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1、(10)申请公布号 CN 103008921 A (43)申请公布日 2013.04.03 C N 1 0 3 0 0 8 9 2 1 A *CN103008921A* (21)申请号 201210574561.3 (22)申请日 2012.12.26 B23K 35/363(2006.01) (71)申请人广东中实金属有限公司 地址 523808 广东省东莞市松山湖高新技术 产业开发区工业北一路2号 申请人华南理工大学 (72)发明人方喜波 梁静珊 黄家强 马骁 张新平 (74)专利代理机构北京明和龙知识产权代理有 限公司 11281 代理人吴凤英 (54) 发明名称 一种无铅锡膏用无卤助焊。
2、剂及其制备方法 (57) 摘要 本发明涉及一种无铅锡膏用无卤助焊剂及 其制备方法，其特征在于它由2555%改性松香、 312%活性剂、0.13%表面活性剂、26%触变剂、 0.013%抗氧化剂、0.12%脱模剂、3050%溶剂和 0.15%油类润湿剂组成，该助焊剂不含卤素，通 过加入有机羧酸和羟基羧酸作为活性剂，并配合 表面活性剂，使其活性显著提高，此外，还使用了 油类润湿剂，确保锡膏在回流焊整个工艺过程中 均有一层薄的连续油膜包覆在焊点表面，起到隔 绝氧气作用，大大提高其扩展性和润湿性能，将本 发明的助焊剂与锡-银-铜系无铅钎料制备的锡 膏具有印刷性能优良、脱模干净、可焊性好、润湿 性强、焊。
3、后铜镜无穿透性腐蚀、焊点可靠性高和力 学性能优良的优点，可满足高端电子产品的高可 靠性要求。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 1/1页 2 1.一种无铅锡膏用无卤助焊剂，其特征在于：它由下述重量百分比的原料组成： 所述的改性松香为水白松香、聚合松香、氢化松香、岐化松香或亚克力松香中的一种或 两种或者两种以上的组合； 所述的活性剂为丁二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二酸、十四酸、十六酸、马来酸、衣 康酸、水杨酸或联二丙酸中的一种或两种与羟基乙酸的组合； 所述的表面活性剂为十二烷基二。
4、甲基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、二甲基烷基甜 菜碱、椰子油酰胺丙基甜菜碱、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、 异辛基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇单脂酸酯或聚乙二醇单油酸酯中的一 种或两种或者两种以上的组合； 所述的触变剂为氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、触变剂6500/6650/7000/8800、乙撑双 硬脂酸酰胺（EBS）、乙撑双月桂酰胺或硬脂酸酰胺中的一种或两种组合； 所述的抗氧化剂为咪唑、对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中一种或两种组合； 所述的脱模剂为石蜡； 所述的有机溶剂为二丙二醇、2-甲基-2.4-戊二醇、二甘醇、二甘醇单丁醚、二甘醇二 丁醚。
