低水比乙苯脱氢催化剂.pdf

摘要
申请专利号：	CN201110294251.1	申请日：	2011.09.30
公开号：	CN103028421A	公开日：	2013.04.10
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/89申请日:20110930\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J23/89; B01J23/888; C07C15/46; C07C5/333	主分类号：	B01J23/89
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
发明人：	宋磊; 缪长喜; 危春玲; 朱敏; 徐永繁
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：
专利代理机构：	上海东方易知识产权事务所 31121	代理人：	沈原
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内容摘要

本发明涉及一种低水比乙苯脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂中的钾在乙苯脱氢制苯乙烯反应过程中容易迁移与流失，催化剂稳定性差，影响装置运行周期的问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中以钼酸钾形式加入部分钾，较好地解决了该问题，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

权利要求书

权利要求书一种低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)69～78％的Fe2O3；
(b)5～10％的K2O；
(c)6～11％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；
(e)0.5～5％的MgO；
(f)2～5％的MoO3；
(g)2～5％的粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种；
(h)0.001～8％至少一种选自Cu、Sn、Pb的氧化物；
其中氧化钾重量用量的20～40％来源于钼酸钾。
根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，至少一种选自Cu、Sn、Pb的氧化物用量为0.5～5％。

说明书

说明书低水比乙苯脱氢催化剂
技术领域
本发明涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
背景技术
乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上通常采用惰性气体作稀释剂以降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动。水蒸汽在苯乙烯生产中的作用体现在：
(1)加热反应原料到所需温度，避免将乙苯直接加热到更高温度，抑制副反应的发生；
(2)补充热量，以免由于反应吸热而降温；
(3)降低乙苯分压，促使平衡向苯乙烯方向移动；
(4)通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂自动再生。
但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗这两个因素的制约。苯乙烯生产耗用大量的水蒸汽作为脱氢介质，能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，生产成本居高不下。开发适用于等温式固定床中水比低于1.6(重量)的低水比催化剂、从而降低工业装置操作水比成为苯乙烯装置、特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。
苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭排除、使催化剂自动再生，但钾在反应过程中容易迁移与流失，这是造成催化剂失活的一个重要原因。一般催化剂如果在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下进行乙苯脱氢反应，水煤气反应速度变慢，催化剂表面积炭增加，催化活性快速下降。对此，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.8～5.4％(重量)的氧化镁后，催化剂可以在水比低于2.0(重量)下表现出稳定的优良性能，但该催化剂的钾含量较高，大于20％。如已公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石复盐形式加入，但该催化剂在614±2℃时转化率不到65％，选择性最高93％，单收不到60％，相对较低，而且，没有涉及催化剂的寿命。
随着苯乙烯装置的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于低水比条件下运行的脱氢催化剂，一直是研究人员努力的方向。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂在低水比条件下稳定性差的问题，提供一种新的低水比乙苯脱氢催化剂，该催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应具有低水比条件下稳定性好的特点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份：
(a)69～78％的Fe2O3；
(b)5～10％的K2O；
(c)6～11％的CeO2；
(d)0.5～5％的WO3；
(e)0.5～5％的MgO；
(f)2～5％的MoO3；
(g)2～5％的粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种；
(h)0.001～8％至少一种选自Cu、Sn、Pb的氧化物；
其中氧化钾重量用量的20～40％来源于钼酸钾。
上述技术方案中，以重量百分比计，Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其配比为Fe2O3∶Fe2O3·H2O＝1.0～3.2∶1。以重量百分比计，至少一种选自Cu、Sn、Pb的氧化物用量优选范围为0.5～5％。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下：
Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾和K2MoO4形式加入；所用Ce以氧化铈、氢氧化铈或铈盐形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、氢氧化物或镁盐形式加入；所用Mo以K2MoO4形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂和粘结剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％。粘结剂可从高岭土、硅藻土或水泥中选择。
本发明的催化剂制备方法如下：
将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg和K2MoO4及需加入的其它催化剂组分以及制孔剂、粘结剂混合均匀后，加入占催化剂原料总重15～35％的水，再混合均匀，经挤条、干燥，切粒成直径3毫米、长5～8毫米的颗粒，于40℃～70℃干燥2～4小时、80℃～150℃干燥0.5～4小时，然后在200℃～400℃下焙烧0.5～4小时，再在600℃～900℃下焙烧2～4小时，获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下：
将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算：

