多层涂膜形成方法 技术领域 本发明涉及一种能通过三涂一烘方式形成具有优良的耐候性的多层涂膜的方法 以及通过该方法形成的涂装物品。
背景技术 作为汽车车体的涂膜形成方法， 广泛采用如下方法 ： 在被涂物上形成电沉积涂膜 后， 在电沉积涂膜上通过 “中间涂层涂料 ( 中塗り塗料 ) 的涂装→烘烤固化→底涂层涂料 ( ベースコート塗料 ) 的涂装→透明涂层涂料 ( クリヤーコート塗料 ) 的涂装→烘烤固化” 的三涂两烘方式形成多层涂膜。
另一方面， 最近， 从节省资源及节能的观点考虑， 对三涂一烘方式进行了研究， 该 三涂一烘方式省略了中间涂层涂料的涂装后的烘烤固化工序， 在被涂物上形成电沉积涂膜 后， 在电沉积涂膜上进行 “中间涂层涂料的涂装→底涂层涂料的涂装→透明涂层涂料的涂 装→烘烤固化” 。
但是， 上述三涂一烘方式是将中间涂层涂料、 底涂层涂料和透明涂层涂料在未固 化的状态下重叠涂布 3 层， 因此与在中间涂层涂料固化后将底涂层涂料和透明涂层涂料在 未固化的状态下重叠涂布 2 层的上述三涂两烘方式相比， 更容易发生流挂， 形成的多层涂 膜的平滑性有时更差。
作为解决该问题的手段， 人们想到了减小上述三涂一烘方式中由中间涂层涂料、 底涂层涂料和透明涂层涂料形成的多层涂膜的膜厚的技术方案。但是， 以较小的厚度涂装 多层涂膜的方法中， 形成的多层涂膜的耐候性有时会下降， 难以实际应用。具体而言， 当长 期暴露在室外后， 多层涂膜和下层的电沉积涂膜之间的附着力有时会下降。认为其原因在 于， 由于膜厚较小的多层涂膜无法充分地阻断太阳光线， 因此透过多层涂膜的太阳光线到 达下层的电沉积涂膜， 发生该电沉积涂膜表面的光劣化， 发生电沉积涂膜和该电沉积涂膜 上的中间涂膜 ( 中塗り塗膜 ) 的界面上的附着力的下降。
上述耐候性下降的现象在形成珍珠白色等高亮度的多层涂膜时特别容易发生。 认 为其原因在于， 高亮度的多层涂膜由于彩色颜料和黑色颜料的掺入量受到限制， 因此与能 掺入较多的这些颜料的低亮度的多层涂膜相比， 阻断使下层的电沉积涂膜劣化的太阳光线 的能力更差。
针对这些问题， 例如专利文献 1 中记载了一种涂装方法， 该涂装方法是在被涂面 上涂装含有紫外线吸收剂和 / 或光稳定剂的中间涂层涂料， 再在其上形成含有紫外线吸收 剂和 / 或光稳定剂的面涂膜 ( 上塗り塗膜 )， 藉由该涂装方法， 可长期维持面涂膜的耐候性。 但是， 该涂装方法中， 上述紫外线吸收剂和 / 或光稳定剂逐渐从涂膜中挥发， 长此以往， 存 在耐候性下降的问题。
现有技术文献 专利文献 专利文献 1 ： 日本专利特开平 6-47338 号公报。
发明内容 发明所要解决的课题 本发明的目的是提供一种多层涂膜形成方法及通过该多层涂膜形成方法涂装而成的 物品， 所述多层涂膜形成方法是采用三涂一烘方式的涂装方法， 能形成具有优良的耐候性 的多层涂膜。
用于解决课题的手段 本发明人为了达到上述目的反复进行了认真研究， 结果发现， 此次在电沉积涂膜上依 次涂装第一着色涂料、 第二着色涂料和透明涂层涂料的多层涂膜形成方法中， 使用含有特 定量的二氧化钛颜料、 红黄系着色颜料和与该红黄系着色颜料呈补色关系的着色颜料的涂 料作为第一着色涂料时， 能形成具有优良的耐候性的多层涂膜， 从而完成了本发明。
总而言之， 本发明提供一种多层涂膜形成方法， 其特征在于， 依次进行下述工序 (1) ～ (5) ： (1) 在钢板上涂装电沉积涂料， 使其加热固化， 形成固化电沉积涂膜的工序 ； (2) 在工序 (1) 中得到的固化电沉积涂膜上涂装第一着色涂料 (X)， 形成第一着色涂膜 的工序， 所述第一着色涂料 (X) 含有 (A) 粘合剂成分、 (B) 二氧化钛颜料、 (C) 红黄系着色 颜料和 (D) 与红黄系着色颜料 (C) 呈补色关系的彩色颜料， 并且所述成分 (A) ～ (D) 的配 比是 ： 以粘合剂成分 (A) 的固体成分 100 质量份为基准， 二氧化钛颜料 (B) 在 50 ～ 200 质 量份的范围内， 红黄系着色颜料 (C) 在 0.1 ～ 50 质量份的范围内， 彩色颜料 (D) 在 0.01 ～ 10 质量份的范围内 ； (3) 在工序 (2) 中得到的第一着色涂膜上涂装第二着色涂料 (Y)， 形成第二着色涂膜的 工序 ； (4) 在工序 (3) 中得到的第二着色涂膜上涂装透明涂层涂料 (Z)， 形成透明涂膜 ( クリ ヤーコート塗膜 ) 的工序 ； 以及 (5) 对工序 (2) ～ (4) 中形成的第一着色涂膜、 第二着色涂膜和透明涂膜加热， 从而使 这 3 层涂膜同时固化的工序。
本发明还提供一种具有通过所述多层涂膜形成方法形成的涂膜的物品。
发明效果 利用本发明的多层涂膜形成方法， 能形成具有优良的耐候性的多层涂膜。特别是在以 较小的膜厚涂装中间涂层涂料的三涂一烘方式中， 能形成具有优良的平滑性、 鲜映性和耐 候性的多层涂膜。 本发明的多层涂膜形成方法在通过三涂一烘方式形成高亮度的多层涂膜 时， 也能形成具有优良的耐候性的多层涂膜。特别是在通过以较小的膜厚涂装中间涂层涂 料的三涂一烘方式形成高亮度的多层涂膜时， 能形成具有优良的平滑性、 鲜映性和耐候性 的多层涂膜。
具体实施方式
以下， 对本发明的多层涂膜形成方法进行更详细的说明。
工序 (1) ： 根据本发明的多层涂膜形成方法， 首先在作为被涂物的钢板上涂装电沉积涂料， 使其加热固化， 从而形成固化电沉积涂膜。
作为所述钢板， 可以使用例如合金化熔融镀锌钢板、 熔融镀锌钢板、 电镀锌钢板、 冷轧钢板等。 该钢板可以预先对表面实施磷酸盐处理、 铬酸盐处理、 复合氧化物处理等表面 处理。
在所述钢板上涂装本身已知的电沉积涂料 ( 例如日本专利特开 2003-306796 号公 报等中记载的电沉积涂料 )， 再使其加热固化， 从而形成固化电沉积涂膜。作为该电沉积涂 料， 可以优选使用阳离子电沉积涂料。 作为该阳离子电沉积涂料， 一般优选使用含有经胺改 性的环氧树脂 ( 阳离子型环氧树脂 ) 和封端化异氰酸酯的电沉积涂料。通过使用所述阳离 子电沉积涂料， 能形成具有优良的防锈性的多层涂膜。
所述固化电沉积涂膜的膜厚最好在通常为 5 ～ 40μm、 特别优选为 7 ～ 30μm、 更 特别优选为 10 ～ 25μm 的范围内。
工序 (2) ： 接着， 在如上所述的工序 (1) 中形成的固化电沉积涂膜上涂装第一着色涂料 (X)。
第一着色涂料 (X) 作为第一着色涂料 (X)， 使用含有粘合剂成分 (A)、 二氧化钛颜料 (B)、 红黄系着色颜料 (C) 和与该红黄系着色颜料 (C) 呈补色关系的彩色颜料 (D) 的涂料组合物。 粘合剂成分 (A) 粘合剂成分 (A) 是本身具有成膜性的物质， 可以是非交联型和交联型中的任一种。作 为粘合剂成分 (A)， 可以使用以往作为涂料的粘合剂成分使用的本身已知的被膜形成性树 脂。
作为所述被膜形成性树脂的种类， 例如可以举出丙烯酸树脂、 聚酯树脂、 醇酸树 脂、 聚氨酯树脂等， 优选具有例如羟基、 羧基、 环氧基等交联性官能团。
所述被膜形成性树脂具有羟基时， 最好具有一般为 1 ～ 200mgKOH/g、 特别优选为 2 ～ 180mgKOH/g、 更特别优选为 5 ～ 170mgKOH/g 的范围内的羟值。所述被膜形成性树脂具 有羧基等酸基时， 最好具有一般为 5 ～ 150mgKOH/g、 特别优选为 10 ～ 100mgKOH/g、 更特别 优选为 15 ～ 80mgKOH/g 的范围内的酸值。
粘合剂成分 (A) 除了所述被膜形成性树脂外， 还可以含有交联剂。使用交联剂作 为粘合剂成分 (A) 的一部分时， 作为所述被膜形成性树脂， 通常可以使用具有羟基、 羧基、 环氧基等交联性官能团且通过与该交联剂反应能形成交联被膜的树脂 ( 基体树脂 )。作为 该交联剂， 例如可以举出氨基树脂、 多异氰酸酯化合物、 封端化多异氰酸酯化合物、 含环氧 基的化合物、 含羧基的化合物、 含碳二亚胺基的化合物、 含酰肼基的化合物、 含氨基脲基的 化合物等。
作为第一着色涂料 (X)， 从形成的涂膜的耐水性、 抗碎落性等的观点考虑， 可以优 选使用含有所述基体树脂和交联剂的交联型涂料。
作为所述基体树脂的种类， 例如可以举出丙烯酸树脂、 聚酯树脂、 醇酸树脂、 聚氨 酯树脂等。其中， 该基体树脂优选含羟基的树脂， 更优选含羟基的丙烯酸树脂 (A-1) 和 / 或 含羟基的聚酯树脂 (A-2)。 从提高涂膜的平滑性和鲜映性的观点考虑， 更优选并用含羟基的 丙烯酸树脂 (A-1) 和含羟基的聚酯树脂 (A-2)。作为并用时的两者的比例， 以含羟基的丙 烯酸树脂 (A-1) 和含羟基的聚酯树脂 (A-2) 的总量为基准， 前者最好在一般为 10 ～ 90 质
量％、 特别优选为 20 ～ 80 质量％的范围内， 后者最好在一般为 90 ～ 10 质量％、 特别优选 为 80 ～ 20 质量％的范围内。
含羟基的丙烯酸树脂 (A-1) 含羟基的丙烯酸树脂 (A-1) 例如可以通过如下方法制造 ： 通过本身已知的方法， 例如 有机溶剂中的溶液聚合法、 水中的乳液聚合法等方法使含羟基的聚合性不饱和单体和能与 该含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其它聚合性不饱和单体共聚。
所述含羟基的聚合性不饱和单体是 1 分子中分别具有至少 1 个羟基和至少 1 个聚 合性不饱和键的化合物。作为该含羟基的聚合性不饱和单体， 例如可以举出 ( 甲基 ) 丙烯 酸 2- 羟基乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 2- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 3- 羟基丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯 酸 4- 羟基丁酯等 ( 甲基 ) 丙烯酸和碳原子数 2 ～ 8 的二元醇的单酯化物 ； 该 ( 甲基 ) 丙烯 酸和碳原子数 2 ～ 8 的二元醇的单酯化物的 ε- 己内酯改性体 ； N- 羟甲基 ( 甲基 ) 丙烯酰 胺； 烯丙醇 ； 以及具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等。 它们可以分别 单独使用或两种以上组合使用。
作为能与所述含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其它聚合性不饱和单体， 例如可 以使用下述单体 (i) ～ (xix) 等， 这些聚合性不饱和单体可以分别单独使用或两种以上组 合使用。
(i)( 甲基 ) 丙烯酸烷基酯或 ( 甲基 ) 丙烯酸环烷基酯 ： 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸甲酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸乙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丙酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正丁 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸叔丁酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸正己酯、 ( 甲基 ) 丙烯 酸正辛酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸 -2- 乙基己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸壬酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十三烷基 酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸月桂酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸十八烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸异十八烷基酯、 (甲 基 ) 丙烯酸环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸甲基环己酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸叔丁基环己酯、 ( 甲基 ) 丙 烯酸环十二烷基酯、 ( 甲基 ) 丙烯酸三环癸基酯等， (ii) 具有异冰片基的聚合性不饱和单体 ： 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸异冰片酯等， (iii) 具有金刚烷基的聚合性不饱和单体 ： 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸金刚烷基酯等， (iv) 具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体 ： 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸三环癸烯酯等， (v) 