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1、(10)申请公布号 CN 103011306 A (43)申请公布日 2013.04.03 C N 1 0 3 0 1 1 3 0 6 A *CN103011306A* (21)申请号 201310000874.2 (22)申请日 2013.01.04 C01G 51/04(2006.01) B82Y 30/00(2011.01) B82Y 40/00(2011.01) (71)申请人南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市新模范马路5号 (72)发明人董晓臣 黄维 刘湘梅 龙庆 (74)专利代理机构南京瑞弘专利商标事务所 (普通合伙) 32249 代理人杨晓玲 (54) 发明名称 一种。
2、制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法 (57) 摘要 本发明公开了一种制备纳米级立方体状四氧 化三钴的方法，其合成步骤如下：将一定量的多 孔碳分散在去离子水中，超声分散后加入到盛有 钴盐、尿素和去离子水混合溶液的反应釜中，充分 搅拌混合后，将反应釜置于烘箱中,水热反应一 定时间后自然冷却至室温，反应产物数次离心分 离、水洗过程后，实现一步水热合成得到立方体状 四氧化三钴粉末。该立方体状四氧化三钴粉末在 空气中高温煅烧后可进一步得到多孔纳米级立方 体状四氧化三钴。与现有合成技术相比，本发明合 成的四氧化三钴为多孔的纳米级立方结构、形貌 可控、尺寸分布均匀、比表面积大、合成过程简单、 可重复性好，在。
3、超级电容器领域有很好的特性。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图2页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 2 页 1/1页 2 1.一种制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法，其特征在于该方法为：在多孔碳存在 下，一步水热合成的方法直接得到四氧化三钴颗粒，得到的四氧化三钴颗粒为分布均匀的 纳米级立方体状；该方法的具体步骤是： 1）、将多孔碳分散在去离子水中，超声分散形成浓度为00.05g/L的多孔碳水溶液； 2）、向多孔碳水溶液中分别加入钴盐和尿素，钴盐和尿素的浓度分别控制在 0.0020.03mol/L和0.。
4、010.03mol/L的范围内； 3）、将步骤2）得到的多孔碳、钴盐和尿素的混合溶液转移到高压反应釜中，充分搅拌混 合后，将反应釜置于烘箱中； 4）、在温度范围是100150C条件下，反应时间为14个小时，水热反应后自然冷却至 室温； 5）、将反应产物数次离心分离、水洗、干燥，得到四氧化三钴粉末； 6）、将干燥后的四氧化三钴粉末在空气中300600C进一步高温煅烧，得到纳米级立 方体状四氧化三钴。 2.根据权利要求1所述的一种制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法，其特征在于所 述的多孔碳，其浓度为0.00750.05mg/L时，采用一步水热合成四氧化三钴，免除了传统四 氧化三钴水热合成方法中的高。
5、温后处理过程。 3.根据权利要求1所述的一种制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法，其特征在于所 述步骤2）中的钴盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种。 4.根据权利要求1所述的一种制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法，其特征在于所 述的多孔碳浓度为0.0025g/L时，当硝酸钴浓度从0.00125mol/L增加到0.01mol/L时,实 现产物四氧化三钴形貌从不规则立方体到规则立方体、球形和棒状的调控。 5.一种如权利要求1所述的纳米级立方体状四氧化三钴的应用，其特征在于所述纳米 级立方体状四氧化三钴作为超级电容器的电极材料。 权 利 要 求 书CN 103011306 A 1/3页 3 一种制备纳。
6、米级立方体状四氧化三钴的方法 技术领域 0001 本发明涉及一种利用水热合成制备纳米级立方体状四氧化三钴的方法。 背景技术 0002 纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1-100纳米）或由该尺度 范围物质为基本单元所组成的颗粒材料的总称。纳米颗粒所特有的功能和效应使得纳米材 料不但在科学发展上有重要意义，而且在实际应用中也有很好的应用前景。作为一种优良 的催化剂和电池正极材料，四氧化三钴纳米材料已被广泛应用于光催化、生物传感、超级电 容器等方面。 0003 水热合成是制备四氧化三钴的主要方法，近年来利用均匀沉淀法、固态盐热解法、 溶胶-凝胶法、溶解热法、溶液雾化氧化法、非水热解。
7、聚合物法等制备四氧化三钴的研究也 有报道。传统的水热合成法虽然可以实现四氧化三钴粒子的工业化合成，但存在合成过程 复杂、金属回收率低、需要空气中进一步高温煅烧等缺点，而且所得到的四氧化三钴的尺寸 大，粒子形貌难以控制、尺寸分布不均匀，难以达到真正的纳米尺度。 0004 在传统水热合成基础上，本发明在合成体系中加入一定量的多孔碳，多孔碳在合 成过程中不仅可以起到热量接收器的作用，直接得到四氧化三钴，免除高温煅烧过程；而且 多孔碳在合成过程中还可以控制四氧化三钴的形貌，得到尺寸分布均匀、规则的纳米级立 方体状四氧化三钴，该结构四氧化三钴进一步高温煅烧后可以形成微孔结构，增加比表面 积。 发明内容 。