5、、二乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、三乙基卡必醇醚、三乙二醇乙醚、己二酸二辛酯或 二乙二醇丁醚醋酸酯中的两种或两种以上的组合； 所述的油类润湿剂为蓖麻油、大豆油或芝麻油中的一种或两种组合。 2.一种如权利要求1所述的无铅锡膏用无卤助焊剂的制备方法，其特征在于它按下述 步骤进行： （1）将2555%松香、3050%溶剂、312%活性剂和0.13%表面活性剂加入到器皿中混 合并加热升温至130145，搅拌至完全溶解，得到混合物； （2）将步骤（1）得到的混合物降温到80100，然后加入26%触变剂、0.013%抗氧化 剂和0.12%脱模剂，搅拌至完全溶解，得到二次混合物； （3）将步骤（2）得到的二。
6、次混合物再降温到2035，随后加入0.15%油类润湿剂，搅 拌均匀即制得本发明的无铅锡膏用无卤助焊剂。 权 利 要 求 书CN 103008921 A 1/5页 3 一种无铅锡膏用无卤助焊剂及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种无铅锡膏用无卤助焊剂，特别是用于锡-银-铜系无铅锡膏的无 卤助焊剂，属电子、电气产品的软钎焊材料领域。 0002 本发明还涉及该无卤助焊剂的制备方法。 背景技术 0003 随着电子产品朝着微型化、轻量化和多功能化方向发展，封装技术则向高密度、窄 间距和焊点微小化等方向发展；相应地，具有诸多优点的表面组装技术（SMT）已成为电子 封装领域应用的主流技术和工艺。作。
7、为SMT主要连接材料的助焊剂和锡膏成为了研究界和 产业界关注的热点，其性能的好坏直接影响着焊接的质量，直接决定着电子产品的质量以 及可靠性和使用寿命。 0004 锡膏用助焊剂通常由松香、活性剂、触变剂、溶剂和其它添加剂所组成，其不同的 成分发挥着不同的作用，各成分又是一个相互影响的整体。在助焊剂体系中，起关键作用的 是活性剂成分，多由有机酸、有机胺、卤酸盐和表面活性剂组成，起到在一定的焊接温度下 发挥活性，与无铅锡合金粉和焊盘表面的金属氧化物发生反应进而去除氧化膜，最终形成 良好的焊点而实现元器件及线路之间机械和电气互连的作用。传统的助焊剂中活性物质 一般是有机胺的卤酸盐等活性剂，例如二乙胺盐。
8、酸盐、二-溴乙胺氢溴酸盐、L-谷氨酸盐酸 盐、三乙胺盐酸盐、三乙胺氢溴酸盐、十六烷基三甲基氯化铵和氢溴酸环己胺盐等。该类物 质活性非常高、制成的助焊剂上锡速度快、焊接效果好；然而该类物质由于焊后卤素残留物 多，给产品的使用可靠性带来了极大的安全隐患，特别在高温和高湿度情况下，该类物质极 容易在热场与电场的交互作用下电离出卤离子，腐蚀线路板和焊点，引起电子元器件引脚 间短路，造成元器件失效，使电子产品的可靠性面临着巨大的考验。 0005 作为活性剂成分的有机酸凭借其低腐蚀性和高可靠性等优点而被广泛地运用到 无卤助焊剂的制备中，然而有机酸较弱的活性尚不足以充分地去除无铅锡合金粉和焊盘表 面的氧化物。
9、达到润湿要求而形成牢固可靠的焊点。为此，如何提高无卤助焊剂的活性，使无 卤助焊剂的活性达到含卤助焊剂的活性程度并获得相同的焊接效果，是无铅锡膏用无卤助 焊剂研制的关键技术难题和瓶颈。 发明内容 0006 本发明的目正是为了解决上述已有技术存在的难题而提供了一种无铅锡膏用无 卤助焊剂，该无卤助焊剂不仅扩展性好、润湿性强，达到含卤助焊剂的焊接效果，而且添加 锡-银-铜系无铅锡合金粉制备的锡膏具有印刷性能优良、脱模干净、焊后铜镜无穿透性腐 蚀、焊点可靠性高和力学性能优良的优点，可满足现代高端电子产品的高可靠性要求。 0007 本发明还提供该一种无铅锡膏用无卤助焊剂的制备方法。 0008 本发明的目的。
