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1、(10)申请公布号 CN 103030807 A (43)申请公布日 2013.04.10 C N 1 0 3 0 3 0 8 0 7 A *CN103030807A* (21)申请号 201310001602.4 (22)申请日 2013.01.04 C08G 73/06(2006.01) C08K 9/02(2006.01) C08K 3/04(2006.01) C01B 31/04(2006.01) (71)申请人中国地质大学（武汉） 地址 430074 湖北省武汉市洪山区鲁磨路 388号 (72)发明人曾鸣 卢立媛 王静 李然然 刘建新 顾宜 (74)专利代理机构武汉华旭知识产权事务所。
2、 42214 代理人江钊芳 (54) 发明名称 氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插 层溶液制备 (57) 摘要 本发明涉及一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复 合树脂的原位插层溶液制备方法，步骤为以天然 鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得 氧化石墨；氧化石墨分散于有机溶剂中经超声处 理得到氧化石墨烯溶液；将苯并噁嗪预聚体溶于 有机溶剂中，搅拌得到苯并噁嗪预聚体溶液；采 用原位插层溶液聚合法，将氧化石墨烯溶液与苯 并噁嗪预聚体溶液共混，在80100下抽真空脱 气12h，再于150190固化反应420h，制得氧 化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。加入氧化石墨 烯使苯并噁嗪的固化温度降低，树脂。
3、加工性提高， 耐热性增强，玻璃化转变温度提高。本制备工艺简 单、原料易得，将在覆铜板、宇航器和摩擦材料等 领域具有极大应用前景。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液制备的方法，其特征在于， 其制备步骤为： （1）以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨； （2）将氧化石墨分散于有机溶剂中，氧化石墨溶液经过超声处理后得到剥离的氧化石 墨烯溶液； （3）将苯并噁嗪预聚体溶于有。
4、机溶剂中，并充分搅拌溶解，制得质量浓度为1025苯 并噁嗪预聚体溶液； （4）采用原位插层溶液聚合法，将步骤（2）得到剥离的氧化石墨烯溶液与步骤（3）制得 的苯并噁嗪预聚体溶液共混，按实际混合质量%比，氧化石墨烯占0.55.00，苯并噁嗪预聚 体占9599.5，混合溶液在80100下抽真空脱气12h，再于150190固化反应420h，制 成氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。 2.如权利要求1所述的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液制备的方 法，其特征在于：所述的天然鳞片石墨原料的粒径为2050m。 3.如权利要求1所述的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液制备的方 法，其特征在。
5、于：所述的改进的Hummers方法制得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入浓硫 酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体为按质量% 比，天然鳞片石墨占23，硝酸钠占 12，高锰酸钾占57，浓度为95%98%的浓硫酸占8892；控制浓硫酸温度-54，反应 60120min；升温至3240，反应3060min；再于70100反应3060min；反应产物通过 离心洗涤至无硫酸根离子后，于4080烘干，制得氧化石墨。 4.如权利要求1所述的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液制备的方 法，其特征在于：所述的氧化石墨溶液超声处理过程是：将氧化石墨溶液在冰水浴中进行 1030 min超声处理，超声功率为4。
6、00800 W。 5.如权利要求1所述的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液制备的方 法，其特征在于：所述的苯并噁嗪预聚体包括单官能度的单胺和单酚型苯并噁嗪，双官能度 的双酚A、双酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，双酚主链和二胺型主链苯并噁嗪 以及萘系苯并噁嗪，所述的苯并噁嗪预聚体在使用前不需要纯化。 6.如权利要求1所述的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液制备的方 法，其特征在于：步骤（2）和步骤（3）所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、甲苯。 权 利 要 求 书CN 103030807 A 1/4页 3 氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液制备 技术领域 0001 。
