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1、(10)申请公布号 CN 102807251 A (43)申请公布日 2012.12.05 C N 1 0 2 8 0 7 2 5 1 A *CN102807251A* (21)申请号 201110148209.9 (22)申请日 2011.06.03 C01G 19/00(2006.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人中国科学院半导体研究所 地址 100083 北京市海淀区清华东路甲35 号 申请人欧贝黎新能源科技股份有限公司 (72)发明人谭付瑞 曲胜春 王占国 屈盛 (54) 发明名称 Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的溶剂热法制备 (57) 摘要 Cu 2 。
2、ZnSnS 4 纳米颗粒的溶剂热法制备。首先 将金属的醋酸盐和氯化物以及单质硫溶解于油胺 中，在真空下搅拌充分溶解，并排除内部空气，然 后冲入惰性气体如氮气，将溶液转移至不锈钢反 应釜中，设定温度在150度，反应24小时，前躯 体充分分解产生纳米颗粒；反应体系自然冷却至 室温后，打开反应釜，倒掉上层清液；底部沉淀用 200毫升无水乙醇洗涤，然后分散于10毫升氯苯 中，在8000rpm下离心，收集上层溶液，丢弃底部 沉淀物(为大颗粒或者杂质)，上层溶液用300毫 升乙醇沉淀后在5000rpm下离心，将沉淀用甲苯/ 乙醇溶剂体系洗涤4次后获得纯净的Cu 2 ZnSnS 4 纳 米颗粒。该制备方法具。
3、有操作简易，可大量生产， 原材料价格低廉，制备的纳米颗粒分散性好的特 点，适合用于溶液旋涂制备薄膜太阳能电池。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的溶剂热法制备，包括如下步骤： 步骤1：将一定量的金属有机盐与无机盐以及单质硫试剂超声分散(kq2200b超声清洗 器，600w，25)在80ml碱性有机溶剂中； 步骤2：上述含有各种金属盐的有机溶液在一定条件下磁力搅拌(200-400rpm)，使得 其中的药。
4、品全部溶解； 步骤3：将步骤2中获得的溶液在一定气氛下转移至100ml的反应釜中； 步骤4：将反应釜升温至一定的温度，保持一定的时间后关闭电源，自然冷却至室温； 步骤5：步骤4中的反应产物用无水乙醇洗涤，然后用氯苯或者甲苯分散，离心之后收 集上层液体，丢弃底部沉淀物，该沉淀物为体系中的杂质或者反应中较大的颗粒，可丢弃； 步骤6：将步骤5中收集的溶液用无水乙醇沉淀，然后离心收集沉淀，再用氯苯或者甲 苯/乙醇体系反复洗涤沉淀3-5次，得到纯的Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒。 2.如权利要求1所述的Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的溶剂热法制备法，其中步骤1所述的前 躯体的量为0.001-10。
5、0毫摩尔(mmol)，使用的金属有机盐为乙酸铜、乙酸锌，无机盐为氯化 亚锡； 3.如权利要求1所述的Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的溶剂热法制备，其中步骤2中所用的碱 性有机溶剂为油胺； 4.如权利要求1所述的Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的溶剂热法制备，其中步骤2中所述一定 条件是指真空下，真空度优于0.02MPa； 5.如权利要求1所述的Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的溶剂热法制备，其中步骤3中所述的一 定的气氛为惰性气氛，可以是氮气，也可以是氩气； 6.如权利要求1所述的Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的溶剂热法制备，其中步骤4中所述的一 定的温度为150-250度，一定的。
6、时间为5-24小时； 7.如权利要求1所述的Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的溶剂热法制备，其中步骤5中所述的 无水乙醇洗涤次数为3-6次，分散用的氯苯或者甲苯溶剂量为5-10ml，离心所用转速为 8000-10000rpm，离心时间为3-10分钟； 8.如权利要求1所述的Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的溶剂热法制备，其中步骤6中无水乙醇 沉淀剂所用的量为200-500ml，离心转速为3000-6000rpm，洗涤体系所用的溶剂量为氯苯 或甲苯溶剂为1-5ml，无水乙醇为10-50ml。 权 利 要 求 书CN 102807251 A 1/3页 3 Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的溶。