10、是通过下列技术方案实现的： 0009 一种无铅锡膏用无卤助焊剂，它由下述重量百分比的原料组成： 说 明 书CN 103008921 A 2/5页 4 0010 0011 0012 所述的改性松香为水白松香、聚合松香、氢化松香、岐化松香或亚克力松香中的一 种或两种或者两种以上的组合； 0013 所述的活性剂为丁二酸、戊二酸、辛二酸、癸二酸、十二酸、十四酸、十六酸、马来 酸、衣康酸、水杨酸或联二丙酸中的一种或两种与羟基乙酸的组合； 0014 所述的表面活性剂为十二烷基二甲基氧化胺、二甲基烷基甜菜碱、椰子油酰胺丙 基甜菜碱、辛基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、异辛基酚聚氧乙烯 醚、。
11、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚乙二醇单脂酸酯或聚乙二醇单油酸酯中的一种或两种或者两种 以上的组合； 0015 所述的触变剂为氢化蓖麻油、改性氢化蓖麻油、触变剂6500/6650/7000/8800、乙 撑双硬脂酸酰胺、乙撑双月桂酰胺或硬脂酸酰胺中的一种或两种或者两种以上的组合； 0016 所述的抗氧化剂为咪唑、对苯二酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚中一种或两种组 合； 0017 所述的脱模剂为石蜡； 0018 所述的溶剂为二丙二醇、二甘醇、丙三醇、四氢糠醇、二甘醇单丁醚、二甘醇二丁 醚、二乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、三乙基卡必醇醚、三乙二醇乙醚、己二酸二辛酯或二 乙二醇丁醚醋酸酯中的一种或两种或者两。
12、种以上的组合； 0019 所述的油类润湿剂为蓖麻油、大豆油、芝麻油或低芥酸菜籽油中的一种或两种组 合。 0020 一种无铅锡膏用无卤助焊剂的制备方法，它按下述步骤进行： 0021 （1）将2555%松香、3050%溶剂、312%活性剂和0.13%表面活性剂加入到器皿 中混合后加热升温至130145，搅拌至完全溶解，得到混合物； 0022 （2）将步骤（1）得到的混合物降温到80100，然后加入26%触变剂、0.013%抗 氧化剂和0.12%脱模剂，搅拌至完全溶解，得到二次混合物； 说 明 书CN 103008921 A 3/5页 5 0023 （3）将步骤（2）得到的二次混合物降温到2035，。
13、加入0.15%油类润湿剂，搅拌 均匀即制得本发明的无铅锡膏用无卤助焊剂。 0024 本发明选择原料的原则是，有机酸配合羟基乙酸作为活性剂，羟基乙酸含有极性 亲水基团-OH，属于液体酸，可最大程度地促进自身和有机酸电离出H + ，大大提高助焊剂活 性，迅速去除无铅锡合金粉和焊盘表面氧化物，实现良好焊接，且焊后无残留无腐蚀，表面 绝缘电阻高；表面活性剂能够有效地去除无铅锡合金粉表面的氧化膜，降低无铅锡合金熔 化后的表面张力，促进其流动与铺展，改善润湿性，获得性能良好的钎焊接头，并且此类表 面活性剂不含卤素，对环境友好，与有机酸和羟基羧酸活性剂兼容性也非常好；溶剂使用醇 类、醚类和酯类，它可充分溶解。
14、松香、活性剂、表面活性剂、触变剂、抗氧化剂和脱模剂，形成 成分均匀的混合体，并且给活性剂提供一个电离H + 的载体，使活性剂更大程度地发挥活性； 油类润湿剂能够使锡膏在回流焊整个工艺过程中均有一层薄的连续油膜包覆在焊点表面， 隔绝氧气，促进润湿，显著提高锡膏的润湿性能和存储稳定性；触变剂能够赋予助焊剂良好 的印刷性能和抗坍塌性能，避免焊接过程中产生连锡现象；抗氧化剂能够与回流炉中残留 的氧气发生反应，阻碍氧气对锡膏的氧化，促进锡膏的铺展润湿；脱模剂赋予锡膏非常良好 的印刷性能，使焊盘印刷锡膏饱满，钢网脱模干净；改性松香在焊接过程会在焊点表面形成 致密的保护膜将焊点包覆起来，隔绝空气，防止焊点的。