含芳香环的聚合性不饱和单体 ： 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸苄酯、 苯乙烯、 α- 甲基苯乙 烯、 乙烯基甲苯等， (vi) 具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体 ： 例如乙烯基三甲氧基硅烷、 乙烯基三 乙氧基硅烷、 乙烯基三 (2- 甲氧基乙氧基 ) 硅烷、 γ-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅 烷、 γ-( 甲基 ) 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等， (vii) 具有氟代烷基的聚合性不饱和单体 ： 例如全氟丁基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 全氟 辛基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等全氟烷基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯 ； 氟代烯烃等， (viii) 具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体， (ix) 乙烯基化合物 ： 例如 N- 乙烯基吡咯烷酮、 乙烯、 丁二烯、 氯丁二烯、 丙酸乙烯酯、 乙 酸乙烯酯等， (x) 含羧基的聚合性不饱和单体 ： 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸、 马来酸、 巴豆酸、 β- 羧乙基丙 烯酸酯等， (xi) 含氮聚合性不饱和单体 ： 例如 ( 甲基 ) 丙烯腈、 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N,N- 二甲氨基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 N,N- 二乙氨基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 N,N- 二甲氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 亚甲基双 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 亚乙基双 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 二甲氨基乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 缩水甘油基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯与胺类的加成物等， (xii)1 分子中具有 2 个以上的聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体 ： 例如 ( 甲基 ) 丙烯酸烯丙酯、 1,6- 己二醇二 ( 甲基 ) 丙烯酸酯等， (xiii) 含环氧基的聚合性不饱和单体 ： 例如缩水甘油基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 β- 甲基缩 水甘油基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 3,4- 环氧环己基甲基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 3,4- 环氧环己基乙 基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 3,4- 环氧环己基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 烯丙基缩水甘油基醚等， (xiv) 具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的 ( 甲基 ) 丙烯酸酯， (xv) 具有磺酸基的聚合性不饱和单体 ： 例如 2- 丙烯酰胺基 -2- 甲基丙磺酸、 2- 磺乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 烯丙基磺酸、 4- 苯乙烯磺酸等 ； 这些磺酸的钠盐和铵盐等， (xvi) 具有磷酸基的聚合性不饱和单体 ： 例如酸性二氧磷基氧基 ( アシッドホスホオ キシ ) 乙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 酸性二氧磷基氧基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 酸性二氧磷基氧 基聚 ( 氧乙烯 ) 二醇 ( 甲基 ) 丙烯酸酯、 酸性二氧磷基氧基聚 ( 氧丙烯 ) 二醇 ( 甲基 ) 丙 烯酸酯等， (xvii) 具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体 ： 例如 2- 羟基 -4-(3- 甲基丙 烯酰氧基 -2- 羟基丙氧基 ) 二苯酮、 2- 羟基 -4-(3- 丙烯酰氧基 -2- 羟基丙氧基 ) 二苯酮、 2,2'- 二羟基 -4-(3- 甲基丙烯酰氧基 -2- 羟基丙氧基 ) 二苯酮、 2,2'- 二羟基 -4-(3- 丙烯 酰氧基 -2- 羟基丙氧基 ) 二苯酮、 2-(2'- 羟基 -5'- 甲基丙烯酰氧基乙基苯基 )-2H- 苯并三 唑等， (xviii) 紫外线稳定性聚合性不饱和单体 ： 例如 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -1,2,2,6,6- 五 甲基哌啶、 4-( 甲基 ) 丙烯酰氧基 -2,2,6,6- 四甲基哌啶、 4- 氰基 -4-( 甲基 ) 丙烯酰氨 基 -2,2,6,6- 四甲基哌啶、 1-( 甲基 ) 丙烯酰基 -4-( 甲基 ) 丙烯酰氨基 -2,2,6,6- 四甲基 哌啶、 1-( 甲基 ) 丙烯酰基 -4- 氰基 -4-( 甲基 ) 丙烯酰氨基 -2,2,6,6- 四甲基哌啶、 4- 丁烯 酰氧基 -2,2,6,6- 四甲基哌啶、 4- 丁烯酰氨基 -2,2,6,6- 四甲基哌啶、 1- 丁烯酰基 -4- 丁 烯酰氧基 -2,2,6,6- 四甲基哌啶等， (xix) 具有羰基的聚合性不饱和单体 ： 例如丙烯醛、 双丙酮丙烯酰胺、 双丙酮甲基丙烯 酰胺、 乙酰基乙酰氧基乙基甲基丙烯酸酯、 甲酰基苯乙烯、 具有 4 ～ 7 个碳原子的乙烯基烷 基酮 ( 例如乙烯基甲基酮、 乙烯基乙基酮、 乙烯基丁基酮 ) 等。
本说明书中， 聚合性不饱和基团是指能进行自由基聚合的不饱和基团。作为该聚 合性不饱和基团， 例如可以举出乙烯基、 ( 甲基 ) 丙烯酰基等。
本说明书中， “( 甲基 ) 丙烯酸酯” 是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯， “( 甲基 ) 丙烯 酸” 是指丙烯酸或甲基丙烯酸。 “( 甲基 ) 丙烯酰基” 是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基， “( 甲 基 ) 丙烯酰胺” 是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
含羟基的丙烯酸树脂 (A-1) 优选具有酰胺基。具有酰胺基的含羟基的丙烯酸树脂 例如可以通过使用能与所述含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其它聚合性不饱和单体来 制造， 作为其一种， 例如有 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 N,N- 二甲氨基丙基 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 亚甲 基双 ( 甲基 ) 丙烯酰胺、 亚乙基双 ( 甲基 ) 丙烯酰胺等含酰胺基的聚合性不饱和单体。
制造含羟基的丙烯酸树脂 (A-1) 时的所述含羟基的聚合性不饱和单体的使用比例以单体成分的总量为基准， 最好在一般为 1 ～ 50 质量％、 特别优选为 2 ～ 40 质量％、 更 特别优选为 3 ～ 30 质量％的范围内。
从涂料的贮藏稳定性、 所得涂膜的耐水性等的观点考虑， 含羟基的丙烯酸树脂 (A-1) 最好具有一般为 0.1 ～ 200mgKOH/g、 特别优选为 2 ～ 150mgKOH/g、 更特别优选为 5 ～ 100mgKOH/g 的范围内的酸值。
从所得涂膜的耐水性等的观点考虑， 含羟基的丙烯酸树脂 (A-1) 最好具有 0.1 ～ 200mgKOH/g、 特别优选为 2 ～ 150mgKOH/g、 更特别优选为 5 ～ 100mgKOH/g 的范围内的羟值。
第一着色涂料 (X) 含有含羟基的丙烯酸树脂 (A-1) 时， 该含羟基的丙烯酸树脂 (A-1) 的掺入量以粘合剂成分 (A) 的固体成分量为基准， 最好在一般为 2 ～ 70 质量％、 特别 优选为 10 ～ 65 质量％、 更特别优选为 20 ～ 60 质量％的范围内。
含羟基的聚酯树脂 (A-2) 第一着色涂料 (X) 中， 通过使用含羟基的聚酯树脂 (A-2) 作为粘合剂成分 (A)， 能提高 所得涂膜的平滑性等涂膜性能。
含羟基的聚酯树脂 (A-2) 通常可以通过酸成分和醇成分的酯化反应或酯交换反 应来制造。 作为所述酸成分， 可以使用制造聚酯树脂时通常作为酸成分使用的化合物。作为 该酸成分， 例如可以举出脂肪族多元酸、 脂环族多元酸、 芳香族多元酸等。
所述脂肪族多元酸通常包括 1 分子中具有至少 2 个羧基的脂肪族化合物、 该脂肪 族化合物的酸酐、 该脂肪族化合物的酯化物等。作为该脂肪族多元酸， 例如可以举出琥珀 酸、 戊二酸、 己二酸、 庚二酸、 辛二酸、 壬二酸、 癸二酸、 十一烷二酸、 十二烷二酸、 巴西基酸、 十八烷二酸、 柠檬酸等脂肪族多元羧酸 ； 该脂肪族多元羧酸的酸酐 ； 该脂肪族多元羧酸的 碳原子数 1 ～ 4 左右的低级烷基酯化物等。所述脂肪族多元酸可以分别单独使用或两种以 上组合使用。
作为所述脂肪族多元酸， 从所得涂膜的平滑性的观点考虑， 特别优选使用己二酸 和 / 或己二酸酐。
所述脂环族多元酸通常包括 1 分子中具有至少 1 个脂环式结构和至少 2 个羧基 的化合物、 该化合物的酸酐、 该化合物的酯化物等， 该脂环式结构可以主要是四～六元环结 构。作为该脂环族多元酸， 例如可以举出 1,2- 环己烷二甲酸、 1,3- 环己烷二甲酸、 1,4- 环 己烷二甲酸、 4- 环己烯 -1,2- 二甲酸、 3- 甲基 -1,2- 环己烷二甲酸、 4- 甲基 -1,2- 环己烷二 甲酸、 1,2,4- 环己烷三甲酸、 1,3,5- 环己烷三甲酸等脂环族多元羧酸 ； 该脂环族多元羧酸 的酸酐 ； 该脂环族多元羧酸的碳原子数 1 ～ 4 左右的低级烷基酯化物等。所述脂环族多元 酸可以分别单独使用或两种以上组合使用。
作为所述脂环族多元酸， 从所得涂膜的平滑性的观点考虑， 其中优选使用 1,2- 环 己 烷 二 甲 酸、 1,2- 环 己 烷 二 甲 酸 酐、 1,3- 环 己 烷 二 甲 酸、 1,4- 环 己 烷 二 甲 酸、 4- 环 己 烯 -1,2- 二甲酸、 4- 环己烯 -1,2- 二甲酸酐， 特别优选使用 1,2- 环己烷二甲酸和 / 或 1,2- 环己烷二甲酸酐。
所述芳香族多元酸通常包括 1 分子中具有至少 2 个羧基的芳香族化合物、 该芳香 族化合物的酸酐、 该芳香族化合物的酯化物等， 例如可以举出邻苯二甲酸、 间苯二甲酸、 对 苯二甲酸、 萘二甲酸、 4,4’ - 联苯二甲酸、 偏苯三酸、 均苯四甲酸等芳香族多元羧酸 ； 该芳香
族多元羧酸的酸酐 ； 该芳香族多元羧酸的碳原子数 1 ～ 4 左右的低级烷基酯化物等。所述 芳香族多元酸可以分别单独使用或两种以上组合使用。
作为所述芳香族多元酸， 其中优选使用邻苯二甲酸、 邻苯二甲酸酐、 间苯二甲酸、 偏苯三酸、 偏苯三酸酐。
也可以使用所述脂肪族多元酸、 脂环族多元酸和芳香族多元酸以外的酸成分。作 为该酸成分无特别限制， 例如可以举出椰子油脂肪酸、 棉籽油脂肪酸、 大麻籽油脂肪酸、 米 糠油脂肪酸、 鱼油脂肪酸、 妥尔油脂肪酸、 豆油脂肪酸、 亚麻籽油脂肪酸、 桐油脂肪酸、 菜籽 油脂肪酸、 蓖麻油脂肪酸、 脱水蓖麻油脂肪酸、 红花油脂肪酸等脂肪酸 ； 月桂酸、 肉豆蔻酸、 棕榈酸、 硬脂酸、 油酸、 亚油酸、 亚麻酸、 苯甲酸、 对叔丁基苯甲酸、 环己酸、 10- 苯基十八烷酸 等一元羧酸 ； 乳酸、 3- 羟基丁酸、 3- 羟基 -4- 乙氧基苯甲酸等羟基羧酸等。这些酸成分可以 分别单独使用或两种以上组合使用。
