氯化硅所产 生的危害，使四氯化硅资源化。在微波辐射条件下 合成一系列1-烷基-3-甲基咪唑离子液体，利用 离子液体对气体的吸附特性，将性质稳定的咪唑 类离子液体作为吸收剂对SiCl 4 进行吸收。离子 液吸附饱和后，通过加热并抽真空使SiCl 4 气体从 离子液中释放出来，达到回收SiCl 4 的目的。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种回收多晶。
3、硅副产物四氯化硅的方法，该方法包括以下步骤： 步骤1：取1-烷基-3-甲基咪唑离子液体，加入容器； 步骤2：将多晶硅生产线产生的四氯化硅废液，除去水分并加热，使废液中的SiCl 4 以 气体方式从废液中溢出，通入上述装有离子液体的容器中吸收，吸收温度0-20，待吸附饱 和停止； 步骤3：对吸附饱和的离子液再次进行加热，加热温度120-150，将吸收的四氯化硅 解析出来，并通过冷阱装置回收SiCl 4 。 2.根据权利要求1所述的回收多晶硅副产物四氯化硅的方法，该方法还包括， 步骤4：将步骤3中解析后的离子液回收利用。 3.根据权利要求1所述的回收多晶硅副产物四氯化硅的方法，其中所述1-烷基-3。
4、-甲 基咪唑离子液体结构式如下： 其中，R取C 2 -C 12 烷基；X为BF 4 或PF 6 。 4.根据权利要求1所述的回收多晶硅副产物四氯化硅的方法，该方法还包括，所述步 骤1中的1-烷基-3-甲基咪唑离子液体为自制或市购。 5.根据权利要求1、2、3或4所述的回收多晶硅副产物四氯化硅的方法，该方法中离子 液的制备过程如下： 将甲基咪唑和1-溴代烷烃加入反应装置中，在氮气保护下，反应装置放入带冷凝装置 的微波炉中，微波辐射下反应，然后冷却至室温，加入蒸馏水，溶解，二氯甲烷洗涤，除去未 反应的溴代烷烃，再往洗涤过的水溶液中滴加离子型钠盐水溶液，二氯甲烷有机溶剂萃取， 干燥，减压蒸馏纯化离子。
5、液，经干燥处理，得到用于吸收SiCl 4 的离子液体1-烷基-3-甲基 咪唑离子液体，反应式如下；其中甲基咪唑和溴代烷的摩尔比1：1.1；烷基甲基咪唑和离子 型钠盐的摩尔比也是1：1.1； 其中，R取C 2 -C 12 烷基；X为BF 4 或PF 6 。 6.根据权利要求5所述的回收多晶硅副产物四氯化硅的方法，该方法中离子液的制备 过程如下：离子型钠盐NaX中的X优选PF 6 。 权 利 要 求 书CN 102807221 A 1/5页 3 一种回收多晶硅副产物四氯化硅的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种重要环境友好材料的新用途。具体地说，一种回收多晶硅副产物 四氯化硅的新方法。 背景技。
6、术 0002 离子液体简介：离子液体（Ionic Liquid）是指完全由离子组成低温(100 )下 呈液态的盐，也称为室温熔融盐(room temperature molten salts)、有机离子液体等，目 前还无统一的名称，但倾向于简称离子液体。它一般由数目相等的有机阳离子和无机阴离 子组成，整体上显电中性；在常温下一般都是液体，因而，离子液体往往展现出独特的性质 及特有的功能。 0003 作为一类新型的取代挥发性有机溶剂的绿色溶剂，离子液体具有传统溶剂所不具 有的显著特点，可减少甚至消除溶剂对环境造成的污染 1 ： 离子液体有如下特点：（1）离子液体具有较宽的液态温度范围。由于离子液。
7、体本身是 有机盐，具有高度不对称性，阻碍其结晶，难以密堆积，因此，常温下为液体，熔点较低。与传 统溶剂相比，大多数离子液体都有很宽的液态温度范围。（2）离子液体溶解能力强。离子液 体具有很强的极性，对多种有机、无机以及聚合材料具有特有的溶解能力，可使溶液达到很 高浓度。（3）离子液体蒸汽压低，不易挥发。室温离子液体完全由离子组成，在离子液体中， 虽然离子液体阴阳离子半径较大，离子间的相对作用力较弱，但与其它分子溶剂相比，离子 液体内部存在库仑作用力大得多，一价的异号离子间的相互作用能最大可达100kJ/mol（这 是水的10倍）。因此即使在较高温度下，它们也不易挥发，可用于高真空体系，而且不污。
