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1、(10)申请公布号 CN 102795667 A (43)申请公布日 2012.11.28 C N 1 0 2 7 9 5 6 6 7 A *CN102795667A* (21)申请号 201210313016.9 (22)申请日 2012.08.29 C01G 31/02(2006.01) C01B 31/02(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) H01B 1/04(2006.01) H01B 1/08(2006.01) H01B 13/00(2006.01) (71)申请人天津大学 地址 300072 天津市南开区卫津路92号天。
2、 津大学 (72)发明人孙晓红 季惠明 李晓雷 (74)专利代理机构天津市北洋有限责任专利代 理事务所 12201 代理人王丽 (54) 发明名称 制备碳包覆纳米二氧化钼材料及方法 (57) 摘要 本发明涉及制备碳包覆纳米二氧化钼材料及 方法；在溶剂中加入还原性糖类和钼前躯体，形 成混合物；还原性糖类和钼前躯体的比例按还原 糖的摩尔数与Mo 6+ 的摩尔数之比为1：110：1， 糖类和钼前躯体的质量之和与溶剂的质量比为 1：21：50。将混合物装入反应釜中，在加热温度 为100250下晶化；晶化时间2h48h后， 将上述反应釜冷却到室温，得到晶化后的产物。 用水或二甲基甲酰胺清洗晶化后得到的产。
3、物，然 后离心分离制得碳包覆纳米二氧化钼材料。该方 法采用绿色环保且易得的还原性糖类作为双功能 剂，既作为钼前躯体的温和还原剂又作为碳的前 躯体，从而利用水热或溶剂热法一步制备得到尺 寸可调变的小尺寸碳包覆纳米二氧化钼材料。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种制备碳包覆纳米二氧化钼材料的方法，其特征是步骤如下： 1）在溶剂中加入还原性糖类和钼前躯体，形成混合物；还原性糖类和钼前躯体的比例 按还原糖的摩尔数与Mo 6+ 的摩尔数之比为1：。
4、110：1，糖类和钼前躯体的质量之和与溶剂 的质量比为1：21：50； 2）将混合物装入反应釜中，在加热温度为100250下晶化；晶化时间2h48h后， 将上述反应釜冷却到室温，得到晶化后的产物； 3）用水或二甲基甲酰胺清洗晶化后得到的产物，然后离心分离制得碳包覆纳米二氧化 钼材料。 2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的溶剂是选自水、乙醇和丙酮中的一种或 几种的混合物。 3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述还原性糖类是选自葡萄糖、果糖、半乳糖、 乳糖、麦芽糖中的一种或几种的混合物。 4.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的钼前躯体是三氧化钼、钼酸钠、磷钼酸或 钼酸铵之一。 5.采用。
5、权利要求1制备的碳包覆纳米二氧化钼材料，其特征是：材料为纳米棒状结构， 棒宽小于50nm。 权 利 要 求 书CN 102795667 A 1/3页 3 制备碳包覆纳米二氧化钼材料及方法 技术领域 0001 本发明属于无机纳米材料合成领域。更具体的说，涉及一种水热或溶剂热碳包覆 纳米二氧化钼材料的尺寸控制合成。 背景技术 0002 二氧化钼材料具有低金属电阻、高化学稳定性和环境友好等特征。其在很多 研究领域具有重要的应用，包括传感器、电致变色器件、锂离子电池、超级电容器及太阳 能电池等，因而越来越受到研究者的广泛关注。纳米二氧化钼材料由于其更有利于电 子的传导和离子的传输，因而在电化学领域具有。