作为所述醇成分， 可以优选使用 1 分子中具有至少 2 个羟基的多元醇。作为该 多元醇， 例如可以举出乙二醇、 丙二醇、 二甘醇、 1,3- 丙二醇、 四甘醇、 三甘醇、 二丙二醇、 1,4- 丁二醇、 1,3- 丁二醇、 2,3- 丁二醇、 1,2- 丁二醇、 3- 甲基 -1,2- 丁二醇、 2- 丁基 -2- 乙 基 -1,3- 丙二醇、 1,2- 戊二醇、 1,5- 戊二醇、 1,4- 戊二醇、 2,4- 戊二醇、 2,3- 二甲基 -1,3- 丙 二醇、 1,4- 丁二醇、 3- 甲基 -4,3- 戊二醇、 3- 甲基 -1,5- 戊二醇、 2,2,4- 三甲基 -1,3- 戊二 醇、 1,6- 己二醇、 1,5- 己二醇、 1,4- 己二醇、 2,5- 己二醇、 新戊二醇、 1,4- 环己烷二甲醇、 三 环癸烷二甲醇、 氢化双酚 A、 氢化双酚 F 等二元醇 ； 在这些二元醇上加成 ε- 己内酯等内酯 类而得的聚内酯二元醇 ； 双 ( 羟乙基 ) 对苯二甲酸酯等酯二元醇类 ； 双酚 A 的烯化氧加成 物、 聚乙二醇、 聚丙二醇、 聚丁二醇等聚醚二醇类 ； 甘油、 三羟甲基乙烷、 三羟甲基丙烷、 双甘 油、 三甘油、 1,2,6- 己三醇、 季戊四醇、 二季戊四醇、 三 (2- 羟乙基 ) 异氰尿酸、 山梨糖醇、 甘 露糖醇等三元以上的醇 ； 在这些三元以上的醇上加成 ε- 己内酯等内酯类而得的聚内酯多 元醇类等。
也可以使用所述多元醇以外的醇成分。作为该醇成分无特别限制， 例如可以举出 甲醇、 乙醇、 丙醇、 丁醇、 硬脂醇、 2- 苯氧基乙醇等一元醇 ； 环氧丙烷、 环氧丁烷、 “カージュラ E10( 商品名， 瀚森化工 (HEXION Specialty Chemicals) 公司制， 合成高支化饱和脂肪酸的 缩水甘油酯 ) 等单环氧化合物与酸反应而得的醇化合物等。
含羟基的聚酯树脂 (A-2) 的制造方法无特别限制， 可以按照常规方法进行。例如， 在氮气流中在 150 ～ 250℃的温度下对所述酸成分和醇成分加热 5 ～ 10 小时， 进行该酸成 分和醇成分的酯化反应或酯交换反应， 通过该方法， 可以制成含羟基的聚酯树脂。
使所述酸成分和醇成分进行酯化反应或酯交换反应时， 可以向反应容器中一次性 添加这些成分， 或者也可以分多次添加其中的一者或两者。 此外， 还可以首先合成含羟基的 聚酯树脂， 然后使所得含羟基的聚酯树脂与酸酐反应而使其半酯化， 从而制成含羧基和羟 基的聚酯树脂， 或者也可以首先合成含羧基的聚酯树脂， 然后加成所述醇成分， 从而制成含 羟基的聚酯树脂。
进行所述酯化或酯交换反应时， 作为用于促进反应的催化剂， 可以使用二丁基氧 化锡、 三氧化锑、 乙酸锌、 乙酸锰、 乙酸钴、 乙酸钙、 乙酸铅、 钛酸四丁酯、 钛酸四异丙酯等本 身已知的催化剂。
对于含羟基的聚酯树脂 (A-2)， 在该树脂的制备过程中或制备后可以用脂肪酸、 单环氧化合物、 多异氰酸酯化合物等进行改性。
作为所述脂肪酸， 例如可以举出椰子油脂肪酸、 棉籽油脂肪酸、 大麻籽油脂肪酸、 米糠油脂肪酸、 鱼油脂肪酸、 妥尔油脂肪酸、 豆油脂肪酸、 亚麻籽油脂肪酸、 桐油脂肪酸、 菜 籽油脂肪酸、 蓖麻油脂肪酸、 脱水蓖麻油脂肪酸、 红花油脂肪酸等， 作为所述单环氧化合物， 例如可以优选使用 “カージュラ E10( 商品名， 瀚森化工公司制， 合成高支化饱和脂肪酸的 缩水甘油酯 )。
作为所述多异氰酸酯化合物， 例如可以举出赖氨酸二异氰酸酯、 六亚甲基二异氰 酸酯、 三甲基己烷二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯类 ； 氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、 异佛尔 酮二异氰酸酯、 甲基环己烷 -2,4- 二异氰酸酯、 甲基环己烷 -2,6- 二异氰酸酯、 4,4’ - 亚甲 基双 ( 环己基异氰酸酯 )、 1,3-( 异氰酸基甲基 ) 环己烷等脂环族二异氰酸酯类 ； 甲苯二异 氰酸酯、 亚二甲苯基二异氰酸酯、 二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类 ； 赖氨酸三 异氰酸酯等三元以上的多异氰酸酯等有机多异氰酸酯本身 ； 上述各有机多异氰酸酯与多元 醇、 低分子量聚酯树脂、 水等的加成物 ； 上述各有机多异氰酸酯之间的环化聚合物 ( 例如异 氰尿酸酯 )、 缩二脲型加成物等。这些多异氰酸酯化合物可以单独使用或两种以上混合使 用。
作为含羟基的聚酯树脂 (A-2)， 从所得涂膜的平滑性和耐水性优良的观点考虑， 原 料的酸成分中的脂环族多元酸的含量以该酸成分的总量为基准， 最好在一般为 20 ～ 100 摩 尔％、 特别优选为 25 ～ 95 摩尔％、 更特别优选为 30 ～ 90 摩尔％的范围内。从所得涂膜的 平滑性优良的观点考虑， 所述脂环族多元酸特别优选 1,2- 环己烷二甲酸和 / 或 1,2- 环己 烷二甲酸酐。
含 羟 基 的 聚 酯 树 脂 (A-2) 最 好 具 有 一 般 为 1 ～ 200mgKOH/g、 特别优选为 2 ～ 180mgKOH/g、 更特别优选为 5 ～ 170mgKOH/g 的范围内的羟值。含羟基的聚酯树脂 (A-2) 还 具有羧基时， 最好具有一般为 5 ～ 150mgKOH/g、 特别优选为 10 ～ 100mgKOH/g、 更特别优选 为 15 ～ 80mgKOH/g 的范围内的酸值。含羟基的聚酯树脂 (A-2) 最好还具有一般为 500 ～ 50000、 特别优选为 1000 ～ 30000、 更特别优选为 1200 ～ 10000 的范围内的数均分子量。
第一着色涂料 (X) 含有含羟基的聚酯树脂 (A-2) 时， 含羟基的聚酯树脂 (A-2) 的 掺入量以粘合剂成分 (A) 的固体成分量为基准， 最好在一般为 2 ～ 70 质量％、 特别优选为 10 ～ 55 质量％、 更特别优选为 15 ～ 45 质量％的范围内。
交联剂 所述交联剂是能与所述基体树脂中的羟基、 羧基、 环氧基等交联性官能团反应来使第 一着色涂料 (X) 固化的化合物。作为该交联剂， 例如可以举出氨基树脂、 多异氰酸酯化合 物、 封端化多异氰酸酯化合物、 含环氧基的化合物、 含羧基的化合物、 含碳二亚胺基的化合 物、 含酰肼基的化合物、 含氨基脲基的化合物等。其中优选能与羟基反应的氨基树脂、 多异 氰酸酯化合物和封端化多异氰酸酯化合物、 以及能与羧基反应的含碳二亚胺基的化合物， 特别优选氨基树脂。这些交联剂可以分别单独使用或两种以上组合使用。
作为所述氨基树脂， 例如可以使用通过氨基成分与醛成分的反应而得的部分羟甲 基化氨基树脂或完全羟甲基化氨基树脂。作为氨基成分， 例如可以举出三聚氰胺、 尿素、 苯 并胍胺、 乙酰胍胺、 甾胍胺 ( ステログアナミン )、 螺胍胺 ( スピログアナミン )、 双氰胺等 ； 作为醛成分， 例如可以举出甲醛、 多聚甲醛、 乙醛、 苯甲醛等。也可以使用将所述羟甲基化氨基树脂的羟甲基用合适的醇部分或完全醚化而得 的树脂。作为可以用于醚化的醇， 例如可以举出甲醇、 乙醇、 正丙醇、 异丙醇、 正丁基、 异丁 醇、 2- 乙基丁醇、 2- 乙基己醇等。
作为氨基树脂， 优选三聚氰胺树脂， 特别优选将部分或完全羟甲基化的三聚氰胺 树脂的羟甲基用甲醇部分或完全醚化而得的甲基醚化三聚氰胺树脂、 将部分或完全羟甲基 化的三聚氰胺树脂的羟甲基用丁醇部分或完全醚化而得的丁基醚化三聚氰胺树脂、 将部分 或完全羟甲基化的三聚氰胺树脂的羟甲基用甲醇和丁醇部分或完全醚化而得的甲基 - 丁 基混合醚化三聚氰胺树脂。
从所得涂膜的耐水性优良的观点考虑， 所述三聚氰胺树脂最好具有一般为 400 ～ 6000、 特别优选为 500 ～ 4000、 更特别优选为 600 ～ 3000 的范围内的重均分子量。
作为三聚氰胺树脂， 可以使用市售商品， 例如可以举出 “サイメル 202” “サイメル 、 203” 、 “サイメル 238” 、 “サイメル 251” 、 “サイメル 303” 、 “サイメル 323” 、 “サイメル 324” 、 “サイメル 325” 、 “サイメル 327” 、 “サイメル 350” 、 “サイメル 385” 、 “サイメル 1156” 、 “サ イメル 1158” 、 “サイメル 1116” 、 “サイメル 1130” ( 以上为商品名， 日本氰特工业公司 ( 日 本サイテックインダストリーズ社 ) 制 )、 “ユーバン 120” 、 “ユーバン 20HS” 、 “ユーバン 20SE60” 、 “ ユーバン 2021” 、 “ユーバン 2028” 、 “ユーバン 28-60” ( 以上为商品名， 三井化 学公司制 ) 等。 使用三聚氰胺树脂作为交联剂时， 可以使用对甲苯磺酸、 十二烷基苯磺酸、 二壬基 萘磺酸等磺酸 ； 磷酸单丁酯、 磷酸二丁酯、 磷酸单 -2- 乙基己酯、 磷酸二 -2- 乙基己酯等磷酸 烷基酯 ； 这些酸和胺化合物的盐等作为催化剂。
所述多异氰酸酯化合物是 1 分子中具有至少 2 个异氰酸酯基的化合物， 例如可以 举出六亚甲基二异氰酸酯、 三甲基六亚甲基二异氰酸酯、 二聚酸二异氰酸酯、 赖氨酸二异氰 酸酯等脂肪族二异氰酸酯类 ； 氢化亚二甲苯基二异氰酸酯、 亚环己基二异氰酸酯、 异佛尔酮 二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯类 ； 甲苯二异氰酸酯、 亚苯基二异氰酸酯、 4,4’ - 二苯基甲 烷二异氰酸酯、 亚二甲苯基二异氰酸酯、 四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、 萘二异氰酸酯等芳 香族二异氰酸酯类 ； 2- 异氰酸基乙基 -2,6- 二异氰酸基己酸酯、 3- 异氰酸基甲基 -1,6- 六 亚甲基二异氰酸酯、 4- 异氰酸基甲基 -1,8- 八亚甲基二异氰酸酯 ( 通称三氨基壬烷三异氰 酸酯 ) 等 3 价以上的有机多异氰酸酯化合物 ； 这些多异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体 ； 使这些多异氰酸酯化合物与多元醇、 低分子量聚酯树脂或水在异氰酸酯基过量的条件下进 行氨基甲酸酯化反应而成的预聚物等。
使用多异氰酸酯化合物作为交联剂时， 可以使用辛酸锡、 二乙酸二丁基锡、 二 (2- 乙基己酸 ) 二丁基锡、 二月桂酸二丁基锡、 二乙酸二辛基锡、 二 (2- 乙基己酸 ) 二辛基 锡、 氧化二丁基锡、 氧化二辛基锡、 二丁基锡脂肪酸盐、 2- 乙基己酸铅、 辛酸锌、 环烷酸锌、 脂 肪酸锌类、 环烷酸钴、 辛酸钙、 环烷酸铜、 钛酸四 (2- 乙基己酯 ) 等有机金属化合物 ； 叔胺 ； 磷酸化合物等作为催化剂。
所述封端化多异氰酸酯化合物是将上述多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基用封端 剂封端而得的化合物， 作为封端剂， 例如可以举出酚类、 内酰胺类、 醇类、 醚类、 乙醇酸酯、 乳 酸酯、 肟类、 活性亚甲基类、 硫醇类、 酰胺类、 酰亚胺类、 胺类、 咪唑类、 脲类、 氨基甲酸酯类、 亚胺类等。
作为所述含碳二亚胺基的化合物， 例如可以使用使上述多异氰酸酯化合物的异氰 酸酯基彼此进行脱二氧化碳反应而得的化合物。该含碳二亚胺基的化合物可以使用市售 商品， 例如可以举出 “カルボジライト SV-02” 、 “カルボジライト V-02” 、 “カルボジライト V-02-L2” 、 “カルボジライト V-04” 、 “カルボジライト E-01” 、 “カルボジライト E-02” (以 上为商品名， 日清纺公司制 ) 等。
第一着色涂料 (X) 含有交联剂时， 从提高所形成的多层涂膜的平滑性和耐水性 的观点考虑， 所述基体树脂和所述交联剂的配比以两者的总量为基准， 前者最好在一般为 30 ～ 95 质量％、 特别优选为 50 ～ 90 质量％、 更特别优选为 60 ～ 80 质量％的范围内， 后者 最好在一般为 5 ～ 70 质量％、 特别优选为 10 ～ 50 质量％、 更特别优选为 20 ～ 40 质量％ 的范围内。
二氧化钛颜料 (B) 第一着色涂料 (X) 中所用的二氧化钛颜料 (B) 是白色颜料， 可赋予形成的涂膜以白色。
二氧化钛颜料 (B) 可以具有金红石型、 锐钛矿型中的任一种晶型， 从形成的涂膜 的耐候性和基底色的遮盖性优良的观点考虑， 优选金红石型。