8、染 环境。（4）稳定性高。与传统溶剂不同的是，大多数离子液体在温度升高到某一特定值并不 发生简单的气化而是发生分解。咪唑类离子液体热稳定性较高。（5）离子液体粘度大。常 温下，离子液体的粘度较常规有机分子溶剂的粘度大得多，一般在101000mPas之间，是 水的几十倍甚至几百倍。（6）导电性良好。离子液体的室温离子电导率一般在10 -3 S/cm数 量级。 0004 目前我国多晶硅产业发展迅速，几乎呈几何级数发展态势。然而，每生产1千克多 晶硅将产生1015千克四氯化硅，即使按目前国内最好的控制水平，生产1吨多晶硅也将 产生8吨的四氯化硅，目前我国多晶硅生产规模已突破1万吨/年，这就意味着每年。
9、至少有 10万吨的四氯化硅必须进行回收或处理。四氯化硅作为一种具有强腐蚀性的有毒有害液 体，对人类健康和环境安全会产生极大的危害。一旦四氯化硅泄漏，据对土壤、植被、食品、 水源等所造成的污染及残留情况的监测显示，在污染源周围15米内的土壤和植被中，四氯 化硅的残留相当严重。随着我国多晶硅总产量的迅速提高，多晶硅生产中产生的最主要的 副产物四氯化硅的安全和环保问题日益突出。所以，要消除多晶硅副产物四氯化硅所产生 的危害，必须回收四氯化硅，并对四氯化硅资源化。 0005 4 的回收技术： 国际上，当前四氯化硅副产物的综合利用主要有两个方向：一个方向是用四氯化硅作 说 明 书CN 102807221。
10、 A 2/5页 4 原材料生产其它化工产品，利用四氯化硅生产高附加值的白炭黑是目前国际上最为常用的 途径之一。在我国，多晶硅产业仍然处于初步阶段，对于形成副产物加工回收还不成熟，大 部分四氯化硅采取存储方式处置。即便有少数利用四氯化硅投入其它化工生产，在加工过 程中不可避免地还会产生新的副产物（如盐酸），所以这种回收方式目前还有许多技术难题 需要解决；另一个方向就是在多晶硅生产过程中把四氯化硅转化为三氯氢硅再次投入生 产，进行循环利用。 0006 生产高附加值的气相白炭黑：先将氢气和氧气经过加压、分离、冷却脱水、硅胶干 燥、除尘过滤等一系列回收后送入合成水解炉。同时将四氯化硅加热蒸发，并以干燥。
11、、过滤 后的空气为载体，送至上述合成水解炉。四氯化硅在高温下气化（10001800），与一定量 的氢和氧进行气相水解反应生成二氧化硅。使用此法得到的二氧化硅呈气相，且颗粒极细， 易与气体形成气溶胶，所以需要将其在聚集器中先聚集成较大颗粒，收集后再送入脱酸炉 脱酸，最后用含氮空气吹洗至PH值为46即得成品。 0007 国外主要的多晶硅供货商如德国瓦克、日本德山等均采用这一方法，将大量过剩 的四氯化硅转化成效益较好的气相白炭黑产品，生产多晶硅的同时又生产白炭黑，形成了 一个资源互补，综合利用，环保的产业链。然而这一回收方式涉及到氯，这就要上氯碱等装 置，不仅投资大、能耗大，还会产生碱和酸等副产物。。
12、在我国，虽然有少数企业已经成功实现 生产气相白炭黑的四氯化硅的回收，但是，一方面国内白炭黑的消费市场并不大，另一方面 国外对该技术高度垄断，国内技术存在一次转化率低等缺点，所以，完全依赖生产白炭黑来 解决所有的四氯化硅副产物并不现实。 0008 还原成三氯氢硅：所以，利用氢气还原四氯化硅制取三氯氢硅，再将三氯氢硅作为 改良西门子法中的主要原料重新投入到多晶硅的生产中 3 。 0009 目前，对四氯化硅进行氢化还原的技术路线有：冷氢化技术、热氢化技术、等离子 体氢化和催化氢化。基本工艺是将硅粉、氢气和氯化氢与四氯化硅在高压和高温的条件下 进行反应生成三氯氢硅。实际生产中，冷氢化需要很高的操作压力。
13、，而且在氢化过程中要加 入硅粉。但是硅粉有很大的硬度，会对设备带来相当大的磨损，而且硅粉对氢化以后的三氯 氢硅的质量也有影响，需要对其进行精馏回收。 0010 该类工艺技术要求高，安全性要求高，因此，投资大，对于一些企业来说，存在技术 和资金方面的困难。 0011 4 的工业用途： 生产有机硅化合物：以四氯化硅为原料通过Grignard或Wurtz-Fittig反应可以将四 氯化硅转化为价值更高的有机硅特种单体，用于合成某些特种的有机硅材料；还可以通过 醇解、水解回收将四氯化硅生成其它有机硅产品并回收氯。例如硅酸乙酯、甲基氯硅烷、四 丁酮肟基硅烷等都是以四氯化硅为原料反应生成的，这些有机硅化合。