本发明通过在铁‑钾‑铈‑钼体系中采用以钼酸钾形式加入部分钾，明显提高了钾的稳定性，增强了反应过程中催化剂的自再生能力，改善了催化剂在低水比条件下的稳定性。使用本发明制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，在常压、液体空速由通常的1.0小时‑1增加50％至1.5小时‑1、620℃、水比由通常的2.0(重量)降低35％至1.3(重量)条件下考评，运行600小时后转化率基本不变、仍高达73.9％、选择性保持在94.8％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
[实施例1]
将320.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、50.0克碳酸钾、85.0克草酸铈、5.0克钨酸铵、13.0克氧化镁、38.0克钼酸钾、2.5克氧化铜、2.5克氧化锡、12.2克水泥及22.0克羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5～8毫米的颗粒，放入烘箱，60℃烘2.5小时，130℃烘3小时，然后置于马福炉中，于300℃焙烧2小时，850℃焙烧3小时得到成品催化剂。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.5小时‑1、620℃、水比(重量)1.3条件下进行活性评价，评价结果列于表2。
[实施例2]
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用200.0克氧化铁红、180.0克氧化铁黄、33.0克碳酸钾、116.3克硝酸铈、8.3克氧化钨、8.0克氧化镁、28.0克钼酸钾、11.2克氧化铜、22.2克高岭土及32.5克石墨，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
[实施例3]
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用310.0克氧化铁红、160.0克氧化铁黄、45.2克碳酸钾、75.0克碳酸铈、31.2克钨酸铵、20.1克氧化镁、26.2克钼酸钾、13.5克氧化锡、20.8克硅藻土及17.2克聚苯乙烯微球，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
[实施例4]
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用260.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、73.5克碳酸钾、70.0克草酸铈、28.0克钨酸铵、18.0克氧化镁、15.0克钼酸钾、5.0克氧化铅、12.8克硅藻土及20.0克羧甲基纤维素钠，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
[实施例5]
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用340.0克氧化铁红、120.0克氧化铁黄、31.5克碳酸钾、68.2克草酸铈、7.7克钨酸铵、24.0克氧化镁、19.5克钼酸钾、6.2克氧化铅、11.5克水泥及32.5克聚苯乙烯微球，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
[实施例6]
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用260.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、31.5克碳酸钾、85.0克草酸铈、17.9克钨酸铵、4.8克氧化镁、25.7克钼酸钾、1.5克氧化铜、9克氧化钡、11.2克硅藻土及21.0克羧甲基纤维素钠，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
[比较例1]
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加钼酸钾，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
[比较例2]
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的不加钼酸钾、氧化铜和氧化锡，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
[比较例3]
按实施例1的方法制备催化剂，所不同的加53.0克钼酸钾，所得催化剂的重量百分组成列于表1。
按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。
表1 催化剂的重量百分组成

表2 催化剂性能对比

以上实施例说明，在铁‑钾‑铈‑钨‑镁催化体系中采用以钼酸钾形式加入部分钾，催化剂抗积炭能力明显增强，延长了在低水比条件下的运行寿命，具有显著的节能效果，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

资源描述

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1、(10)申请公布号 CN 103028421 A (43)申请公布日 2013.04.10 C N 1 0 3 0 2 8 4 2 1 A *CN103028421A* (21)申请号 201110294251.1 (22)申请日 2011.09.30 B01J 23/89(2006.01) B01J 23/888(2006.01) C07C 15/46(2006.01) C07C 5/333(2006.01) (71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22号申请人中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 (72)发明人宋磊缪长喜危春玲朱。

2、敏徐永繁 (74)专利代理机构上海东方易知识产权事务所 31121 代理人沈原 (54) 发明名称低水比乙苯脱氢催化剂 (57) 摘要本发明涉及一种低水比乙苯脱氢催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂中的钾在乙苯脱氢制苯乙烯反应过程中容易迁移与流失，催化剂稳定性差，影响装置运行周期的问题。本发明通过采用在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中以钼酸钾形式加入部分钾，较好地解决了该问题，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页 1/。