7、剂热法制备 技术领域 0001 本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是涉及一种采用溶剂热法制备 Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的方法，属于纳米材料领域。 背景技术 0002 Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒作为一种多组分材料，由于其具有较大的光吸收系数、与太阳 光谱比较吻合的吸收光谱、环境友好等性能，目前受到越来越广泛的重视。其中，Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒更是因其在薄膜太阳能电池方面的潜在应用而广受关注。目前常用的制备 Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的方法主要是热注入法。该方法需要采用300度以上的高反应温度，价 格昂贵的金属乙酰丙酮盐作为反应药剂，反应条件苛刻，过程控制。
8、复杂。针对这一多组分材 料制备方面的不足，本专利提供一种过程简易、原材料价格低廉、条件温和的制备方法，即 溶剂热法。通过该方法制备的Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒具有较好的分散性，较小的颗粒尺寸，在 溶液法制备薄膜太阳能电池方面具有极大的应用潜力。 发明内容 0003 本发明主要针对目前现有制备Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒过程控制复杂，条件苛刻，使用 反应试剂价格昂贵等特点，提供一种操作简易，条件温和，使用药品廉价易得的制备方法， 即溶剂热法。其制备步骤如下： 0004 1)：将一定量的金属有机盐与无机盐以及单质硫试剂超声分散(kq2200b超声清 洗器，600w，25)在80ml碱。
9、性有机溶剂中； 0005 2)：上述含有各种金属盐的有机溶液在一定条件下磁力搅拌(200-400rpm)，使得 其中的药品全部溶解； 0006 3)：将步骤2)中获得的溶液在一定气氛下转移至100ml的反应釜中； 0007 4)：将反应釜升温至一定的温度，保持一定的时间后关闭电源，自然冷却至室温； 0008 5)：步骤4)中的反应产物用无水乙醇洗涤3-6次，然后用5-10ml氯苯或者甲苯分 散，于8000-10000rpm下离心3-10分钟，之后收集上层液体，丢弃底部沉淀物，该沉淀物为 体系中的杂质或者反应中较大的颗粒，可丢弃； 0009 6)：将步骤5)中收集的溶液用200-500ml的无水。
10、乙醇沉淀，然后于3000-6000rpm 下离心，收集沉淀，再用1-5ml/10-50ml的氯苯或者甲苯/乙醇体系反复洗涤沉淀3-5次， 得到纯的Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒。 0010 如上所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所用的前躯体的量为0.001-100毫摩 尔(mmol)，使用的金属有机盐为乙酸铜、乙酸锌，无机盐为氯化亚锡； 0011 如上所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所用的碱性有机溶剂为油胺； 0012 如上所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述一定条件是指真空下，真空度优 于0.02MPa； 0013 如上所述的制备方法，其特征在于步骤3)中所述的一定的气氛为惰性。
11、气氛，可以 说 明 书CN 102807251 A 2/3页 4 是氮气，也可以是氩气； 0014 如上所述的制备方法，其特征在于步骤4)中所述的一定的温度为150-250度，一 定的时间为5-24小时。 0015 本方法具有过程控制简易，条件相对温和，原材料价格低廉，产量高的特点，制备 的纳米材料在薄膜太阳能电池中具有潜在的应用价值。 附图说明 0016 为进一步说明本发明的具体技术内容，以下结合具体实施例及附图详细说明如 后，其中： 0017 图1是Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒制备流程图。 0018 图2是不同试验条件下制备的Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的X射线衍射图(XRD)。