14、物又被广泛应用于生 产防锈富锌涂料、耐火材料、不烧硅酸盐陶瓷、耐酸涂层、强化石料等多种产品 4 。 0012 生产光纤：光纤作为承载通信信息最重要的媒介，其需求量也在迅猛增长。光导纤 维的主要成分是石英，即SiO 2 ，其生产原料是高纯SiC1 4 ，可由粗SiC1 4 提纯后获得。 0013 生产多晶硅：采用金属锌来还原SiC1 4 ，生成硅；用于制造多晶硅太阳能电池 5 。 发明内容 说 明 书CN 102807221 A 3/5页 5 0014 本发明提供一种回收多晶硅副产物四氯化硅的方法，循环使用离子液，方便高效 回收SiCl 4 （回收率：97%以上），消除多晶硅副产物四氯化硅所产生。
15、的危害，使四氯化硅资源 化利用。 0015 本发明可在微波辐射条件下合成一系列1-甲基-烷基咪唑离子液，利用离子液体 对气体的吸附特性，将性质稳定的咪唑类离子液体作为吸收剂对SiCl 4 进行吸收。离子液吸 附饱和后，通过加热并抽真空使SiCl 4 气体从离子液中释放出来，达到回收SiCl 4 的目的。 0016 本发明的具体技术方案如下： 本发明使用在微波辐射条件下合成一系列1-甲基-3-烷基咪唑离子液，利用离子液体 对气体的吸附特性，将性质稳定的咪唑类离子液体作为吸收剂对SiCl 4 进行吸收。离子液吸 附饱和后，通过加热并抽真空使SiCl 4 气体从离子液中释放出来，达到回收SiCl 4。
16、 的目的。 0017 一种回收多晶硅副产物四氯化硅的方法，该方法包括以下步骤： 步骤1：取1-烷基-3-甲基咪唑离子液体，加入容器； 步骤2：将多晶硅生产线产生的四氯化硅废液，除去水分并加热，使废液中的SiCl 4 以 气体方式从废液中溢出，通入上述装有离子液体的容器中吸收，吸收温度0-20，待吸附饱 和停止； 步骤3：对吸附饱和的离子液再次进行加热，加热温度120-150，将吸收的四氯化硅 解析出来，并通过冷阱装置回收SiCl 4 。 0018 该方法还包括步骤4：将步骤3中解析后的离子液回收利用。 0019 步骤1中的1-烷基-3-甲基咪唑离子液体为自制或市购。 0020 该方法中离子液的。
17、制备过程如下： 将甲基咪唑和1-溴代烷烃加入反应装置中，在氮气保护下，反应装置放入带冷凝装置 的微波炉中，微波辐射下反应，然后冷却至室温，加入蒸馏水，溶解，二氯甲烷洗涤，除去未 反应的溴代烷烃，再往洗涤过的水溶液中滴加离子型钠盐水溶液，二氯甲烷有机溶剂萃取， 干燥，减压蒸馏纯化离子液，经干燥处理，得到用于吸收SiCl 4 的离子液体1-甲基-3-烷基 咪唑离子液体，反应式如下；其中甲基咪唑和溴代烷的摩尔比1：1.1；烷基甲基咪唑和离子 型钠盐的摩尔比也是1：1.1； 其中，R取C 2 -C 12 烷基；X为BF 4 或PF 6 。 0021 具体的技术方案如图2所示： 其中：步骤1中，甲基咪唑。
18、和溴代烷的摩尔比是1：1.1，溴代烷稍多是确保反应完全； 烷基甲基咪唑和离子型钠盐的摩尔比也是1：1.1，离子型钠盐稍多是确保反应完全；离子 液中的水分应除去，以免影响对四氯化硅的吸收。步骤2中，系统必须干燥，因为四氯化硅 遇水极易水解；吸收SiCl 4 的离子液的温度控制在20，因为温度越低离子液对SiCl 4 的吸 收效果越好，但是在0-20这个区间里，吸收量变化很小，为此采用常温（20）。步骤3 中，采取称重确定解析终点，当SiCl 4 的重量不再增加，停止加热解析；加热温度为终点；解 说 明 书CN 102807221 A 4/5页 6 析温度控制在120，因为在120已经将97%的S。
19、iCl 4 解析，温度越高能耗越高。 0022 本发明相比现有技术具有如下有益效果： 本发明提供一种回收多晶硅副产物四氯化硅的新方法，循环使用离子液，方便高效回 收SiCl4（回收率：97%以上），利用离子液体对气体的吸附特性，将性质稳定的咪唑类离子 液体作为吸收剂对SiCl 4 进行吸收。离子液吸附饱和后，通过加热并抽真空使SiCl 4 气体从 离子液中释放出来，达到回收SiCl 4 的目的。消除多晶硅副产物四氯化硅所产生的危害，使 四氯化硅资源化。 0023 与生产高附加值的气相白炭黑和还原为三氯氢硅的SiCl4回收方法相比，该发明 方法简单易于操作，易于工业化连续生产；工艺中没有使高温高。