二氧化钛颜料 (B) 可以是用氧化铝、 氧化锆、 二氧化硅等无机氧化物以及胺、 醇等 有机化合物等对二氧化钛的表面进行了被覆处理的颜料。 红黄系着色颜料 (C) 作为第一着色涂料 (X) 中所用的红黄系着色颜料 (C)， 例如可以使用黄色颜料、 红色 颜料、 橙色颜料等， 具体而言， 例如可以举出钛黄 (C.I. 颜料黄 53、 C.I. 号 77788)、 钛钡镍 黄 (C.I. 颜料黄 157、 C.I. 号 77900)、 棕黄 (C.I. 颜料黄 119、 C.I. 号 77496)、 黄色氧化铁 (C.I. 颜料黄 42、 C.I. 号 77492)、 钒酸铋 (C.I. 颜料黄 184) 等黄色无机颜料 ； 喹啉黄色淀 (C.I. 颜料黄 115、 C.I. 号 47005:1)、 可溶性芳基黄 ( 溶性アリライドイエロー )(C.I. 颜料 黄 61、 C.I. 号 13880)、 芳基黄 G(C.I. 颜料黄 1、 C.I. 号 11680)、 苯并咪唑酮黄 (C.I. 颜料 黄 154、 C.I. 号 11781)、 二芳基黄 AAA(C.I. 颜料黄 12、 C.I. 号 21090)、 耐晒黄 R(C.I. 颜料 黄 10、 C.I. 号 12710)、 偶氮缩合黄 3G(C.I. 颜料黄 93、 C.I. 号 20710)、 偶氮镍黄 (C.I. 颜 料黄 150、 C.I. 号 12764)、 黄烷士酮黄 (C.I. 颜料黄 24、 C.I. 号 70600)、 喹酞酮黄 (C.I. 颜 料黄 138、 C.I. 号 56300)、 异吲哚啉酮黄 G(C.I. 颜料黄 109、 C.I. 号 56284)、 异吲哚啉黄 (C.I. 颜料黄 139、 C.I. 号 56289)、 二肟镍黄 (C.I. 颜料黄 153) 等黄色有机颜料 ； 氧化铁 红 (C.I. 颜料红 101、 C.I. 号 77491)、 钼铬红 ( モリブレートオレンジ )(C.I. 颜料红 104、 C.I. 号 77605) 等红色无机颜料 ； 若丹明 6G 色淀 (C.I. 颜料红 81、 C.I. 号 45160:1)、 色淀 红 C(C.I. 颜料红 53:1、 C.I. 号 15585:1)、 永久红 2B(C.I. 颜料红 48:1、 C.I. 号 15865:1)、 亮 洋 红 6B(C.I. 颜 料 红 57:1、 C.I. 号 15850:1)、 萘 酚 AS 红 (C.I. 颜 料 红 243)、 对位红 (C.I. 颜料红 1、 C.I. 号 12070)、 甲苯胺红 (C.I. 颜料红 3、 C.I. 号 12120)、 萘酚红 F5RK(C. I. 颜料红 170、 C.I. 号 12475)、 苯并咪唑酮洋红 HF4C(C.I. 颜料红 185、 C.I. 号 12516)、 吡唑啉酮红 (C.I. 颜料红 38、 C.I. 号 21120)、 联大茴香胺红 (C.I. 颜料红 41、 C.I. 号 21200)、 偶氮缩合红 BRN(C.I. 颜料红 144、 C.I. 号 20735)、 偶氮缩合猩红 RN(C.I. 颜料红 166、 C.I. 号 20730)、 偶氮缩合红 BN(C.I. 颜料红 214)、 偶氮缩合猩红 4RF(C.I. 颜料红 242、 C.I. 号 20067)、 联蒽醌红 (C.I. 颜料红 177、 C.I. 号 65300)、 硫靛枣红 (C.I. 颜料红 88、 C.I. 号 73312)、 芘酮红 (C.I. 颜料红 194、 C.I. 号 71100)、 苝红 BL(C.I. 颜料红 149、 C.I. 号
71137)、 苝红 (C.I. 颜料红 178、 C.I. 号 71155)、 苝褐红 (C.I. 颜料红 179、 C.I. 号 71130)、 喹吖啶酮品红 (C.I. 颜料红 122、 C.I. 号 73915)、 喹吖啶酮红 (C.I. 颜料红 207、 C.I. 号 73900)、 二酮基吡咯并吡咯红 (C.I. 颜料红 254、 C.I. 号 56110) 等红色有机颜料 ； 永久橙 2G(C.I. 颜料橙 5、 C.I. 号 12075)、 苯并咪唑酮橙 HL(C.I. 颜料橙 36、 C.I. 号 11780)、 联大 茴香胺橙 (C.I. 颜料橙 16、 C.I. 号 21160)、 吡唑啉酮橙 (C.I. 颜料橙 13、 C.I. 号 21110)、 芘酮橙 (C.I. 颜料橙 43、 C.I. 号 71105)、 异吲哚啉酮橙 (C.I. 颜料橙 61、 C.I. 号 11265)、 二酮基吡咯并吡咯橙 (C.I. 颜料橙 71、 C.I. 号 561200) 等橙色有机颜料等， 它们可以分别 单独使用或两种以上组合使用。
其中， 因为能形成具有优良的耐候性且亮度高的涂膜， 所以红黄系着色颜料 (C) 优选无机颜料， 更优选选自钛黄 (C.I. 颜料黄 53)、 黄色氧化铁 (C.I. 颜料黄 42)、 钒酸铋 (C.I. 颜料黄 184) 和氧化铁红 (C.I. 颜料红 101) 的至少一种颜料。其中优选黄色氧化铁 (C.I. 颜料黄 42) 和 / 或氧化铁红 (C.I. 颜料红 101)， 更优选黄色氧化铁 (C.I. 颜料黄 42)。
红黄系着色颜料 (C) 的色相角 (hue angle)hab(C) 优选在 0 ～ 100°或 350 ～ 360° 的范围内。 其中， 因为能形成具有优良的耐候性且亮度高的涂膜， 所以色相角 hab(C) 最好在 一般为 45 ～ 95°、 特别优选为 50 ～ 95°、 更特别优选为 60 ～ 90°的范围内。 所述色相角 hab 是 JIS Z 8729(2004)7.3 规定的 ab 色相角， 是使用由亮度、 色相和 * * * * * 彩度构成的表示色觉属性的 L a b 表色系统的彩色坐标 a 、 b， 通过下式 -1 * * hab=tan (b /a ) 算出的值。如果彩色坐标 a* 和 b* 均为正， 则所述色相角 hab 为 0°～ 90°的范围内的 * * 值， 如果 a 为负且 b 为正， 则所述色相角 hab 为 90°～ 180°的范围内的值， 如果彩色坐标 * * * a 和 b 均为负， 则所述色相角 hab 为 180°～ 270°的范围内的值， 如果 a 为正且 b* 为负， 则所述色相角 hab 为 270°～ 360°的范围内的值。
本发明中， 着色颜料的色相角 hab 是如下所述测得的值 ： 对于涂装仅含该着色颜料 作为着色材料的涂料而得的涂膜， 使用多角度分光测色计， 从相对于与测定对象面垂直的 轴成 45°的角度照射标准的光 D65， 测定反射的光中与测定对象面垂直的方向的光 ( 在与镜 面反射光 ( 正反射光 ) 成 45°的角度上接收到的光 )。作为该多角度分光测色计， 例如可 以使用 “CM-512m3” ( 商品名， 柯尼卡美能达公司制 )、 “MA-68II” ( 商品名， 爱色丽 (X-Rite) 公司制 ) 等。
所述着色颜料的色相角 hab 具体而言可以如下所述测定 ： 首先， 向由含羟基的丙烯 酸树脂 ( 羟值 100、 数均分子量 20000)70 份和三聚氰胺树脂 30 份组成的树脂成分 100 质量 份 ( 固体成分 ) 中掺入 15 质量份的着色颜料， 搅拌混合， 用有机溶剂稀释至适合于涂装的 粘度， 得到固体成分约为 25％的有机溶剂型涂料。 接着， 将所得的涂料空气喷涂涂装在预先 形成有灰色 ( 用孟塞尔色卡 (Munsell chart) 表示为 N-6) 的固化涂膜的涂板上， 使得固化 涂膜的膜厚达到 30μm， 在室温下放置 15 分钟后， 用热风干燥机于 140℃加热 30 分钟， 得到 固化涂膜。接着， 对于所得的固化涂膜， 使用 “MA-68II” ( 商品名， 爱色丽公司制， 多角度分 光测色计 )， 从相对于与固化涂膜面垂直的轴成 45°的角度照射标准的光 D65， 对于反射的 光中与固化涂膜面垂直的方向的光 ( 在与镜面反射光成 45°的角度上接收到的光 )， 测定 基于分光反射率而得的色相角 hab。
与红黄系着色颜料 (C) 呈补色关系的彩色颜料 (D)
第一着色涂料 (X) 中所用的彩色颜料 (D) 是与红黄系着色颜料 (C) 呈补色关系的颜 料。 补色一般是指混合后可以成为非彩色的两种颜色。 作为呈补色关系的两种颜色的组合， 例如可以举出红和绿、 橙和蓝、 黄和紫等。
实际上， 因为作为所述红黄系着色颜料 (C) 和彩色颜料市售的颜料有限， 所以本 发明中， 与红黄系着色颜料 (C) 呈补色关系的彩色颜料 (D) 可以是与红黄系着色颜料 (C) 的色相角之差 Δhab(CD) 在 95 ～ 180°的范围内的颜料。其中， 与红黄系着色颜料 (C) 的 色相角之差 Δhab(CD) 最好在一般为 120 ～ 180°、 特别优选为 140 ～ 180°、 更特别优选为 160 ～ 180°的范围内。
本发明中， 色相角之差 Δhab(CD) 是红黄系着色颜料 (C) 的色相角 hab(C) 与彩色颜 料 (D) 的色相角 hab(D) 之差。色相角之差 Δhab(CD) 超过 180°时， 由 360°减去其值而算 出。因此， 色相角之差 Δhab(CD) 取 0°以上 180°以下的范围的值。
本发明中， 第一着色涂料 (X) 含有两种以上的红黄系着色颜料作为红黄系着色颜 料 (C) 时， 彩色颜料 (D) 是与第一着色涂料 (X) 中掺入量最多的红黄系着色颜料呈补色关 系的颜料。
作为彩色颜料 (D)， 例如可以举出钴蓝 (C.I. 颜料蓝 28、 C.I. 号 77346)、 群青 (C.I. 颜料蓝 29、 C.I. 号 77007)、 普鲁士蓝 (C.I. 颜料蓝 27、 C.I. 号 77510) 等蓝色无机颜 料； 无金属酞菁蓝 (αβγ 型 )(C.I. 颜料蓝 16、 C.I. 号 74100)、 酞菁蓝 (α 型 )(C.I. 颜 料蓝 15、 C.I. 号 74160)、 酞菁蓝 (α 型、 NC)(C.I. 颜料蓝 15:1、 C.I. 号 74160)、 酞菁蓝 (α 型、 NCNF)(C.I. 颜料蓝 15:2、 C.I. 号 74160)、 酞菁蓝 (β 型、 NC)(C.I. 颜料蓝 15:3、 C.I. 号 74160)、 酞菁蓝 (β 型、 NCNF)(C.I. 颜料蓝 15:4、 C.I. 号 74160)、 酞菁蓝 (ε 型 )(C.I. 颜 料蓝 15:6、 C.I. 号 74160)、 一氯酞菁蓝 (NC)(C.I. 颜料蓝 15:1、 C.I. 号 74160)、 一氯酞菁 蓝 (NCNF)(C.I. 颜料蓝 15:2、 C.I. 号 74160)、 阴丹酮蓝 (C.I. 颜料蓝 60、 C.I. 号 69800) 等蓝色有机颜料 ； 钴绿 (C.I. 颜料绿 19、 C.I. 号 77335) 等绿色无机颜料 ； 高氯化酞菁绿 (C.I. 颜料绿 7、 C.I. 号 74260)、 高氯化高溴化酞菁绿 (C.I. 颜料绿 36、 C.I. 号 74265)、 颜料绿 B(C.I. 颜料绿 8、 C.I. 号 10006) 等绿色有机颜料 ； 锰紫 (C.I. 颜料紫 6、 C.I. 号 77742)、 钴紫 (C.I. 颜料紫 14、 C.I. 号 77360) 等紫色无机颜料 ； 二噁嗪紫 (C.I. 颜料紫 23、 C.I. 号 51319)、 二噁嗪紫 (C.I. 颜料紫 37、 C.I. 号 51345)、 无取代喹吖啶酮 (C.I. 颜料紫 19、 C.I. 号 73900) 等紫色有机颜料等， 它们可以分别单独使用或两种以上组合使用。
其中， 从所得涂膜具有高亮度且具有优良的耐候性的观点考虑， 彩色颜料 (D) 优 选选自酞菁类颜料、 士林 ( 蒽醌 ) 类颜料、 二噁嗪类颜料和喹吖啶酮类颜料的至少一种颜 料， 更优选选自酞菁类颜料、 士林 ( 蒽醌 ) 类颜料和二噁嗪类颜料的至少一种颜料， 进一步 优选酞菁类颜料和 / 或二噁嗪类颜料。
作为所述酞菁类颜料， 例如可以举出无金属酞菁蓝 (αβγ 型 )(C.I. 颜料蓝 16、 C.I. 号 74100)、 酞菁蓝 (α 型 )(C.I. 颜料蓝 15、 C.I. 号 74160)、 酞菁蓝 (α 型、 NC)(C.I. 颜 料蓝 15:1、 C.I. 号 74160)、 酞菁蓝 (α 型、 NCNF)(C.I. 颜料蓝 15:2、 C.I. 号 74160)、 酞 菁蓝 (β 型、 NC)(C.I. 颜料蓝 15:3、 C.I. 号 74160)、 酞菁蓝 (β 型、 NCNF)(C.I. 颜料蓝 15:4、 C.I. 号 74160)、 酞菁蓝 (ε 型 )(C.I. 颜料蓝 15:6、 C.I. 号 74160)、 一氯酞菁蓝 (NC) (C.I. 颜料蓝 15:1、 C.I. 号 74160)、 一氯酞菁蓝 (NCNF)(C.I. 颜料蓝 15:2、 C.I. 号 74160)、 高氯化酞菁绿 (C.I. 颜料绿 7、 C.I. 号 74260)、 高氯化高溴化酞菁绿 (C.I. 颜料绿 36、C.I. 号 74265) 等， 它们可以分别单独使用或两种以上组合使用。
作为所述士林 ( 蒽醌 ) 类颜料， 例如可以举出阴丹酮蓝 (C.I. 颜料蓝 60、 C.I. 号 69800) 等。
作为所述二噁嗪类颜料， 例如可以举出二噁嗪紫 (C.I. 颜料紫 23、 C.I. 号 51319)、 二噁嗪紫 (C.I. 颜料紫 37、 C.I. 号 51345) 等， 它们可以分别单独使用或两种以上组合使 用。
作为所述喹吖啶酮类颜料， 例如可以举出无取代喹吖啶酮 (C.I. 颜料紫 19、 C.I. 号 73900) 等。
第一着色涂料 (X) 的制备 本发明的涂料组合物含有如上所述的粘合剂成分 (A)、 二氧化钛颜料 (B)、 红黄系着色 颜料 (C) 和彩色颜料 (D)。从形成的涂膜的耐候性、 遮盖下层涂膜的颜色的能力的观点考 虑， 所述粘合剂成分 (A)、 二氧化钛颜料 (B)、 红黄系着色颜料 (C) 和彩色颜料 (D) 的配比以 粘合剂成分 (A) 的固体成分 100 质量份为基准优选在下述范围内。
二氧化钛颜料 (B) ： 50 ～ 200 质量份、 特别优选为 60 ～ 150 质量份、 更特别优选为 80 ～ 130 质量份、 红黄系着色颜料 (C) ： 0.1 ～ 50 质量份、 特别优选为 0.3 ～ 35 质量份、 更特别优选为 0.5 ～ 15 质量份、 彩色颜料 (D) ： 0.01 ～ 10 质量份、 特别优选为 0.05 ～ 2 质量份、 更特别优选为 0.1 ～ 1 质量份。