15、再次氧化，并且焊后常温下呈固态， 性能稳定。 0025 由于采取了上述技术方案，因而本发明技术与己有技术相比具有如下优点及效 果： 0026 a）本发明的助焊剂以有机酸与羟基羧酸作为活性剂，油类物质为润湿剂，不仅不 含卤素、扩展率高、润湿性强，而且焊后铜镜无穿透性腐蚀、表面绝缘电阻高； 0027 b）本发明的助焊剂添加了石蜡脱模剂，使得研制的助焊剂具有非常良好的印刷性 能，在印刷过程中焊盘锡膏饱满，钢网脱模干净； 0028 c）本发明的助焊剂与锡-银-铜系无铅锡合金粉制备的锡膏具有可焊性好、焊点 可靠性高和力学性能优良等优点，能够满足现代电子工业对高可靠性的严格要求。 具体实施方式 0029 。
16、下面结合具体的实施例对本发明的一种无铅锡膏用无卤助焊剂进一步说明： 0030 实施例1 0031 原料： 0032 水白松香10g、聚合松香20g、氢化松香25g、丁二酸1g、戊二酸1g、羟基乙酸1g、 十二烷基二甲基氧化胺0.1g、氢化蓖麻油2g、咪唑0.01g、石蜡0.1g、二丙二醇34.79g、蓖麻 油2g、大豆油3g； 0033 将10g水白松香、20g聚合松香、25g氢化松香、1g丁二酸、1g戊二酸、1g羟基乙酸、 0.1g十二烷基二甲基氧化胺和34.79g二丙二醇加入到器皿中混合后加热升温到145，搅 拌至完全溶解得到混合物；然后将上述混合物降温到80，加入2g氢化蓖麻油、0.01。
17、g咪唑 和0.1g石蜡，搅拌至完成溶解得到二次混合物；再将制得的二次混合物降温到35，加入 2g蓖麻油和3g大豆油，搅拌均匀，制得无铅锡膏用无卤助焊剂。 0034 实施例2 说 明 书CN 103008921 A 4/5页 6 0035 原料： 0036 聚合松香10g、氢化松香30g、辛二酸6g、羟基乙酸6g、二甲基烷基甜菜碱1g、椰 子油酰胺丙基甜菜碱2g、改性氢化蓖麻油2g、6500触变剂4g、对苯二酚1g、2,6-二叔丁 基-4-甲基苯酚2g、石蜡2g、二甘醇20g、二乙二醇单己醚13.9g、蓖麻油0.1g； 0037 将10g聚合松香、30g氢化松香、6g辛二酸、6g羟基乙酸、1g二。
18、甲基烷基甜菜碱、2g 椰子油酰胺丙基甜菜碱、20g二甘醇和13.9g二乙二醇单己醚加入到器皿中混合后加热升 温到140，搅拌至完全溶解得到混合物；然后将上述混合物的温度降温到80，加入2g改 性氢化蓖麻油、4g的6500触变剂、1g对苯二酚、2g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2g石 蜡，搅拌至完成溶解得到二次混合物；再将制得的二次混合物降温到20，加入0.1g蓖麻 油，搅拌均匀，制得无铅锡膏用无卤助焊剂。 0038 实施例3 0039 原料： 0040 岐化松香25g、癸二酸4g、十二酸4g、羟基乙酸4g、辛基酚聚氧乙烯醚2g、烷基酚聚 氧乙烯醚1g、6650触变剂2g、7000触变剂3g。
19、、硬脂酸酰胺1g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 1.5g、石蜡0.5g、丙三醇35g、三乙二醇单丁醚15g、芝麻油2g； 0041 将25g岐化松香、4g癸二酸、4g十二酸、4g羟基乙酸、2g辛基酚聚氧乙烯醚、1g 烷基酚聚氧乙烯醚、35g丙三醇和15g三乙二醇单丁醚加入到器皿中混合后加热升温到 140，搅拌至完全溶解得到混合物；然后将上述混合物的温度降温到90，加入2g的6650 触变剂、3g的7000触变剂、1g硬脂酸酰胺、1.5g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.5g石 蜡，搅拌至完成溶解得到二次混合物；再将制得的二次混合物降温到25，加入2g芝麻油， 搅拌均匀，制得无铅锡膏用无卤。