3、1页 2 1.一种低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份： (a)6978的Fe 2 O 3 ； (b)510的K 2 O； (c)611的CeO 2 ； (d)0.55的WO 3 ； (e)0.55的MgO； (f)25的MoO 3 ； (g)25的粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种； (h)0.0018至少一种选自Cu、Sn、Pb的氧化物；其中氧化钾重量用量的2040来源于钼酸钾。 2.根据权利要求1所述低水比乙苯脱氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，至少一种选自Cu、Sn、Pb的氧化物用量为0.55。权利要求书CN 103028421 A 1/5页 3 。

4、低水比乙苯脱氢催化剂技术领域 0001 本发明涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。背景技术 0002 乙苯脱氢是强吸热、增分子的可逆反应。工业上通常采用惰性气体作稀释剂以降低乙苯分压，促使反应向产物方向移动。水蒸汽在苯乙烯生产中的作用体现在： 0003 (1)加热反应原料到所需温度，避免将乙苯直接加热到更高温度，抑制副反应的发生； 0004 (2)补充热量，以免由于反应吸热而降温； 0005 (3)降低乙苯分压，促使平衡向苯乙烯方向移动； 0006 (4)通过水煤气反应不断排除催化剂上的积炭，使催化剂自动再生。 0007 但水蒸汽加入量受到反应系统允许压力降和能耗这两个因素的制约。苯。

5、乙烯生产耗用大量的水蒸汽作为脱氢介质，能耗大、产物冷凝量大、过程设备费用高，生产成本居高不下。开发适用于等温式固定床中水比低于1.6(重量)的低水比催化剂、从而降低工业装置操作水比成为苯乙烯装置、特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。 0008 苯乙烯催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭排除、使催化剂自动再生，但钾在反应过程中容易迁移与流失，这是造成催化剂失活的一个重要原因。一般催化剂如果在水比(水/乙苯)低于2.0(重量)下进行乙苯脱氢反应，水煤气反应速度变慢，催化剂表面积炭增加，催化活性快速下。

6、降。对此，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1.85.4(重量)的氧化镁后，催化剂可以在水比低于2.0(重量)下表现出稳定的优良性能，但该催化剂的钾含量较高，大于20。如已公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石复盐形式加入，但该催化剂在6142时转化率不到65，选择性最高93，单收不到60，相对较低，而且，没有涉及催化剂的寿命。 0009 随着苯乙烯装置的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开。

7、发一种适于低水比条件下运行的脱氢催化剂，一直是研究人员努力的方向。发明内容 0010 本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂在低水比条件下稳定性差的问题，提供一种新的低水比乙苯脱氢催化剂，该催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应具有低水比条件下稳定性好的特点。 0011 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低水比乙苯脱氢催化剂，以重量百分比计包括以下组份： 0012 (a)6978的Fe 2 O 3 ；说明书CN 103028421 A 2/5页 4 0013 (b)510的K 2 O； 0014 (c)611的CeO 2 ； 0015 (d)0.55的WO 。

8、3 ； 0016 (e)0.55的MgO； 0017 (f)25的MoO 3 ； 0018 (g)25的粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种； 0019 (h)0.0018至少一种选自Cu、Sn、Pb的氧化物； 0020 其中氧化钾重量用量的2040来源于钼酸钾。 0021 上述技术方案中，以重量百分比计，Fe 2 O 3 由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其配比为 Fe 2 O 3 Fe 2 O 3 H 2 O1.03.21。以重量百分比计，至少一种选自Cu、Sn、Pb的氧化物用量优选范围为0.55。 0022 本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下： 0023 Fe 2 O 3 由氧化铁。

9、红和氧化铁黄形式加入；所用K以碳酸钾和K 2 MoO 4 形式加入；所用 Ce以氧化铈、氢氧化铈或铈盐形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、氢氧化物或镁盐形式加入；所用Mo以K 2 MoO 4 形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂和粘结剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的26。粘结剂可从高岭土、硅藻土或水泥中选择。 0024 本发明的催化剂制备方法如下： 0025 将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg和K 2 MoO 4 及需加入的其它催化剂组分以及制孔剂、粘结。

10、剂混合均匀后，加入占催化剂原料总重1535的水，再混合均匀，经挤条、干燥，切粒成直径3毫米、长58毫米的颗粒，于4070干燥24小时、80150干燥 0.54小时，然后在200400下焙烧0.54小时，再在600900下焙烧2 4小时，获得成品催化剂。 0026 按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下： 0027 将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1的不锈钢管，内装填100 毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相。