通过使用本发明的第一着色涂料 (X)， 即使以较小的膜厚也能形成具有优良的耐 候性的多层涂膜， 作为其理由， 推测是因为与含有二氧化钛颜料等白色颜料和炭黑等黑色 颜料的现有的中间涂层涂料相比， 含有较大量的二氧化钛颜料 (B) 并且含有红黄系着色颜 料 (C) 和彩色颜料 (D) 的第一着色涂料 (X) 的阻断使下层的电沉积涂膜劣化的光线的能力 强。
以往， 与能掺入较多着色颜料的低亮度的涂膜相比， 着色颜料的掺入量受到限制 的高亮度的涂膜的阻断使下层的电沉积涂膜劣化的光线的能力弱， 难以薄膜化， 但本发明 的第一着色涂料 (X) 的阻断光线的能力强， 因此在形成高亮度的涂膜时、 特别是以较小的 膜厚形成高亮度的涂膜时能优选使用。因此， 涂装第一着色涂料 (X) 而形成的第一着色涂 * 膜的 L 值可以在 40 以上、 优选为 80 ～ 95、 更优选为 85 ～ 93 的范围内。 *
本发明中， L 值是使用多角度分光测色计， 从相对于与测定对象面垂直的轴成 45°的角度照射标准的光 D65， 测定反射的光中与测定对象面垂直的方向的光 ( 具有与镜面 反射光成 45°的偏向角的光 ) 的 L*、 a*、 b*(JIS Z 8729(2004)) 时的值。作为所述多角度 分光测色计， 例如可以使用 “CM-512m3” ( 商品名， 柯尼卡美能达公司制 )、 “MA-68II” ( 商品 名， 爱色丽公司制 ) 等。
这里， 所述 L* 值可以通过以下方法测定 ： 首先， 在固化电沉积涂膜上涂装第一着色 涂料 (X) 时， 在聚四氟乙烯板上也同样地涂装第一着色涂料 (X)。接着， 在涂装第二着色涂 料 (Y) 前回收该聚四氟乙烯板， 使该聚四氟乙烯板上的第一着色涂膜固化。接着， 剥离回收 固化的第一着色涂膜， 承载在预先形成有灰色 ( 用孟塞尔色卡表示为 N-6) 的固化涂膜的涂 板上。接着， 使用 “CM-512m3” ( 商品名， 柯尼卡美能达公司制， 多角度分光测色计 )， 从相对于与测定对象面垂直的轴成 45°的角度对涂膜照射标准的光 D65， 测定反射的光中与测定 对象面垂直的方向的光 ( 在与镜面反射光成 45°的角度上接收到的光 ) 的 L* 值。
从形成的涂膜的耐候性的观点考虑， 涂装第一着色涂料 (X) 并使其固化而得的厚 度为 5μm 的固化涂膜的波长 360 ～ 420nm 的平均光线透射率一般小于 2％， 特别优选小于 1.5％， 更特别优选小于 1.0％， 进一步更特别优选小于 0.5％。
这里， 所述厚度为 5μm 的固化涂膜的波长 360 ～ 420nm 的平均光线透射率可以通 过以下方法测定 ： 首先， 在聚四氟乙烯板上涂装第一着色涂料 (X)， 使得固化时的涂膜的厚度达到 5μm。 接着， 使该聚四氟乙烯板上的第一着色涂膜固化。接着， 剥离回收固化的第一着色涂膜， 使 用分光光度计测定波长 360 ～ 420nm 的范围内的平均光线透射率。作为所述分光光度计， 例如可以使用 “MPS-2450” ( 商品名， 岛津制作所制 ) 等。
从能以较少的颜色数量应对较多的第二着色涂料的颜色的观点考虑， 第一着色涂 料 (X) 优选能形成白色、 灰色等非彩色的第一着色涂膜的涂料。
第一着色涂料 (X) 还可以根据需要含有二氧化钛颜料 (B)、 红黄系着色颜料 (C) 和 彩色颜料 (D) 以外的着色颜料、 体质颜料、 光亮性颜料、 有机溶剂、 增稠剂、 固化催化剂、 紫 外线吸收剂、 光稳定剂、 消泡剂、 增塑剂、 表面调整剂、 防沉降剂等涂料用添加剂。 作为所述体质颜料， 例如可以举出粘土、 白陶土、 硫酸钡、 碳酸钡、 碳酸钙、 滑石、 二 氧化硅、 矾土白等， 它们可以分别单独使用或两种以上组合使用。其中， 从形成的多层涂膜 的抗碎落性的观点考虑， 优选使用滑石。
第一着色涂料 (X) 含有所述体质颜料时， 该体质颜料的掺入量以固体成分计， 相 对于粘合剂成分 (A) 的固体成分 100 质量份最好在通常为 1 ～ 150 质量份、 特别优选为 5 ～ 130 质量份、 更特别优选为 10 ～ 110 质量份的范围内。
所述光亮性颜料是赋予涂膜以闪耀的光亮性或光干涉性花样的颜料， 具体而言， 例如可以举出铝 ( 也包括蒸镀铝 )、 铜、 锌、 黄铜、 镍、 氧化铝、 云母、 用氧化钛或氧化铁被覆 的云母、 用氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝等。其中优选铝、 云母、 用氧化钛或氧化铁被覆的 云母、 用氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝， 更优选铝。 这些颜料可以分别单独使用或两种以上 组合使用。这些光亮性颜料优选为鳞片状。
作为鳞片状的光亮性颜料， 可以优选使用长边方向尺寸通常为 1 ～ 100μm、 特别 优选为 5 ～ 40μm， 厚度通常为 0.001 ～ 5μm、 特别优选为 0.01 ～ 2μm 的光亮性颜料。
第一着色涂料 (X) 含有所述光亮性颜料时， 该光亮性颜料的掺入量以固体成分 计， 相对于粘合剂成分 (A) 的固体成分 100 质量份最好在通常为 0.1 ～ 50 质量份、 特别优 选为 0.3 ～ 30 质量份、 更特别优选为 0.5 ～ 15 质量份的范围内。
第一着色涂料 (X) 为水性涂料时， 第一着色涂料 (X) 优选含有疏水性溶剂， 作为疏 水性溶剂， 从所得涂膜的光亮感优良的观点考虑， 优选使用醇类疏水性溶剂。其中更优选 碳原子数 7 ～ 14 的醇类疏水性溶剂， 例如选自 1- 辛醇、 2- 辛醇、 2- 乙基 -1- 己醇、 乙二醇 单 (2- 乙基己基 ) 醚、 丙二醇单正丁基醚、 二丙二醇单正丁基醚等的至少一种醇类疏水性溶 剂。
第一着色涂料 (X) 含有疏水性溶剂时， 其掺入量以第一着色涂料 (X) 中的粘合剂 成分 (A) 的固体成分 100 质量份为基准， 最好在通常为 2 ～ 100 质量份、 特别优选为 11 ～
70 质量份、 更特别优选为 16 ～ 50 质量份的范围内。
作为增稠剂， 例如可以举出硅酸盐、 金属硅酸盐、 蒙脱石、 胶体氧化铝等无机类增 稠剂 ； ( 甲基 ) 丙烯酸和 ( 甲基 ) 丙烯酸酯的共聚物、 聚丙烯酸钠等聚丙烯酸类增稠剂 ； 1分 子中具有亲水性部分和疏水性部分， 在水性介质中， 该疏水性部分吸附在涂料中的颜料或 乳液粒子的表面、 或者该疏水性部分彼此缔合， 从而有效地显示出增稠作用的缔合型增稠 剂； 羧甲基纤维素、 甲基纤维素、 羟乙基纤维素等纤维素衍生物类增稠剂 ； 酪蛋白、 酪蛋白 酸钠、 酪蛋白酸铵等蛋白质类增稠剂 ； 褐藻酸钠等褐藻酸类增稠剂 ； 聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯 烷酮、 聚乙烯基苄基醚共聚物等聚乙烯基类增稠剂 ； 聚醚二烷基酯、 聚醚二烷基醚、 聚醚环 氧改性物等聚醚类增稠剂 ； 乙烯基甲基醚 - 马来酸酐共聚物的偏酯等马来酸酐共聚物类增 稠剂 ； 聚酰胺胺盐等聚酰胺类增稠剂等。这些增稠剂可以分别单独使用或两种以上组合使 用。其中优选使用聚丙烯酸类增稠剂和 / 或缔合型增稠剂。
作 为 所 述 聚 丙 烯 酸 类 增 稠 剂， 可 以 使 用 市 售 商 品， 例如可以举出 “ACRYSOL ASE-60” “ACRYSOL TT-615” 、 “ACRYSOL RM-5” 、 ( 以上为商品名， 罗门哈斯 (Rohm & Haas) 公 司制 ) ； “SN シックナー 613” “SN シックナー 618” 、 “SN シックナー 630” 、 “SN シックナー 、 634” 、 “SN シックナー 636” ( 以上为商品名， 圣诺普科公司 ( サンノプコ社 ) 制 ) 等。 作为所述缔合型增稠剂， 可以使用市售商品， 例如可以举出 “UH-420” 、 “UH-450” 、 “UH-462” 、 “UH-472” 、 “UH-540” 、 “UH-752” 、 “UH-756VF” 、 “UH-814N” ( 以上为商品名， 旭电 化 公 司 (ADEKA 社 ) 制 ) ； “ACRYSOL RM-8W” 、 “プ ラ イ マ ル RM-12W” 、 “ACRYSOL RM-825” 、 “ACRYSOL SCT-275” ( 以上为商品名， 罗门哈斯公司制 ) ； “SN シックナー 612” 、 “SN シック ナー 621N” 、 “SN シックナー 625N” 、 “SN シックナー 627N” 、 “SN シックナー 660T” ( 以上为 商品名， 圣诺普科公司制 ) 等。
第一着色涂料 (X) 含有所述增稠剂时， 该增稠剂的掺入量相对于粘合剂成分 (A) 的固体成分 100 质量份， 最好在通常为 0.01 ～ 10 质量份、 特别优选为 0.05 ～ 3 质量份、 更 特别优选为 0.1 ～ 2 质量份的范围内。
第一着色涂料 (X) 可以通过本身已知的方法将所述粘合剂成分 (A)、 二氧化钛颜 料 (B)、 红黄系着色颜料 (C) 和彩色颜料 (D)、 以及根据需要使用的光亮性颜料、 有机溶剂、 增稠剂、 固化催化剂、 紫外线吸收剂、 光稳定剂、 消泡剂、 增塑剂、 表面调整剂、 防沉降剂等涂 料用添加剂在溶剂中混合、 分散来制备。
作为溶剂可以使用水和 / 或有机溶剂， 作为有机溶剂， 例如可以举出丙二醇单甲 醚、 乙二醇单正丁基醚等亲水性有机溶剂及 1- 辛醇、 2- 辛醇、 2- 乙基 -1- 己醇、 乙二醇单 (2- 乙基己基 ) 醚、 丙二醇单正丁基醚和二丙二醇单正丁基醚等疏水性有机溶剂， 它们可以 分别单独使用或两种以上组合使用。
第一着色涂料 (X) 可以是水性涂料和有机溶剂型涂料中的任一种形态， 从抑制有 机溶剂的挥散所导致的环境污染的观点考虑， 优选水性涂料。水性涂料是与有机溶剂型涂 料形成对比的用语， 一般是指使涂膜形成性树脂、 颜料等分散和 / 或溶解在水或以水为主 要成分的介质 ( 水性介质 ) 中而得的涂料。第一着色涂料 (X) 为水性涂料时， 第一着色涂 料 (X) 中的水的含量最好在通常为 10 ～ 95 质量％、 特别优选为 20 ～ 80 质量％、 更特别优 选为 30 ～ 70 质量％的范围内。
第一着色涂料 (X) 的固体成分含量最好在通常为 5 ～ 70 质量％、 特别优选为 15 ～
65 质量％、 更特别优选为 30 ～ 60 质量％的范围内。
第一着色涂料 (X) 的涂装 第一着色涂料 (X) 可以通过本身已知的方法、 例如空气喷涂涂装、 无空气喷涂涂装、 旋 转雾化涂装、 幕涂涂装等方法涂装在固化电沉积涂膜上， 涂装时可以施加静电。 其中优选空 气喷涂涂装、 旋转雾化涂装等方法。
从形成的多层涂膜的平滑性的观点考虑， 第一着色涂料 (X) 的涂布量优选为固化 时的膜厚在 2 ～ 35μm、 特别优选为 3 ～ 24μm、 更特别优选为 4 ～ 19μm、 进一步更特别优 选为 5 ～ 16μm 的范围内的量。
通过本发明的多层涂膜形成方法， 能形成阻断使下层的电沉积涂膜劣化的光线的 能力强的第一着色涂膜， 因此与现有的三涂一烘方式相比， 能减小第一着色涂料 (X) 的涂 装膜厚， 能形成平滑性、 鲜映性和耐候性优良的多层涂膜。特别是第一着色涂料 (X) 和第二 着色涂料 (Y) 为水性涂料时， 能形成平滑性、 鲜映性和耐候性优良的多层涂膜。
本发明的多层涂膜形成方法中， 作为减小第一着色涂料 (X) 的涂装膜厚时能形成 平滑性和鲜映性优良的多层涂膜的理由， 推测是因为由第一着色涂膜、 第二着色涂膜和透 明涂膜构成的三层未固化涂膜的整体膜厚减小， 所以不易发生流挂， 能形成平滑性优良的 多层涂膜。此外， 还推测是因为第一着色涂料 (X) 的涂装膜厚小， 未固化的第一着色涂膜中 的溶剂量比现有的膜厚的第一着色涂膜中的溶剂量少， 所以从该未固化的第一着色涂膜转 移至重叠涂布在第一着色涂膜上的第二着色涂膜的溶剂的量少， 混层得到抑制， 能形成鲜 映性优良的多层涂膜。特别是第一着色涂料 (X) 和第二着色涂料 (Y) 为水性涂料时， 作为 溶剂的主要成分的水与有机溶剂相比， 在涂装时更难挥散， 所以未固化的第一着色涂膜和 未固化的第二着色涂膜中残存有大量溶剂， 容易发生流挂和混层。 但是， 本发明的多层涂膜 形成方法中， 减小水性第一着色涂料 (X) 的涂装膜厚时， 如上所述流挂和混层得到抑制， 所 以能形成平滑性、 鲜映性和耐候性优良的多层涂膜。
工序 (3) 接着， 在上述工序 (2) 中形成的第一着色涂料 (X) 的涂膜 ( 以下有时称为 “第一着色涂 膜” ) 上涂装第二着色涂料 (Y)。
所述第一着色涂膜可以在涂装第二着色涂料 (Y) 前在涂膜实质上不会固化的加 热条件下进行预加热 (preheat)、 鼓风等。 本发明中， 固化涂膜是指 JIS K 5600-1-1 规定的 固化干燥状态的涂膜， 即如下所述的状态的涂膜 ： 用拇指和食指用力捏住涂面的中央时， 涂 面上不会产生由指纹导致的凹陷， 感觉不到涂膜的运动， 并且用指尖迅速地反复摩擦涂面 的中央时， 涂面上不会产生划痕。 另一方面， 未固化涂膜是指涂膜未达到上述固化干燥状态 的状态， 也包括 JIS K 5600-1-1 规定的指触干燥状态和半固化干燥状态。