20、压，因此生产安全性好；离 子液体循环套用，无污染物排出；没有引入其他化学药品，因此不会产生新的污染；因此， 符合环保和绿色环境要求。 0024 可以预期该方法会在今后的工业化生产中得到大规模的应用。 附图说明 0025 图1为1-烷基-3-甲基咪唑离子液体的合成方程式。 0026 图2为离子液回收四氯化硅工艺。 0027 图3为离子液对四氯化硅的吸收和解吸装置示意图。 0028 图3中：1、2、3均为控制阀门。 具体实施方式 0029 以下通过实施例进一步说明本发明： 以下各例中的：1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的 合成，均可按文献邓友全著离子液体方法合成。。
21、 0030 实施例1. 1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液对四氯化硅的吸收和解析： 离子液对四氯化硅的吸收和解析实验装置简易图如图3所示： SHAPE * MERGEFORMAT 首先将这个系统抽真空，尽量除去水分，此后，将除去水分的四氯化硅废液加热成气 体，通入装有100g离子液体的容器中吸收，吸收温度20，待吸收饱和后，对离子液进行称 重为244g，计算其吸收量144 g。将称量后的离子液加热到120 o C解析，气体通过冷阱装 置（-20 o C）回收，得到的四氯化硅称重，解析出SiCl 4 140 g，回收率97.2%。 0031 实施例2. 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液。
22、对四氯化硅的吸收和解析： 首先将这个系统抽真空，尽量除去水分，此后，将除去水分的四氯化硅废液加热成气 体，通入装有100 g离子液体的容器中吸附，吸收温度20，待吸收饱和后，对离子液进行 称重为289g，计算其吸收量189 g。将称量后的离子液加热到120 o C解析，气体通过冷井 装置（-20 o C）回收，得到的四氯化硅称重，解析出SiCl 4 185 g，回收率97.9 %。 0032 实施例3： 1-甲基-3-烷基咪唑六氟磷酸盐和1-甲基-3-烷基咪唑四氟硼酸盐离子液，其中烷基 说 明 书CN 102807221 A 5/5页 7 分别取C 2 -C 12 ，制得的离子液，均对四氯化硅。
23、有较好的回收效果。 0033 实施例4： 1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的合成： 将甲基咪唑和1-溴乙烷加入反应装置中，在氮气保护下，反应装置放入带冷凝器的商 用微波炉（如采用1000W，调至最大功率的70%，时间不超过15分钟）中，微波辐射下反应，然 后冷却至室温，加入蒸馏水，溶解，二氯甲烷洗涤，除去未反应的1-溴乙烷，再往洗涤过的 水溶液中滴加离子型钠盐水溶液，有机溶剂萃取，干燥，减压蒸馏制备离子液，经干燥处理， 得到用于吸收SiCl 4 的离子液体1-乙基-3-甲基咪唑离子液体，反应式可按图1。其中甲 基咪唑和1-溴乙烷的摩尔比1：1.1；烷基甲基咪唑和离子型钠盐的摩尔比也是1：1.1。
24、； 首先将这个系统抽真空，尽量除去水分，此后，将除去水分的四氯化硅废液加热成气 体，通入装有100 g离子液体的容器中吸附，吸收温度10，待吸收饱和后，对离子液进行 称重为287g，计算其吸收量187 g。将称量后的离子液加热到140 o C解析，气体通过冷井 装置（-20 o C）回收，得到的四氯化硅称重，解析出SiCl 4 182g，回收率97.3 %。 0034 参考文献 1赵忠奎,袁冰,李宗石,王桂茹,乔卫红,程侣伯.环境友好的离子液体及其在 付-克反应中的应用J. 中国基础科学,2004,1:19-25. 2万里行.多晶硅生产污染高耗能不容忽视N.中国改革报,2008-5-23. 3赵秋月,周学双,李冰,吴海锁.多晶硅产业存在的环保问题及对策建议J.环 境污染与防治,2010,32(6):101-107. 4陈涵斌,李育亮,印永祥.四氯化硅转化技术的现状与发展趋势J.氯碱工 业,2009,45(4):27- 31. 5宋佳,曹祖宾,李会朋,姜召坤,朱元宝.多晶硅副产物四氯化硅的利用J.化 学与黏合,2011, 33(1):57-62 说 明 书CN 102807221 A 1/1页 8 图1 图2 图3 说 明 书 附 图CN 102807221 A 。