11、色谱仪分析其组成。 0028 乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算： 0029 0030 0031 本发明通过在铁-钾-铈-钼体系中采用以钼酸钾形式加入部分钾，明显提高了钾的稳定性，增强了反应过程中催化剂的自再生能力，改善了催化剂在低水比条件下的稳定性。使用本发明制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，在常压、液体空速由通常的说明书CN 103028421 A 3/5页 5 1.0小时 -1 增加50至1.5小时 -1 、620、水比由通常的2.0(重量)降低35至1.3(重量)条件下考评，运行600小时后转化率基本不变、仍高达73.9、选择性保持在94.8，取得了较好的技术效。

12、果。 0032 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。具体实施方式 0033 实施例1 0034 将320.0克氧化铁红、100.0克氧化铁黄、50.0克碳酸钾、85.0克草酸铈、5.0克钨酸铵、13.0克氧化镁、38.0克钼酸钾、2.5克氧化铜、2.5克氧化锡、12.2克水泥及22.0克羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1.5小时，加入脱离子水，拌和0.5小时，取出挤条，挤成直径 3毫米、长58毫米的颗粒，放入烘箱，60烘2.5小时，130烘3小时，然后置于马福炉中，于300焙烧2小时，850焙烧3小时得到成品催化剂。 0035 将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.5小时 -1。

13、、620、水比(重量)1.3条件下进行活性评价，评价结果列于表2。 0036 实施例2 0037 按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用200.0克氧化铁红、180.0克氧化铁黄、33.0克碳酸钾、116.3克硝酸铈、8.3克氧化钨、8.0克氧化镁、28.0克钼酸钾、11.2克氧化铜、22.2克高岭土及32.5克石墨，所得催化剂的重量百分组成列于表1。 0038 按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。 0039 实施例3 0040 按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用310.0克氧化铁红、160.0克氧化铁黄、45.2克碳酸钾、75.0克碳酸铈、31.2克钨酸铵、。

14、20.1克氧化镁、26.2克钼酸钾、13.5克氧化锡、20.8克硅藻土及17.2克聚苯乙烯微球，所得催化剂的重量百分组成列于表1。 0041 按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。 0042 实施例4 0043 按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用260.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、73.5克碳酸钾、70.0克草酸铈、28.0克钨酸铵、18.0克氧化镁、15.0克钼酸钾、5.0克氧化铅、12.8克硅藻土及20.0克羧甲基纤维素钠，所得催化剂的重量百分组成列于表1。 0044 按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。 0045 实施例5 0046 按实。

15、施例1的方法制备催化剂，所不同的是用340.0克氧化铁红、120.0克氧化铁黄、31.5克碳酸钾、68.2克草酸铈、7.7克钨酸铵、24.0克氧化镁、19.5克钼酸钾、6.2克氧化铅、11.5克水泥及32.5克聚苯乙烯微球，所得催化剂的重量百分组成列于表1。 0047 按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。 0048 实施例6 0049 按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用260.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、31.5克碳酸钾、85.0克草酸铈、17.9克钨酸铵、4.8克氧化镁、25.7克钼酸钾、1.5克氧化铜、9克氧化钡、11.2克硅藻土及21.0克羧甲基纤维。

16、素钠，所得催化剂的重量百分组成列于表1。说明书CN 103028421 A 4/5页 6 0050 按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。 0051 比较例1 0052 按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是不加钼酸钾，所得催化剂的重量百分组成列于表1。 0053 按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。 0054 比较例2 0055 按实施例1的方法制备催化剂，所不同的不加钼酸钾、氧化铜和氧化锡，所得催化剂的重量百分组成列于表1。 0056 按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。 0057 比较例3 0058 按实施例1的方法制备催化剂，所不同的加53.0克钼酸钾，所得催化剂的重量百分组成列于表1。 0059 按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。 0060 表1 催化剂的重量百分组成 0061 0062 表2 催化剂性能对比 0063 说明书CN 103028421 A 5/5页 7 0064 以上实施例说明，在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中采用以钼酸钾形式加入部分钾，催化剂抗积炭能力明显增强，延长了在低水比条件下的运行寿命，具有显著的节能效果，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。说明书CN 103028421 A 。

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