所述预加热可以在通常为 40 ～ 100℃、 优选为 50 ～ 90℃、 更优选为 60 ～ 80℃的 温度下进行。 预加热时间通常可以是 30 秒钟～ 15 分钟， 优选为 1 ～ 10 分钟， 更优选为 2 ～ 5 分钟。所述鼓风通常可以通过对被涂物的涂装面喷射常温或加热至 25 ～ 80℃的温度的 空气 30 秒钟～ 15 分钟来进行。
本发明的多层涂膜形成方法能形成阻断使下层的电沉积涂膜劣化的光线的能力 强的第一着色涂膜， 因此与现有的三涂一烘方式相比， 能减小第一着色涂料 (X) 的涂装膜 厚， 即使不进行所述预加热 (preheat)、 鼓风等， 涂装第二着色涂料 (Y) 后也不易发生流挂和混层， 能形成平滑性和鲜映性优良的多层涂膜。因此， 从节能的观点考虑， 本发明的多层 涂膜形成方法优选在第一着色涂料 (X) 的涂装和第二着色涂料 (Y) 的涂装之间不包含加热 工序。
一般来说， 第一着色涂料 (X) 为水性涂料时， 作为溶剂的主要成分的水与有机溶 剂相比， 在涂装时更难挥散， 因此容易发生流挂和混层， 平滑性和鲜映性容易下降。 但是， 本 发明的多层涂膜形成方法如上所述能形成阻断使下层的电沉积涂膜劣化的光线的能力强 的第一着色涂膜， 因此能减小第一着色涂料 (X) 的涂装膜厚， 不易发生流挂和混层， 能形成 平滑性和鲜映性优良的多层涂膜。因此， 本发明的多层涂膜形成方法特别适合用于第一着 色涂料 (X) 为水性涂料的情况。
第二着色涂料 (Y) 涂装在第一着色涂膜上的第二着色涂料 (Y) 一般是为了赋予被涂物以优良的外观而 使用的涂料， 例如可以使用将由基体树脂和交联剂组成的粘合剂成分与颜料及其它添加剂 一起溶解或分散于溶剂而制成的涂料。
作为所述基体树脂， 例如可以举出具有羧基、 羟基等交联性官能团的丙烯酸树脂、 聚酯树脂、 醇酸树脂、 聚氨酯树脂、 环氧树脂等， 作为交联剂， 例如可以举出可被封端的多异 氰酸酯化合物、 三聚氰胺树脂、 脲醛树脂等。 其中， 从所得多层涂膜的外观、 耐水性等的观点 考虑， 可以优选采用使用含羟基的树脂作为基体树脂、 使用三聚氰胺树脂作为交联剂的热 固性水性涂料。
作为所述颜料， 例如可以使用着色颜料、 体质颜料、 光亮性颜料等。 其中， 第二着色 涂料 (Y) 优选含有作为所述颜料的至少一种的着色颜料和 / 或光亮性颜料。
作为所述着色颜料， 例如可以举出氧化钛、 锌白、 炭黑、 钼红、 普鲁士蓝、 钴蓝、 偶氮 类颜料、 酞菁类颜料、 喹吖啶酮类颜料、 异吲哚啉类颜料、 士林 ( 蒽醌 ) 类颜料、 苝类颜料、 二 噁嗪类颜料、 二酮基吡咯并吡咯类颜料等。它们可以分别单独使用或两种以上组合使用。
第二着色涂料 (Y) 含有所述着色颜料时， 该着色颜料的掺入量以第二着色涂料 (Y) 中的粘合剂成分的固体成分 100 质量份为基准， 最好在通常为 1 ～ 150 质量份、 特别优 选为 3 ～ 130 质量份、 更特别优选为 5 ～ 110 质量份的范围内。
作为所述光亮性颜料， 例如可以举出铝 ( 包括蒸镀铝 )、 铜、 锌、 黄铜、 镍、 氧化铝、 云母、 用氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、 用氧化钛或氧化铁被覆的云母、 玻璃片、 全息颜料 等。 其中优选使用铝、 氧化铝、 云母、 用氧化钛或氧化铁被覆的氧化铝、 用氧化钛或氧化铁被 覆的云母。所述光亮性颜料可以分别单独使用或两种以上组合使用。
所述光亮性颜料优选为鳞片状， 合适的是长边方向尺寸在通常为 1 ～ 100μm、 特 别优选为 5 ～ 40μm 的范围内， 厚度在通常为 0.001 ～ 5μm、 特别优选为 0.01 ～ 2μm 的范 围内的光亮性颜料。
第二着色涂料 (Y) 含有所述光亮性颜料时， 该光亮性颜料的掺入量以第二着色涂 料 (Y) 中的粘合剂成分的固体成分 100 质量份为基准， 最好在通常为 1 ～ 50 质量份、 特别 优选为 2 ～ 30 质量份、 更特别优选为 3 ～ 20 质量份的范围内。
根据本发明的多层涂膜形成方法， 涂装所述第一着色涂料 (X) 而形成白色涂膜， 在该白色涂膜上涂装作为所述第二着色涂料 (Y) 的含有光干涉性颜料的涂料， 形成可以透 着看见下层的白色涂膜的光干涉性涂膜， 从而能形成多层涂膜， 该多层涂膜由下层的白色涂膜和上层的光干涉性涂膜组合而成， 被称为珍珠白， 设计性优良。
如上所述， 本发明的第一着色涂料 (X) 阻断光线的能力强， 因此在形成高亮度的 白色涂膜时、 特别是以较小的膜厚形成高亮度的白色涂膜时能优选使用。 因此， 使用本发明 的多层涂膜形成方法形成所述珍珠白涂膜时， 通过涂装第一着色涂料 (X) 而形成的白色涂 * 膜的 L 值可以在一般为 80 以上、 优选为 80 ～ 95、 更优选为 85 ～ 93 的范围内。
所述光干涉性颜料是光亮性颜料的一种。作为该光干涉性颜料， 具体而言例如可 以举出用氧化钛被覆的氧化铝、 用氧化铁被覆的氧化铝、 用氧化钛被覆的云母、 用氧化铁被 覆的云母、 用氧化钛被覆的玻璃片、 用氧化铁被覆的玻璃片等， 它们可以分别单独使用或两 种以上组合使用。 其中优选选自用氧化钛被覆的氧化铝、 用氧化铁被覆的氧化铝、 用氧化钛 被覆的云母和用氧化铁被覆的云母的至少一种光干涉性颜料。
使用本发明的多层涂膜形成方法形成所述珍珠白涂膜时， 第二着色涂料 (Y) 中的 光干涉性颜料的含量以第二着色涂料 (Y) 中的粘合剂成分的固体成分 100 质量份为基准， 可以在通常为 1 ～ 50 质量份、 优选为 2 ～ 30 质量份、 更优选为 3 ～ 20 质量份的范围内。
使用本发明的多层涂膜形成方法形成珍珠白涂膜时， 通过涂装第二着色涂料 (Y) 而形成的光干涉性涂膜的黑白遮盖膜厚通常优选为 40μm 以上。通过以固化涂膜的膜厚在 黑白遮盖膜厚以下、 例如 20μm 以下的条件涂装该第二着色涂料 (Y)， 能形成可以透着看见 下层的白色涂膜的光干涉性涂膜， 从而能形成多层涂膜， 该多层涂膜由下层的白色涂膜和 上层的光干涉性涂膜组合而成， 被称为珍珠白， 设计性优良。
本说明书中， “黑白遮盖膜厚” 是指如下所述的膜厚 ： 在 JIS K 5600-4-1(2004) 规 定的、 具有 100mm×200mm 以上的尺寸、 白色部分和黑色部分相邻印刷且涂布有清漆、 容易 被用溶剂或水稀释过的涂料浸润但不会浸透的遮盖率试验纸上涂装涂料组合物， 使其干燥 固化时， 用肉眼无法判别遮盖率试验纸的白色部分和黑色部分的边界的最小膜厚。
第二着色涂料 (Y) 为水性涂料时， 该第二着色涂料 (Y) 优选含有疏水性溶剂。 作为 疏水性溶剂， 从所得涂膜的光亮感优良的观点考虑， 优选使用醇类疏水性溶剂。 其中优选碳 原子数 7 ～ 14 的醇类疏水性溶剂， 例如选自 1- 辛醇、 2- 辛醇、 2- 乙基 -1- 己醇、 乙二醇单 (2- 乙基己基 ) 醚、 丙二醇单正丁基醚、 二丙二醇单正丁基醚的至少一种醇类疏水性溶剂。
第二着色涂料 (Y) 含有疏水性溶剂时， 其掺入量以第二着色涂料 (Y) 中的粘合剂 成分的固体成分 100 质量份为基准， 最好在通常为 2 ～ 70 质量份、 特别优选为 11 ～ 60 质 量份、 更特别优选为 16 ～ 50 质量份的范围内。
第二着色涂料 (Y) 还可以根据需要含有固化催化剂、 增稠剂、 紫外线吸收剂、 光稳 定剂、 消泡剂、 增塑剂、 有机溶剂、 表面调整剂、 防沉降剂等常规的涂料用添加剂。这些涂料 用添加剂可以分别单独使用或两种以上组合使用。
从抑制有机溶剂的挥散所导致的环境污染的观点考虑， 第二着色涂料 (Y) 优选水 性涂料。第二着色涂料 (Y) 为水性涂料时， 该第二着色涂料 (Y) 中的水的含量最好在一般 为 10 ～ 95 质量％、 特别优选为 20 ～ 80 质量％、 更特别优选为 30 ～ 70 质量％的范围内。
第二着色涂料 (Y) 可以通过本身已知的方法、 例如空气喷涂、 无空气喷涂、 旋转雾 化涂装机等方法进行涂装， 涂装时可以施加静电。涂装膜厚以固化膜厚计可以在通常为 2 ～ 20μm、 优选为 3 ～ 18μm、 更优选为 5 ～ 16μm 的范围内。
工序 (4)本发明的多层涂膜形成方法中， 在上述工序 (3) 中形成的第二着色涂料 (Y) 的涂膜 ( 以下有时称为 “第二着色涂膜” ) 上涂装透明涂层涂料 (Z)。
所述第二着色涂膜可以在涂装透明涂层涂料 (Z) 前在涂膜实质上不会固化的加 热条件下进行预加热、 鼓风等。预加热可以在通常为 40 ～ 100℃、 优选为 50 ～ 90℃、 更优 选为 60 ～ 80℃的温度下进行。预加热时间通常可以是 30 秒钟～ 15 分钟， 优选为 1 ～ 10 分钟， 更优选为 2 ～ 5 分钟。所述鼓风通常可以通过对被涂物的涂装面喷射常温或加热至 25 ～ 80℃的温度的空气 30 秒钟～ 15 分钟来进行。
第二着色涂膜优选在涂装透明涂层涂料 (Z) 前根据需要进行预加热、 鼓风等， 从 而将涂膜的固体成分含有率调整至通常为 70 ～ 100 质量％、 特别优选为 80 ～ 100 质量％、 更特别优选为 90 ～ 100 质量％的范围内。
透明涂层涂料 (Z) 作为透明涂层涂料 (Z)， 可以使用汽车车体等的涂装用途中已知的热固性透明涂层涂 料组合物中的任一种。作为该热固性透明涂层涂料组合物， 例如可以举出含有具有交联性 官能团的基体树脂和交联剂的有机溶剂型热固性涂料组合物、 水性热固性涂料组合物、 粉 体热固性涂料组合物等。
作为所述基体树脂中可以具有的交联性官能团， 例如可以举出羧基、 羟基、 环氧 基、 硅烷醇基等。作为基体树脂的种类， 例如可以举出丙烯酸树脂、 聚酯树脂、 醇酸树脂、 聚 氨酯树脂、 环氧树脂、 氟树脂等。作为交联剂， 例如可以举出多异氰酸酯化合物、 封端化多 异氰酸酯化合物、 三聚氰胺树脂、 脲醛树脂、 含羧基的化合物、 含羧基的树脂、 含环氧基的树 脂、 含环氧基的化合物等。
作为透明涂层涂料 (Z) 的基体树脂 / 交联剂的组合， 例如优选含羧基的树脂 / 含 环氧基的树脂、 含羟基的树脂 / 多异氰酸酯化合物、 含羟基的树脂 / 封端化多异氰酸酯化合 物、 含羟基的树脂 / 三聚氰胺树脂等。
所述透明涂层涂料 (Z) 既可以是单组份型 ( 一液型 ) 涂料， 也可以是二组份型聚 氨酯树脂涂料等多组份型涂料。
所述透明涂层涂料 (Z) 可以根据需要以不会影响透明性的程度含有着色颜料、 光 亮型颜料、 染料等， 还可以适当含有体质颜料、 紫外线吸收剂、 光稳定剂、 消泡剂、 增稠剂、 防 锈剂、 表面调整剂等。
透明涂层涂料 (Z) 可以通过本身已知的方法、 例如无空气喷涂、 空气喷涂、 旋转雾 化涂装机等涂装在第二着色涂料 (Y) 的涂膜面， 涂装时可以施加静电。
透明涂层涂料 (Z) 可以在以固化膜厚计通常为 10 ～ 80μm、 优选为 15 ～ 60μm、 更优选为 20 ～ 50μm 的范围内涂装。
涂装透明涂层涂料 (Z) 后， 可以根据需要在室温下设置 1 ～ 60 分钟的间隔， 或者 在 40 ～ 80℃的温度下预加热 1 ～ 60 分钟。
工序 (5) 本发明的多层涂膜形成方法中， 使上述工序 (2) ～ (4) 中形成的未固化的第一着色涂 膜、 未固化的第二着色涂膜和未固化的透明涂膜同时加热固化。
所述第一着色涂膜、 第二着色涂膜和透明涂膜的固化可以通过常规的涂膜的烘烤 方法、 例如热风加热、 红外线加热、 高频加热等来进行。加热温度最好在通常为 80 ～ 180 ℃、 特别优选为 100 ～ 170 ℃、 更特别优选为 120 ～ 160℃的范围内。
加热时间通常为 10 ～ 60 分钟， 特别优选为 15 ～ 40 分钟。通过该加热， 可以使由 第一着色涂膜、 第二着色涂膜和透明涂膜这三层构成的多层涂膜同时固化。
本发明的多层涂膜形成方法中， 例如可以优选采用三涂一烘方式， 该三涂一烘方 式是指 ： 在中间涂层涂装室内涂装第一着色涂料， 在底涂层涂装室内涂装第二着色涂料， 在 透明涂层涂装室内涂装透明涂层。此时的涂膜形成方法例如可以按照下述方法 I 进行。
方法 I 多层涂膜形成方法， 该方法包括， 依次进行下述工序 (1) ～ (5) ： (1) 在钢板上涂装电沉积涂料， 使其加热固化， 形成固化电沉积涂膜的工序 ； (2) 在中间涂层涂装室内， 在工序 (1) 中得到的固化电沉积涂膜上涂装第一着色涂料 (X)， 形成中间涂膜的工序， 所述第一着色涂料 (X) 含有 (A) 粘合剂成分、 (B) 二氧化钛颜料、 (C) 红黄系着色颜料和 (D) 与红黄系着色颜料 (C) 呈补色关系的彩色颜料， 并且所述成分 (A) ～ (D) 的配比是 ： 以粘合剂成分 (A) 的固体成分 100 质量份为基准， 二氧化钛颜料 (B) 在 50 ～ 200 质量份的范围内， 红黄系着色颜料 (C) 在 0.1 ～ 50 质量份的范围内， 彩色颜料 (D) 在 0.01 ～ 10 质量份的范围内 ； (3) 在底涂层涂装室内， 在工序 (2) 中得到的中间涂膜上涂装第二着色涂料 (Y)， 形成 底涂膜 ( ベースコート塗膜 ) 的工序 ； (4) 在透明涂层涂装室内， 在工序 (3) 中得到的底涂膜上涂装透明涂层涂料 (Z)， 形成 透明涂膜的工序 ； 以及 (5) 对工序 (2) ～ (4) 中形成的中间涂膜、 底涂膜和透明涂膜加热， 从而使这 3 层涂膜 同时固化的工序。