20、助焊剂。 0042 实施例4 0043 原料： 0044 亚克力松香49g、十四酸2g、十六酸3g、羟基乙酸3g、壬基酚聚氧乙烯醚1g、异辛 基酚聚氧乙烯醚1.5g、8800触变剂2g、乙撑双硬脂酸酰胺3g、咪唑1.5g、石蜡1g、四氢糠醇 10g、三乙基卡必醇醚10g、三乙二醇乙醚10g、低芥酸菜籽油3g； 0045 将49g亚克力松香、2g十四酸、3g十六酸、3g羟基乙酸、1g壬基酚聚氧乙烯醚、 1.5g异辛基酚聚氧乙烯醚、10g四氢糠醇、10g三乙基卡必醇醚和10g三乙二醇乙醚加入到 器皿中加热升温到140，搅拌至完全溶解得到混合物；然后将上述混合物的温度降温到 90，加入2g的8800。
21、触变剂、3g乙撑双硬脂酸酰胺、1.5g咪唑和1g石蜡，搅拌至完成溶解 得到二次混合物；再将制得的二次混合物降温到25，加入3g低芥酸菜仔油，搅拌均匀，制 得无铅锡膏用无卤助焊剂。 0046 实施例5 0047 原料： 0048 水白松香40.5g、马来酸2g、衣康酸3g、羟基乙酸4g、脂肪醇聚氧乙烯醚1g、聚乙二 醇单脂酸酯1g、乙撑双月桂酰胺1g、硬脂酸酰胺3g、对苯二酚1g、石蜡1.5g、二甘醇单丁醚 25g、己二酸二辛酯15g、蓖麻油2g； 0049 将40.5g水白松香、2g马来酸、3g衣康酸、4g羟基乙酸、1g脂肪醇聚氧乙烯醚、1g 聚乙二醇单脂酸酯、25g二甘醇单丁醚和15g己二酸。
22、二辛酯加入到器皿中混合后加热升温 说 明 书CN 103008921 A 5/5页 7 到135，搅拌至完全溶解得到混合物；然后将上述混合物的温度降温到90，加入1g乙撑 双月桂酰胺、3g硬脂酸酰胺、1g对苯二酚和1.5g石蜡，搅拌至完成溶解得到二次混合物；再 将制得的二次混合物降温到30，加入2g蓖麻油，搅拌均匀，制得无铅锡膏用无卤助焊剂。 0050 实施例6 0051 原料： 0052 聚合松香35g、水杨酸2g、联二丙酸2g、羟基乙酸5g、二甲基烷基甜菜碱0.5g、聚 乙二醇单脂酸酯1g、烷基酚聚氧乙烯醚0.5g、硬脂酸酰胺3g、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚 1g、石蜡2g、二甘醇二丁。
23、醚20g、二乙二醇丁醚醋酸酯25g、低芥酸菜籽油3g； 0053 将35g聚合松香、2g水杨酸、2g联二丙酸、5g羟基乙酸、0.5g二甲基烷基甜菜碱、 1g聚乙二醇单脂酸酯、0.5g烷基酚聚氧乙烯醚、20g二甘醇二丁醚和25g二乙二醇丁醚醋酸 酯加入到器皿中混合后加热升温到145，搅拌至完全溶解得到混合物；然后将上述混合 物的温度降温到100，加入3g硬脂酸酰胺、1g的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和2g石蜡， 搅拌至完成溶解得到二次混合物；再将制得的二次混合物降温到25，加入3g低芥酸菜籽 油，搅拌均匀，制得无铅锡膏用无卤助焊剂。 0054 按照我国工信部SJ/T111862009焊锡膏通用规范中规定的试验方法，对上述发 明实施例1至6的性能进行检测，各项检测结果见表1。 0055 表1 实施例1至6及对比实施例的性能检测结果 0056 0057 由表1可以看出，本发明的无铅锡膏用无卤助焊剂均不含卤素，扩展性高、润湿性 强，焊后铜镜无穿透性腐蚀，表面绝缘电阻高，解决了现有含卤助焊剂因含有卤素物质所带 来的腐蚀问题以及无卤助焊剂润湿性较弱的问题，同时还使得将助焊剂与锡-银-铜系无 铅钎料合金粉混合后制得的锡膏具有印刷性能优良、脱模干净、焊点可靠性高和力学性能 优良等优点，可满足现有高端电子产品的高可靠性要求。 说 明 书CN 103008921 A 。