12、。 具体实施方式 0019 本发明提供一种利用乙醇还原性，在二氧化钛纳米管上沉积银纳米颗粒，并在不 同温度下退火获得不同粒径的银纳米颗粒修饰二氧化钛纳米管的方法，具体制备方法如 下： 0020 (1)：首先称取摩尔量为0.001-100毫摩尔(mmol)的乙酸铜、乙酸锌、氯化亚锡 和单质硫粉，保持铜、锌、锡与硫的摩尔的量比为2114，将上述药品在超声分散 (kq2200b超声清洗器，600w，25)在80毫升的油胺溶剂中； 0021 (2)：将上述溶液转移至手套箱中，在200-400rpm下搅拌，并对手套箱抽真空，真 空度优于0.02MPa；为将溶液中的空气充分排除，溶液搅拌至完全溶解，并且保。
13、持继续搅拌 约30分钟，在抽取真空过程可以发现溶液内有大量气泡冒出； 0022 (3)：待混合溶液完全溶解并继续搅拌30分钟后，向手套箱内填充惰性气体，如氮 气、氩气等，气体填充至常压，然后将溶液转移至100毫升不锈钢反应釜中，密封之后取出； 0023 (4)：将反应釜置于150-250度的烘箱中进行溶剂热反应，反应时间根据不同温度 在5小时-24小时，低温如150度下反应时间12-24小时，高温如250度下反应5-12小时， 以便使得溶液充分反应，前躯体充分分解生成纳米颗粒；反应结束后，关闭烘箱电源，自然 降温至室温； 0024 (5)：取出反应釜，倒掉上层清液，底部棕黑色沉淀用大量无水乙醇。
14、清洗，然后在 3000-6000rpm下离心获取沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤3-5次后，加入5-10毫升氯苯或甲苯 溶剂，超声分散(kq2200b超声清洗器，600w，25)，然后在8000-10000rpm下离心3-10分 钟，收集上层液体，底部沉淀丢弃。油胺包 覆较好，尺寸较小的纳米颗粒在经过氯苯或甲苯 分散后，会溶解在其中，离心不能沉淀下来，而大的颗粒或者其他杂质会被离心附着在离心 管壁上，该部分颗粒不是我们所需的； 0025 (6)：将步骤(5)中收集到的氯苯或者甲苯溶液，用大量200-500毫升的无水乙 醇沉淀，然后在3000-5000rpm下离心，收集沉淀，再分散在3-5毫升氯苯或甲苯。
15、中，再用乙 醇沉淀，这种清洗过程循环进行3-5次，最后将沉淀分散在氯苯或甲苯溶液中，采用氯苯 或者甲苯分散，是洗掉纳米颗粒表面包覆的过多的油胺分子，纳米颗粒在乙醇溶剂中不分 散，发生团聚而沉降下来，所以可以通过在较低的转速下离心获取沉淀，最终得到纯净的 说 明 书CN 102807251 A 3/3页 5 Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒。 0026 实施例 0027 以下为采用本发明提供的方法制备Cu 2 ZnSnS 4 纳米颗粒的实例。 0028 首先称取摩尔量为1.0毫摩尔(mmol)的乙酸铜、0.5毫摩尔的乙酸锌、0.5毫摩尔 的氯化亚锡和2.0毫摩尔的单质硫粉，将上述药品在超声分散。
16、(kq2200b超声清洗器，600w， 25)在80毫升的油胺溶剂中；将上述溶液转移至手套箱中，在300rpm下磁力搅拌，并对 手套箱抽真空，真空度优于0.02MPa；为将溶液中的空气充分排除，溶液搅拌至完全溶解， 并且保持继续搅拌约30分钟，在抽取真空过程可以发现溶液内有大量气泡冒出；待混合溶 液完全溶解并继续搅拌30分钟后，向手套箱内填充惰性气体，如氮气、氩气等，气体填充至 常压，然后将溶液转移至100毫升不锈钢反应釜中，密封之后取出；将反应釜置于150度的 烘箱中进行溶剂热反应，反应时间为24小时，前躯体充分分解生成纳米颗粒，如图2所示， 在该温度下反应时间短(例如10小时)则不能获得结。
17、晶良好的纳米颗粒。反应结束后，关 闭烘箱电源，自然降温至室温；取出反应釜，倒掉上层清液，底部棕黑色沉淀用大量无水乙 醇清洗，然后在5000rpm下离心获取沉淀，沉淀用无水乙醇洗涤4次后，加入5毫升氯苯或 甲苯溶剂，超声分散(kq2200b超声清洗器，600w，25)，然后在8000rpm下离心5分钟，收 集上层液体，底部沉淀丢弃。油胺包覆较好，尺寸较小的纳米颗粒在经过氯苯或甲苯分散 后，会溶解在其中，离心不能沉淀下来，而大的颗粒或者其他杂质会被离心附着在离心管壁 上，该部分颗粒不是我们所需的；将收集到的氯苯或者甲苯溶液，用大量300毫升的无水乙 醇沉淀，然后在4000rpm下离心，收集沉淀，再分散在3毫升氯苯或甲苯中，再用乙醇沉淀， 这种清洗过程循环进行4次，最后将沉淀分散在氯苯或甲苯溶液中，采用氯苯或者甲苯分 散，是洗掉纳米颗粒表面包覆的过多的油胺分子，纳米颗粒在乙醇溶剂中不分散，发生团聚 而沉降下来，所以可以通过在较低的转速下离心获取沉淀，最终得到纯净的Cu2ZnSnS4纳 米颗粒。纳米颗粒的直径为10-15纳米，分散较均匀。 说 明 书CN 102807251 A 1/1页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 102807251 A 。