所述涂装室是为了确保均匀的涂装品质而将温度、 湿度等涂装环境维持在一定范 围内的设备， 通常根据所涂装的涂料的种类来区分。 为了防止涂装于被涂物的涂料的流挂、 深浅不均等， 有时在同一涂装室内对同一涂料分两次涂装。 此时， 第一次涂装称为第一阶段 涂装， 第二次涂装称为第二阶段涂装。
以上述方法 I 的三涂一烘方式进行涂装时， 从抑制有机溶剂的挥散所导致的环境 污染的观点考虑， 第一着色涂料 (X) 和第二着色涂料 (Y) 优选水性涂料。
上述方法 I 的工序 (3) 中， 可以对工序 (2) 中得到的中间涂膜进行所述预加热、 鼓 风等。 上述方法 I 的工序 (4) 中， 可以对工序 (3) 中得到的底涂膜进行所述预加热、 鼓风等。
上述方法 I 中， 第一着色涂料 (X) 的涂装膜厚以固化膜厚计可以在通常为 2 ～ 35μm、 优选为 3 ～ 24μm、 更优选为 4 ～ 19μm、 特别优选为 5 ～ 16μm 的范围内。第二着 色涂料 (Y) 的涂装膜厚以固化膜厚计可以在通常为 2 ～ 20μm、 优选为 3 ～ 18μm、 更优选 为 5 ～ 16μm 的范围内。所述透明涂层涂料组合物的涂装膜厚以固化膜厚计可以在通常为 10 ～ 80μm、 优选为 15 ～ 60μm、 更优选为 20 ～ 50μm 的范围内。
本发明的多层涂膜形成方法可以优选采用三涂一烘方式， 该三涂一烘方式是指 ： 在底涂层涂装室的第一阶段涂装第一着色涂料， 在底涂层涂装室的第二阶段涂装第二着色 涂料， 在透明涂层涂装室内涂装透明涂层。此时的涂膜形成方法例如可以按照下述方法 II 进行。方法 II 多层涂膜形成方法， 该方法包括， 依次进行下述工序 (1) ～ (5) ： (1) 在钢板上涂装电沉积涂料， 使其加热固化， 形成固化电沉积涂膜的工序 ； (2) 在底涂层涂装室的第一阶段， 在工序 (1) 中得到的固化电沉积涂膜上涂装第一着 色涂料 (X)， 形成第一底涂膜的工序， 所述第一着色涂料 (X) 含有 (A) 粘合剂成分、 (B) 二氧 化钛颜料、 (C) 红黄系着色颜料和 (D) 与红黄系着色颜料 (C) 呈补色关系的彩色颜料， 并且 所述成分 (A) ～ (D) 的配比是 ： 以粘合剂成分 (A) 的固体成分 100 质量份为基准， 二氧化钛 颜料 (B) 在 50 ～ 200 质量份的范围内， 红黄系着色颜料 (C) 在 0.1 ～ 50 质量份的范围内， 彩色颜料 (D) 在 0.01 ～ 10 质量份的范围内 ； (3) 在底涂层涂装室的第二阶段， 在工序 (2) 中得到的第一底涂膜上涂装第二着色涂 料 (Y)， 形成第二底涂膜的工序 ； (4) 在透明涂层涂装室内， 在工序 (3) 中得到的第二底涂膜上涂装透明涂层涂料 (Z)， 形成透明涂膜的工序 ； 以及 (5) 对工序 (2) ～ (4) 中形成的第一底涂膜、 第二底涂膜和透明涂膜加热， 从而使这 3 层涂膜同时固化的工序。 上述方法 II 的涂装方法中， 与底涂层涂装室的第一阶段和第二阶段使用同一涂 料的普通的两阶段涂装不同， 在第一阶段和第二阶段使用不同的涂料。
从不需要中间涂层涂装室、 能削减用于调整该中间涂层涂装室的温度和湿度的能 量的观点考虑， 上述方法 I 和方法 II 的涂装方法中更优选方法 II 的涂装方法。
以上述方法 II 的涂装方法进行涂装时， 从抑制有机溶剂的挥散所导致的环境污 染的观点考虑， 第一着色涂料 (X) 和第二着色涂料 (Y) 优选水性涂料。
该方法 II 的涂装方法中， 在底涂层涂装室内涂装第一着色涂料 (X) 和第二着色涂 料 (Y)， 因此通常不在第一着色涂料 (X) 的涂装和第二着色涂料 (Y) 的涂装之间设置加热用 机器， 不对涂装第一着色涂料 (X) 而形成的第一底涂膜进行预加热。此时， 该方法 II 具有 能削减用于预加热的能量这一优点。因此， 从节能的观点考虑， 该方法 II 的涂装方法中， 优 选在第一着色涂料 (X) 的涂装和第二着色涂料 (Y) 的涂装之间不包含加热工序。
如上所述， 本发明的第一着色涂料 (X) 能形成阻断使下层的电沉积涂膜劣化的光 线的能力强的第一着色涂膜， 因此与现有的三涂一烘方式相比， 能减小第一着色涂料 (X) 的涂装膜厚， 即使不进行所述预加热， 涂装第二着色涂料 (Y) 后也不易发生流挂和混层， 能 形成平滑性和鲜映性优良的多层涂膜。因此， 本发明的多层涂膜形成方法可以特别优选在 上述方法 II 中使用。
上述方法 II 的工序 (4) 中， 可以对工序 (2) 和 (3) 中得到的底涂膜进行所述预加 热、 鼓风等。
上述方法 II 中， 第一着色涂料 (X) 的涂装膜厚以固化膜厚计可以在一般为 2 ～ 35μm、 优选为 3 ～ 24μm、 更优选为 4 ～ 19μm、 特别优选为 5 ～ 16μm 的范围内。第二着 色涂料 (Y) 的涂装膜厚以固化膜厚计可以在一般为 2 ～ 20μm、 优选为 3 ～ 18μm、 更优选 为 5 ～ 16μm 的范围内。 所述透明涂料组合物的涂装膜厚以固化膜厚计可以在一般为 10 ～ 80μm、 优选为 15 ～ 60μm、 更优选为 20 ～ 50μm 的范围内。
实施例 下面例举实施例和比较例， 对本发明进行更具体的说明。但本发明不限于这些实 施例。实施例和比较例中， “份” 和 “％” 均为质量基准。
含羟基的丙烯酸树脂 (A-1) 的制备 制造例 1 向具备温度计、 恒温器、 搅拌装置、 回流冷凝器、 氮气导入管和滴液装置的反应容器内 投入去离子水 128 份和 “アデカリアソープ SR-1025” ( 商品名， 旭电化公司制， 乳化剂， 有 效成分 25％ )2 份， 在氮气气流中搅拌混合， 升温至 80℃。
接着， 向反应容器内导入下述单体乳化物 (1) 的总量中的 1％量和 6％过硫酸铵水 溶液 5.3 份， 在 80℃下保持 15 分钟。然后， 用 3 小时的时间向保持在该温度的反应容器内 滴加其余的单体乳化物 (1)， 滴加结束后进行 1 小时的熟化。接着， 用 1 小时的时间滴加下 述单体乳化物 (2)， 熟化 1 小时后， 一边缓慢地向反应容器内加入 5％的 2-( 二甲氨基 ) 乙醇 水溶液 40 份， 一边冷却至 30℃， 用 100 目的尼龙布过滤并同时排出， 得到平均粒径 100nm、 固体成分 30％的水分散性的含羟基的丙烯酸树脂水分散液 (A-1-1)。所得的水分散性的含 羟基的丙烯酸树脂的酸值为 33mgKOH/g， 羟值为 25mgKOH/g。
单体乳化物 (1) ： 将去离子水 40 份、 “アデカリアソープ SR-1025” 2.8 份、 亚甲基 双丙烯酰胺 2.1 份、 苯乙烯 2.8 份、 甲基丙烯酸甲酯 16.1 份、 丙烯酸乙酯 28 份和丙烯酸正 丁酯 21 份混合搅拌， 从而得到单体乳化物 (1)。
单体乳化物 (2) ： 将去离子水 17 份、 “アデカリアソープ SR-1025” 1.2 份、 过硫酸 铵 0.03 份、 苯乙烯 3 份、 丙烯酸 -2- 羟基乙酯 5.1 份、 甲基丙烯酸 5.1 份、 甲基丙烯酸甲酯 6 份、 丙烯酸乙酯 1.8 份和丙烯酸正丁酯 9 份混合搅拌， 从而得到单体乳化物 (2)。
制造例 2 向具备温度计、 恒温器、 搅拌装置、 回流冷凝器、 氮气导入管和滴液装置的反应容器内 投入丙二醇单丙醚 35 份， 升温至 85℃后， 用 4 小时的时间滴加甲基丙烯酸甲酯 30 份、 丙烯 酸 -2- 乙基己酯 20 份、 丙烯酸正丁酯 29 份、 丙烯酸 -2- 羟基乙酯 15 份、 丙烯酸 6 份、 丙二醇 单丙醚 15 份和 2,2'- 偶氮双 (2,4- 二甲基戊腈 )2.3 份的混合物， 滴加结束后熟化 1 小时。 然后， 再用 1 小时的时间滴加丙二醇单丙醚 10 份和 2,2'- 偶氮双 (2,4- 二甲基戊腈 )1 份 的混合物， 滴加结束后熟化 1 小时。 再加入二乙醇胺 7.4 份， 得到固体成分 55％的含羟基的 丙烯酸树脂溶液 (A-1-2)。 所得含羟基的丙烯酸树脂的酸值为 47mgKOH/g， 羟值为 72mgKOH/ g。
含羟基的聚酯树脂 (A-2) 的制备 制造例 3 向具备温度计、 恒温器、 搅拌装置、 回流冷凝器和水分离器的反应容器内投入三羟甲基 丙烷 109 份、 1,6- 己二醇 141 份、 1,2- 环己烷二甲酸酐 126 份和己二酸 120 份， 用 3 小时的 时间从 160℃升温至 230℃后， 一边用水分离器蒸除生成的缩合水， 一边在 230℃下缩合反 应 4 小时。接着， 为了在所得的缩合反应产物上加成羧基， 再加入偏苯三酸酐 38.3 份， 在 170℃下反应 30 分钟后， 用 2- 乙基 -1- 己醇稀释， 得到固体成分浓度为 70％的含羟基的聚 酯树脂溶液 (A-2-1)。所得聚酯树脂的酸值为 46mgKOH/g， 羟值为 150mgKOH/g， 固体成分浓 度为 70％， 数均分子量为 1400。
二氧化钛颜料 (B) 的颜料分散液的制备 制造例 4 向搅拌混合容器内加入制造例 2 中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液 (A-1-2)18 份 ( 固 体成分 10 份 )、 “JR-806” ( 商品名， 帝国化工公司 ( テイカ社 ) 制， 金红石型二氧化钛 )50 份和去离子水 30 份， 均匀地混合， 再添加 2-( 二甲氨基 ) 乙醇， 调整至 pH8.0。接着， 将所得 混合液加入容量 225cc 的广口玻璃瓶中， 加入直径约 1.3mmφ 的玻璃珠作为分散介质并密 封， 用油漆搅拌器分散 4 小时， 得到二氧化钛颜料 (B) 的颜料分散液 (B-1)。
红黄系着色颜料 (C) 的颜料分散液的制备 制造例 5 向搅拌混合容器内加入制造例 2 中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液 (A-1-2)18 份 ( 固 体成分 10 份 )、 “TAROX LL-50” ( 商品名， 钛工业公司 ( チタン工業社 ) 制， 黄色氧化铁， C.I. 颜料黄 42， 色相角 hab ： 71° )10 份和去离子水 50 份， 均匀地混合， 再添加 2-( 二甲氨 基 ) 乙醇， 调整至 pH8.0。接着， 将所得混合液加入容量 225cc 的广口玻璃瓶中， 加入直径 约 1.3mmφ 的玻璃珠作为分散介质并密封， 用油漆搅拌器分散 4 小时， 得到红黄系着色颜料 (C) 的颜料分散液 (C-1)。
制造例 6 ～ 11 制造例 5 中， 除了采用下述第 1 表所示的配合组成外， 与制造例 5 同样地操作， 得到红 黄系着色颜料 (C) 的颜料分散液 (C-2) ～ (C-7)。
[ 表 1]( 注 1) “TRANS OXIDE YELLOW AC2544TOY” ： 商品名， 洛克伍德颜料 (ROCKWOOD PIGMENT) 公司制， 黄色氧化铁， C.I. 颜料黄 42， 色相角 hab ： 78° ； ( 注 2)“BAYFAST YELLOW Y-5688” ： 商品名， LANXESS 公司制， 偶氮类颜料， C.I. 颜料 黄 150， 色相角 hab ： 80° ； ( 注 3) “IRGACOLOR YELLOW 2GLMA” : 商品名， 汽巴精化 (CIBA SPECIALTY CHEMICALS) 公司制， 钒酸铋类颜料， C.I. 颜料黄 184， 色相角 hab ： 97° ； ( 注 4)“TRANS OXIDE RED AA2005K” ： 商品名， 洛克伍德颜料 (ROCKWOOD PIGMENT) 公 司制， 氧化铁红， C.I. 颜料红 101， 色相角 hab ： 54° ； ( 注 5)“トダカラー 180ED” ： 商品名， 户田工业公司制， 氧化铁红， C.I. 颜料红 101， 色相角 hab ： 27° ； ( 注 6)“FASTOGEN SUPER RED 500RS” ： 商品名， DIC 公司制， 喹吖啶酮类颜料， C.I. 颜 料红 207， 色相角 hab ： 13°。
实施例和比较例中使用的着色颜料的色相角 hab 如下所述测定。
向由含羟基的丙烯酸树脂 ( 羟值 100、 数均分子量 20000)70 份和三聚氰胺树脂 30 份组成的树脂成分 100 质量份 ( 固体成分 ) 中掺入 15 质量份的着色颜料， 搅拌混合， 用有 机溶剂稀释至适合于涂装的粘度， 得到固体成分约为 25％的有机溶剂型涂料。 接着， 将所得 的涂料空气喷涂涂装在预先形成有灰色 ( 用孟塞尔色卡表示为 N-6) 的固化涂膜的涂板上， 使得固化涂膜的膜厚达到 30μm， 在室温下放置 15 分钟后， 用热风干燥机在 140℃下加热 30 分钟， 得到固化涂膜。接着， 对于所得的固化涂膜， 使用 “MA-68II” ( 商品名， 爱色丽公司制， 多角度分光光度计 )， 从相对于与测定对象面垂直的轴成 45°的角度对涂膜照射标准的光 D65， 测定基于在与镜面反射光成 45°的角度上接收到的分光反射率而得的色相角 hab。