6、潜在的应用价值，包括作为锂离子电 池的负极材料（如文献1：J.H.Ku,Y. S.Jung,K.T.Lee,C.H.Kim and S.M.Oh,Journal of the Electrochemical Society 2009,156,A688和文献2：Q.S.Gao,L.C.Yang,X. C.Lu,J.J.Mao,Y.H.Zhang,Y. P.Wu and Y.Tang,Journal of Materials Chemistry 2010,20,2807）。碳包覆纳米二氧化钼材料的合成更有利于提高材料在电化学应用中的电 导性和化学稳定性。 0003 纳米二氧化钼材料的主要制备方法包。
7、括高温气体还原法、惰性气氛下热蒸发法、 溶液还原合成等。然而，大部分方法制备的纳米二氧化钼材料的尺寸都大于50nm，不利于材 料应用过程中载流子的快速传输，因而限制了其在电化学应用中性能的提高。同时纳米二 氧化钼材料本身导电性能在实际应用中有待提高。而小尺寸碳包覆纳米二氧化钼材料的制 备，既可以利用碳包覆有效提高材料的导电性又可以利用小的纳米尺寸实现载流子的加强 利用，因而成为纳米材料制备领域中的难点。 发明内容 0004 本发明的目的是克服上述现有制备技术中的不足，提供一种小尺寸碳包覆纳米二 氧化钼材料制备的方法。 0005 本发明提供了一种制备小尺寸碳包覆纳米二氧化钼材料及方法，该方法采用。
8、绿色 环保且易得的还原性糖类作为双功能剂，即作为钼前躯体的温和还原剂又作为碳的前躯 体，从而利用水热或溶剂热法一步制备得到尺寸可调变的小尺寸碳包覆纳米二氧化钼材 料。 0006 一种制备碳包覆纳米二氧化钼材料的方法，步骤如下： 0007 1）在溶剂中加入还原性糖类和钼前躯体，形成混合物；还原性糖类和钼前躯体的 比例按还原糖的摩尔数与Mo 6+ 的摩尔数之比为1：1-10：1，糖类和钼前躯体的质量之和与溶 剂的质量比为1：2-1：50。 0008 2）将混合物装入反应釜中，在加热温度为100-250下晶化；晶化时间2h48h 后，将上述反应釜冷却到室温，得到晶化后的产物。 0009 3）用水或二。
9、甲基甲酰胺清洗晶化后得到的产物，然后离心分离制得碳包覆纳米二 氧化钼材料。 说 明 书CN 102795667 A 2/3页 4 0010 所述的溶剂是选自水、乙醇和丙酮中的一种或几种的混合物。 0011 所述还原性糖类是选自葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖中的一种或几种的混 合物。 0012 所述的钼前躯体是三氧化钼、钼酸钠、磷钼酸或钼酸铵之一。 0013 所制备的小尺寸碳包覆二氧化钼材料为纳米棒状结构，棒宽均小于50nm。 0014 本发明的效果是：可制备小尺寸（棒宽小于50nm）碳包覆二氧化钼纳米棒状材料， 通过改变糖类与钼前躯体的比例，改变晶化的温度或是晶化的时间可以控制材料的尺寸。。
10、 本发明方法具有操作简单、原料易得且环境友好的特点。 附图说明 0015 图1是实施例2所制备碳包覆纳米二氧化钼材料的透射电镜照片； 0016 图2是实施例1，2，3所制备碳包覆纳米二氧化钼材料的的XRD衍射对比图； 0017 图3是实施例4所制备碳包覆纳米二氧化钼材料的透射电镜照片； 0018 图4是实施例5所制备碳包覆纳米二氧化钼材料的透射电镜照片。 具体实施方式 0019 实施例1 0020 在40ml水中加入1.0g果糖和1.1g钼酸钠（Na 2 MoO 4 ），形成混合物（还原糖的摩尔 数与Mo 6+ 的摩尔数之比为1：1，糖类和钼前躯体的质量之和与溶剂的质量比为1：19）；将 混合。