8、0005 技术问题：本发明的目的是提供一种利用水热法制备纳米级立方状四氧化三钴的 方法。 0006 技术方案：本发明所提供的一种利用水热合成制备纳米级立方状四氧化三钴的方 法，其合成方法为：在多孔碳存在下，一步水热合成的方法直接得到四氧化三钴颗粒，得到 的四氧化三钴颗粒为分布均匀的纳米级立方体状；该方法的具体步骤是： 0007 1）、将多孔碳分散在去离子水中，超声分散形成浓度为00.05g/L的多孔碳水溶 液； 0008 2）、向多孔碳水溶液中分别加入钴盐和尿素，钴盐和尿素的浓度分别控制在 0.0020.03mol/L和0.010.03mol/L的范围内； 0009 3）、将步骤2）得到的多孔。
9、碳、钴盐和尿素的混合溶液转移到高压反应釜中，充分搅 拌混合后，将反应釜置于烘箱中； 0010 4）、在温度范围是100150C条件下，反应时间为14个小时，水热反应后自然冷 却至室温； 0011 5）、将反应产物数次离心分离、水洗、干燥，得到四氧化三钴粉末； 0012 6）、将干燥后的四氧化三钴粉末在空气中300600C进一步高温煅烧，得到纳米 说 明 书CN 103011306 A 2/3页 4 级立方体状四氧化三钴。 0013 所述的多孔碳，其浓度为0.00750.05mg/L时，采用一步水热合成四氧化三钴，免 除了传统四氧化三钴水热合成方法中的高温后处理过程。 0014 所述步骤2）中的。
10、钴盐为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴中的一种。 0015 所述的多孔碳浓度为0.0025g/L时，当硝酸钴浓度从0.00125mol/L增加到 0.01mol/L时,实现产物四氧化三钴形貌从不规则立方体到规则立方体、球形和棒状的调 控。 0016 本发明的纳米级立方体状四氧化三钴作为超级电容器的电极材料。 0017 有益效果：与现有四氧化三钴合成技术相比，本发明的优点在于 0018 1、本发明首次公开一种纳米级立方体状四氧化三钴的制备方法，该方法可以通过 水热合成一步得到四氧化三钴，制备工艺简单、价格低廉、易于实现规模化制备； 0019 2、本发明所公开的纳米级立方体状四氧化三钴制备方法中，四氧化三钴。
11、形貌具有 可控特性； 0020 3、本发明所制备的纳米级立方体状四氧化三钴经高温煅烧后具有多孔结构； 0021 4、本发明所制备的纳米级立方体状四氧化三钴可作为高性能超级电容器电极材 料。 附图说明 0022 图1.为实施例1中制备纳米级立方体状四氧化三钴实验中所采用多孔碳的扫描 电镜图片。 0023 图2.为实施例2中制备的纳米级立方体状四氧化三钴的扫描电镜（a）和透射电 镜（b）图片。 0024 图3.为实施例3中无多孔碳存在、钴盐浓度0.0025mol/L时得到的四氧化三钴的 SEM图片。 0025 图4.为实施例4中多孔碳浓度为0.025g/L、钴盐浓度0.01mol/L时得到的棒状四。
12、 氧化三钴的SEM图片。 0026 图5.为实施例2中纳米级立方体状四氧化三钴在空气中300度煅烧后得到的孔 状四氧化三钴的制备的透射电镜照片。 0027 图6.为实施例5中制备的纳米级立方体状四氧化三钴作为超级电容器电极材料 在不同电流密度下的充放电曲线。 具体实施方式 0028 下面结合附图和具体实例对本发明进行详细说明。 0029 实施例1： 0030 将0.3g丁二酮肟分散在30毫升无水乙醇中，用0.5M的氢氧化钠乙醇溶液将丁二 酮肟溶液PH值调至13.0。将0.3g六水合氯化镍溶于1升水中，在超声的条件下将丁二酮 肟溶液逐滴加入氯化镍的溶液中，得到红色絮状物质。将上述红色絮状产物抽滤。
13、、洗涤、干 燥后在Ar氛围下500 C煅烧1h，得到黑色粉末。用2.0mol/L的盐酸将黑色粉末中的氧 化镍和镍刻蚀掉以后得到纳米结构的多孔碳，其扫描电镜照片如图1所示： 说 明 书CN 103011306 A 3/3页 5 0031 实施例2： 0032 0.3mg多孔碳加入到40毫升蒸馏水中超声分散，然后加入28.0mg硝酸钴和 36.0mg尿素，搅拌均匀后转移到60毫升的水热反应釜中，在120 C反应12小时，自然冷 却至室温后，离心分离、洗涤后得到纳米级立方状四氧化三钴粉末，其扫描电镜和透射电镜 照片如图2所示： 0033 实施例3： 0034 在无多孔碳存在下，28.0mg硝酸钴和3。
14、6.0mg尿素加到40ml蒸馏水中，搅拌均匀后 转移到60毫升的水热反应釜中，在120C反应12小时，自然冷却至室温后，离心分离、洗 涤后得到无规则形状的四氧化三钴粉末，其扫描电镜照片如图3所示： 0035 实施例4： 0036 1.0mg多孔碳加入到40毫升蒸馏水中超声分散，然后加入115.0mg硝酸钴和 36.0mg尿素，搅拌均匀后转移到60毫升的水热反应釜中，在120 C反应12小时，自然冷 却至室温后，离心分离、洗涤后得到棒状四氧化三钴粉末，其扫描电镜照片如图4所示。 0037 实施例5： 0038 将实施例2中得到的纳米级立方状四氧化三钴在300度空气中煅烧2小时后，得 到多孔状四氧化三钴纳米立方体，其投射电镜照片如图5所示。 0039 实施例6： 0040 以实施例5中得到的多空纳米级立方体状四氧化三钴为电极材料，6.0mol/L的氢 氧化钾作为电解液，在电流密度为0.25A g -1 时，电容可以达到275F g -1 ，在不同电流密度下 其充放电曲线如图6所示。 说 明 书CN 103011306 A 1/2页 6 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103011306 A 2/2页 7 图3 图4 图5 图6 说 明 书 附 图CN 103011306 A 。