与红黄系着色颜料 (C) 呈补色关系的彩色颜料 (D) 的颜料分散液的制备 制造例 12 向搅拌混合容器内加入制造例 2 中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液 (A-1-2)18 份 ( 固 体成分 10 份 )、 “CHROMOFINE BLUE 5206” ( 商品名， 大日精化工业公司制， 酞菁类颜料， C.I. 颜料蓝 15:2， 色相角 hab ： 269° )10 份和去离子水 50 份， 均匀地混合， 再添加 2-( 二甲 氨基 ) 乙醇， 调整至 pH8.0。 接着， 将所得混合液加入容量 225cc 的广口玻璃瓶中， 加入直径 约 1.3mmφ 的玻璃珠作为分散介质并密封， 用油漆搅拌器分散 4 小时， 得到彩色颜料 (D) 的 颜料分散液 (D-1)。
制造例 13 向搅拌混合容器内加入制造例 2 中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液 (A-1-2)18 份 ( 固 体成分 10 份 )、 “HELIOGEN GREEN L9361” ( 商品名， 巴斯夫公司制， 酞菁类颜料， C.I. 颜料 绿 36， 色相角 hab ： 154° )10 份和去离子水 50 份， 均匀地混合， 再添加 2-( 二甲氨基 ) 乙醇， 调整至 pH8.0。接着， 将所得混合液加入容量 225cc 的广口玻璃瓶中， 加入直径约 1.3mmφ 的玻璃珠作为分散介质并密封， 用油漆搅拌器分散 4 小时， 得到彩色颜料 (D) 的颜料分散液 (D-2)。
制造例 14 向搅拌混合容器内加入制造例 2 中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液 (A-1-2)18 份 ( 固 体成分 10 份 )、 “HOSTAPERM VIOLET RL SPECIAL” ( 商品名， 科莱恩 (CLARIANT) 公司制， 二 噁嗪类颜料， C.I. 颜料紫 23， 色相角 hab ： 306° )10 份和去离子水 50 份， 均匀地混合， 再添 加 2-( 二甲氨基 ) 乙醇， 调整至 pH8.0。接着， 将所得混合液加入容量 225cc 的广口玻璃瓶 中， 加入直径约 1.3mmφ 的玻璃珠作为分散介质并密封， 用油漆搅拌器分散 4 小时， 得到彩 色颜料 (D) 的颜料分散液 (D-3)。
颜料分散液的制备 制造例 15 向搅拌混合容器内加入制造例 2 中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液 (A-1-2)18 份 ( 固 体成分 10 份 )、 “三菱炭黑 MA-100” ( 商品名， 三菱化学公司制， 炭黑 )10 份和去离子水 50 份， 均匀地混合， 再添加 2-( 二甲氨基 ) 乙醇， 调整至 pH8.0。接着， 将所得混合液加入容量225cc 的广口玻璃瓶中， 加入直径约 1.3mmφ 的玻璃珠作为分散介质并密封， 用油漆搅拌器 分散 4 小时， 得到颜料分散液 (P-1)。
制造例 16 向搅拌混合容器内加入制造例 2 中得到的含羟基的丙烯酸树脂溶液 (A-1-2)18 份 ( 固 体成分 10 份 )、 “MICRO ACE S-3” ( 商品名， 日本滑石公司 ( 日本タルク社 ) 制， 滑石 )10 份 和去离子水 50 份， 均匀地混合， 再添加 2-( 二甲氨基 ) 乙醇， 调整至 pH8.0。接着， 将所得混 合液加入容量 225cc 的广口玻璃瓶中， 加入直径约 1.3mmφ 的玻璃珠作为分散介质并密封， 用油漆搅拌器分散 4 小时， 得到颜料分散液 (P-2)。
第一着色涂料 (X) 的制备 制造例 17 将制造例 1 中得到的水分散性的含羟基的丙烯酸树脂水分散液 (A-1-1)63 份、 “サイメ ル 325” ( 商品名， 日本氰特工业公司 ( 日本サイテックインダストリーズ社 ) 制， 三聚氰 胺树脂， 固体成分 80％ )37.5 份、 制造例 4 中得到的二氧化钛 (B) 的颜料分散液 (B-1)176 份、 制造例 5 中得到的红黄系着色颜料 (C) 的颜料分散液 (C-1)234 份、 制造例 11 中得到的 红黄系着色颜料 (C) 的颜料分散液 (C-7)12.5 份和制造例 12 中得到的彩色颜料 (D) 的颜 料分散液 (D-1)12.5 份均匀地混合， 再加入 “ACRYSOL ASE-60( 商品名， 罗门哈斯公司制， 聚 丙烯酸类增稠剂 )、 2-( 二甲氨基 ) 乙醇和去离子水， 得到 pH8.0、 涂料固体成分 45％、 20℃ 下用 4 号福特杯测得的粘度为 40 秒的第一着色涂料 (X-1)。
制造例 18 ～ 29 制造例 17 中， 除了采用下述第 2 表所示的配合组成外， 与制造例 17 同样地操作， 得到 第一着色涂料 (X-2) ～ (X-13)。
[ 表 2] 第2表。
[ 表 3]第2表 （续）。关于上述制造例 17 ～ 29 中得到的第一着色涂料 (X-1) ～ (X-13)， 以粘合剂成分 (A) 的固体成分 100 质量份为基准的各颜料的掺入量示于下述第 3 表。
[ 表 4] 第3表
。
[ 表 5] 第3表 （续）。光亮性颜料分散液的制备 制造例 30 在搅拌混合容器内将 “GX-180A” ( 商品名， 旭化成金属 ( メタルズ ) 公司制， 铝颜料糊 料， 金属含量 74％ )17 份、 2- 乙基 -1- 己醇 35 份、 含磷酸基的树脂溶液 ( 注 7)8 份和 2-( 二 甲氨基 ) 乙醇 0.2 份均匀地混合， 得到光亮性颜料分散液 (EP-1)。
( 注 7) 含磷酸基的树脂溶液 ： 向具备温度计、 恒温器、 搅拌器、 回流冷凝器、 氮气导 入管和滴液装置的反应容器内加入甲氧基丙醇 27.5 份和异丁醇 27.5 份的混合溶剂， 加热 至 110℃。接着， 用 4 小时的时间向上述混合溶剂中加入由苯乙烯 25 份、 甲基丙烯酸正丁 酯 27.5 份、 分支高级烷基丙烯酸酯 ( 商品名 “丙烯酸异十八烷基酯” ， 大阪有机化学工业株 式会社制 )20 份、 丙烯酸 -4- 羟基丁酯 7.5 份、 含磷酸基的聚合性单体 ( 注 8)15 份、 2- 甲基 丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯 12.5 份、 异丁醇 10 份和过辛酸叔丁酯 4 份组成的混合物 121.5
份， 再用 1 小时的时间滴加由过辛酸叔丁酯 0.5 份和异丙醇 20 份组成的混合物。然后， 一 边搅拌 1 小时一边熟化， 得到固体成分浓度为 50％的含磷酸基的树脂溶液。含磷酸基的树 脂的磷酸基的酸值为 83mgKOH/g， 羟值为 29mgKOH/g， 重均分子量为 10000。
( 注 8) 含磷酸基的聚合性单体 ： 向具备温度计、 恒温器、 搅拌器、 回流冷凝器、 氮气 导入管和滴液装置的反应容器内加入磷酸单丁酯 57.5 份和异丁醇 41 份， 升温至 90℃后， 用 2 小时的时间滴加甲基丙烯酸缩水甘油酯 42.5 份。然后， 进一步一边搅拌 1 小时一边熟化 后， 加入异丙醇 59 份， 得到固体成分浓度为 50％的含磷酸基的聚合性单体溶液。所得单体的磷酸基的酸值为 285mgKOH/g。
制造例 31 在搅拌混合容器内将 “Xirallic T60-10 WNT” ( 商品名， 日本默克公司 ( メルクジャパ ン社 ) 制， 光干涉性颜料 )12 份、 2- 乙基 -1- 己醇 35 份、 含磷酸基的树脂溶液 ( 注 7)8 份和 2-( 二甲氨基 ) 乙醇 0.2 份均匀地混合， 得到光亮性颜料分散液 (EP-2)。
第二着色涂料 (Y) 的制备 制造例 32 将制造例 1 中得到的水分散性的含羟基的丙烯酸树脂水分散液 (A-1-1)100 份、 制造例 3 中得到的聚酯树脂溶液 (A-2-1)57 份、 制造例 30 中得到的光亮性颜料分散液 (EP-1)69 份和 “サイメル 325” ( 商品名， 日本氰特工业公司制， 三聚氰胺树脂， 固体成分 80％ )37.5 份均匀地混合， 再加入 “ACRYSOL ASE-60” ( 商品名， 罗门哈斯公司制， 聚丙烯酸类增稠剂 )、 2-( 二甲氨基 ) 乙醇和去离子水， 得到 pH8.0、 涂料固体成分 25％、 20℃下用 4 号福特杯测得 的粘度为 40 秒的第二着色涂料 (Y-1)。
制造例 33 将制造例 1 中得到的水分散性的含羟基的丙烯酸树脂水分散液 (A-1-1)100 份、 制造例 3 中得到的聚酯树脂溶液 (A-2-1)57 份、 制造例 31 中得到的光亮性颜料分散液 (EP-2)55 份和 “サイメル 325” ( 商品名， 日本氰特工业公司制， 三聚氰胺树脂， 固体成分 80％ )37.5 份均匀地混合， 再加入 “ACRYSOL ASE-60” ( 商品名， 罗门哈斯公司制， 聚丙烯酸类增稠剂 )、 2-( 二甲氨基 ) 乙醇和去离子水， 得到 pH8.0、 涂料固体成分 25％、 20℃下用 4 号福特杯测得 的粘度为 40 秒的第二着色涂料 (Y-2)。
试验板的制造 使用制造例 17 ～ 29 中得到的第一着色涂料 (X-1) ～ (X-13) 以及制造例 32 和 33 中 得到的第二着色涂料 (Y-1) 和 (Y-2)， 如下所述分别制造试验板， 进行评价试验。
( 试验用被涂物的制造 ) 在实施了磷酸锌化学转化处理的冷轧钢板上电沉积涂装阳离子电沉积涂料 ( 商品名 “エレクロン GT-10” 关西涂料株式会社 ( 関西ペイント株式会社 ) 制 )， 使得固化膜厚达到 20μm， 在 170℃下加热 30 分钟使其固化， 制成试验用被涂物。
实施例 1 使用旋转雾化型的静电涂装机， 在上述试验用被涂物上静电涂装上述制造例 17 中得 到的第一着色涂料 (X-1)， 使得固化膜厚达到 15μm， 放置 3 分钟。接着， 使用旋转雾化型 的静电涂装机， 在该未固化的第一着色涂膜上静电涂装制造例 32 中得到的第二着色涂料 (Y-1)， 使得固化膜厚达到 15μm， 放置 2 分钟后， 在 80℃下进行 3 分钟预加热。接着， 在该 未固化的第二着色涂膜上静电涂装丙烯酸树脂类溶剂型面涂层透明涂层涂料 ( 商品名 “マ ジクロン KINO-1210” ， 关西涂料株式会社制， 以下有时称为 “透明涂层涂料 (Z-1)” )， 使得 固化膜厚达到 35μm， 放置 7 分钟后， 在 140℃下加热 30 分钟， 使该第一着色涂膜、 第二着色 涂膜和透明涂膜同时固化， 从而制成试验板。
实施例 2 ～ 12、 比较例 1 ～ 3 实施例 1 中， 将制造例 17 中得到的第一着色涂料 (X-1) 换成下述第 4 表所示的第一着 色涂料 (X-2) ～ (X-13) 中的任一种， 将制造例 32 中得到的第二着色涂料 (Y-1) 换成下述第 4 表所示的第二着色涂料 (Y-1) 或 (Y-2)， 进行涂装以使得涂装膜厚达到下述第 4 表所示 的固化膜厚， 除此之外与实施例 1 同样地操作， 制成试验板。
评价试验 对于上述实施例 1 ～ 12 和比较例 1 ～ 3 中得到的各试验板， 通过下述试验方法进行评 价。评价结果示于下述第 4 表。
( 试验方法 ) 耐候性 ： 对于各试验板， 以 JIS K 5600-7-7 为基准， 使用超级氙气耐候试验机 ( スーパ ーキセノンウエザーメーター )( 须贺试验机公司 ( スガ試験機社 ) 制， 耐候性试验机 )， 在 试验片浸润循环 ： 18 分钟 /2 小时、 黑板 ( ブラックパネル ) 温度 ： 61 ～ 65℃的条件下进行 促进耐候性试验。接着， 在灯的照射时间达到 1000 小时、 2000 小时和 3000 小时的时候， 以 到达基底的方式用切割器将试验板的多层涂膜切成格子状， 制成 100 个尺寸为 2mm×2mm 的 棋盘格。 接着， 在其表面粘贴赛璐玢胶带， 考察急剧地剥离该胶带后的棋盘格涂膜的残存状 态。
◎： 棋盘格涂膜有 100 个残存， 在切割器的切割边缘未产生涂膜的微小的边缘缺 损 ( フチカケ ) ； ○： 棋盘格涂膜有 100 个残存， 但在切割器的切割边缘产生涂膜的微小的边缘缺损 ； △： 棋盘格涂膜有 90 ～ 99 个残存 ； ×： 棋盘格涂膜的残存数量在 89 个以下。
平滑性 ： 使用由 “Wave Scan DOI” ( 商品名， 毕克 - 加特纳 (BYK Gardner) 公司制 ) 测得的 Wb 值进行评价。Wb 值越小， 就表示涂面的平滑性越高。
鲜映性 ： 使用由 “Wave Scan DOI” ( 商品名， 毕克 - 加特纳 (BYK Gardner) 公司制 ) 测得的 Wa 值进行评价。Wa 值越小， 就表示涂面的鲜映性越高。
抗碎落性 ： 将试验板设置于飞石试验机 “JA-400 型” ( 商品名， 须贺试验机公司制， 抗碎落性试验装置 ) 的试验片保持台， 在 -20℃下， 利用 0.392MPa(4kgf/cm2) 的压缩空气使 7 号粒度的花岗岩碎石 50g 从 30cm 的距离以 45 度的角度与试验板碰撞。然后， 对所得的试 验板进行水洗， 干燥， 在涂面上粘贴胶布 ( 米其邦公司 ( ニチバン社 ) 制 )， 将该胶布剥离 后， 用肉眼观察涂膜的伤痕的产生程度等， 根据下述标准进行评价。
◎： 伤痕的尺寸极小， 电沉积面和基底的钢板未露出 ； ○： 伤痕的尺寸小， 电沉积面和基底的钢板未露出 ； △： 伤痕的尺寸小， 但电沉积面和基底的钢板露出 ； ×： 伤痕的尺寸相当大， 基底的钢板也露出很多。
[ 表 6]。33