11、物装入反应釜中，在加热温度为160下晶化；晶化时间4h后，将上述反应釜冷却到室 温，得到晶化后的产物；用水清洗晶化后得到的产物，然后离心分离制得碳包覆纳米二氧化 钼材料。其XRD衍射图见图2中的1所示，衍射峰的峰位置和峰强度与XRD衍射峰数据库 的JCPDS card(32-0671)相符合，可见所制备得到的为单斜结构的MoO 2 产品。 0021 实施例2 0022 在20ml乙醇中加入0.5g葡萄糖和0.4g三氧化钼（MoO 3 2H 2 O），形成混合物（还原糖 的摩尔数与Mo 6+ 的摩尔数之比为1.25：1，糖类和钼前躯体的质量之和与溶剂的质量比为1： 17.5）；将混合物装入反应釜。
12、中，在加热温度为160下晶化；晶化时间12h后，将上述反应 釜冷却到室温，得到晶化后的产物；用水清洗晶化后得到的产物，然后离心分离制得碳包覆 纳米二氧化钼材料。其XRD衍射图见图2中的3所示，衍射峰的峰位置和峰强度与XRD衍 射峰数据库的JCPDS card(32-0671)相符合，可见所制备得到的为单斜结构的MoO 2 产品； 其透射电镜照片见图1所示，可见为宽约5nm，长小于45nm的棒状纳米二氧化钼材料。 0023 实施例3 0024 在60ml丙酮中加入2.8g麦芽糖和1.2g钼酸铵（NH 4 ） 6 Mo 7 O 24 4H 2 O），形成混合物 （还原糖的摩尔数与Mo 6+ 的摩尔。
13、数之比为1.20：1，糖类和钼前躯体的质量之和与溶剂的质 量比为1：12）；将混合物装入反应釜中，在加热温度为160下晶化；晶化时间22h后，将上 述反应釜冷却到室温，得到晶化后的产物；用水清洗晶化后得到的产物，然后离心分离制得 碳包覆纳米二氧化钼材料。其XRD衍射图见图2中的3所示，衍射峰的峰位置和峰强度与 XRD衍射峰数据库的JCPDS card(32-0671)相符合，可见所制备得到的为单斜结构的MoO 2 产品。 说 明 书CN 102795667 A 3/3页 5 0025 实施例4 0026 在835ml水中加入16g乳糖和0.7g磷钼酸（H 3 PO 4 12MoO 3 ），形成。
14、混合物（还原糖 的摩尔数与Mo 6+ 的摩尔数之比为10：1，糖类和钼前躯体的质量之和与溶剂的质量比为1： 50）；将混合物装入反应釜中，在加热温度为250下晶化；晶化时间2h后，将上述反应釜冷 却到室温，得到晶化后的产物；用水清洗晶化后得到的产物，然后离心分离制得碳包覆纳米 二氧化钼材料。其透射电镜图见图3所示，可见为宽约3nm，长小于25nm的棒状纳米二氧化 钼材料。 0027 实施例5 0028 在16ml水中加入4g葡萄糖和4g三氧化钼（MoO 3 2H 2 O），形成混合物（还原糖的摩尔 数与Mo 6+ 的摩尔数之比为1：1，糖类和钼前躯体的质量之和与溶剂的质量比为1：2）；将混 合。
15、物装入反应釜中，在加热温度为100下晶化；晶化时间48h后，将上述反应釜冷却到室 温，得到晶化后的产物；用水清洗晶化后得到的产物，然后离心分离制得碳包覆纳米二氧化 钼材料。其透射电镜图见图4所示，可见为宽约4nm，长小于15nm的棒状纳米二氧化钼材 料。 0029 上述实施例尽管是具体点值的实施例，但每个例子都适用于下列范围： 0030 1）还原性糖类和钼前躯体的比例按还原糖的摩尔数与Mo 6+ 的摩尔数之比为1： 110：1，糖类和钼前躯体的质量之和与溶剂的质量比为1：21：50； 0031 2）加热温度为100250下晶化；晶化时间2h48h后； 0032 溶剂是选自水、乙醇和丙酮中的一种或几种的混合物。 0033 还原性糖类是选自葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖、麦芽糖中的一种或几种的混合物。 0034 钼前躯体是三氧化钼、钼酸钠、磷钼酸或钼酸铵之一。 说 明 书CN 102795667 A 1/2页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102795667 A 2/2页 7 图3 图4 说 明 书 附 图CN 102795667 A 。