7、本发明涉及一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液制备，具体地 说是一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液制备的方法。 背景技术 0002 苯并噁嗪是以酚类、醛类和伯胺类化合物为原料合成的一类含杂环结构的中间 体，在加热和/或催化剂作用下开环聚合，生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构，称为聚苯 并噁嗪或苯并噁嗪树脂（BOZ）(Yagci Y., et al., Journal of Polymer Science: Part A, 2009, 47, 5565; Wu Y., Zeng M., et al., Tribology International, 2012, 54, 。
8、51）。这种苯并噁嗪树脂具有良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，它与普通酚醛树 脂的本质区别在于成型固化过程中没有小分子释放出，制品孔隙率低，接近零收缩，并能够 在一定范围内根据性能需求进行分子结构设计。苯并噁嗪树脂作为一种具有优良耐热性、 阻燃性、绝缘性和物理机械性能的极具应用前景的树脂，其科学研究与工程开发都具有很 大的发展空间。但苯并噁嗪树脂也有一些缺点，如脆性大、热固化温度高等限制了它的进一 步应用。 0003 石墨烯（graphene）是碳原子以sp 2 杂化形成的单原子层厚度的新型纳米碳材 料。自2004年以来，石墨烯凭借优异的电学性能、热学性能、机械性能、高的比表面积以及 。
9、潜在的低生产成本，引起了世界范围的广泛关注，有望在电子、信息、能源、材料和生物医药 等领域具有重大的应用前景。氧化石墨是石墨的氧化产物，在热、力、超声等作用下会发生 层-层剥离，得到氧化石墨烯。氧化石墨烯（graphene oxide，GO）也是一种二维的纳米碳 材料，与石墨烯具有相似的结构，所不同的是其表面含有丰富的含氧基团，如羟基、羧基、羰 基、环氧基等官能团，大大增强了它与聚合物的相容性（Kim H., et al., Macromolecules, 2010, 43, 6515）。 0004 氧化石墨烯片层边缘的羧基基团作为有机酸，能够对苯并噁嗪树脂的固化反应起 到催化作用，使苯并噁嗪。
10、树脂的固化温度降低、固化速率加快，从而改善树脂的加工性能。 同时，氧化石墨烯表面的含氧基团易与苯并噁嗪树脂产生化学键和氢键作用，从而提高树 脂的热学性能。因此，采用简单的制备工艺合成性能优异的氧化石墨烯/苯并噁嗪纳米复 合热固性树脂，具有十分重要的意义。 发明内容 0005 本发明的目的是提供一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液制 备方法。且该方法制备工艺简单、原料易得，氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂保持或提 高了苯并噁嗪树脂固化无收缩，良好的耐热性、耐湿性、机械性能和电气性能，并具有降低 的固化温度、较快的固化速率等改善的加工性能和较高的玻璃化转变温度等物理性能，使 得其将在覆铜。
11、板、层压板、宇航器、摩擦材料、树脂传递模塑（RTM）等领域具有广泛的应用前 景。 说 明 书CN 103030807 A 2/4页 4 0006 为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：提供一种氧化石墨烯苯并噁嗪 纳米复合树脂的原位插层溶液制备的方法，其制备步骤为： （1）以天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得氧化石墨； （2）将氧化石墨分散于有机溶剂中，氧化石墨溶液经过超声处理后得到剥离的氧化石 墨烯溶液； （3）将苯并噁嗪预聚体溶于有机溶剂中，并充分搅拌溶解，制得质量浓度为1025苯 并噁嗪预聚体溶液； （4）采用原位插层溶液聚合法，将步骤（2）得到剥离的氧化石墨烯溶液。
12、与步骤（3）制得 的苯并噁嗪预聚体溶液共混，按实际混合质量%比，氧化石墨烯占0.55.00，苯并噁嗪预聚 体占9599.5，混合溶液在80100下抽真空脱气12h，再于150190固化反应420h，制 成氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。 0007 上述方案中，所述的天然鳞片石墨原料的粒径为2050m。 0008 上述方案中，所述的改进的Hummers方法制得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入 浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体为按质量% 比，天然鳞片石墨占23，硝酸钠 占12，高锰酸钾占57，浓度为95%98%的浓硫酸占8892；控制浓硫酸温度-54，反应 60120min；升温至3240。
13、，反应3060min；再于70100反应3060min；反应产物通过 离心洗涤至无硫酸根离子后，于4080烘干，制得氧化石墨。 0009 上述方案中，所述的氧化石墨溶液超声处理过程是：将氧化石墨溶液在冰水浴中 进行1030 min超声处理，超声功率为400800 W。 0010 上述方案中，所述的苯并噁嗪预聚体包括单官能度的单胺和单酚型苯并噁嗪，双 官能度的双酚A、双酚F和二胺型苯并噁嗪，多官能度苯并噁嗪，双酚主链和二胺型主链苯 并噁嗪以及萘系苯并噁嗪，所述的苯并噁嗪预聚体在使用前不需要纯化。 0011 上述方案中，步骤（2）和步骤（3）所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、甲苯。 0012 本发明的氧。
14、化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液制备有益效果是： （1）本发明采用天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法氧化得到氧化石墨，将 氧化石墨分散于有机溶剂中经过超声处理得到有效剥离的氧化石墨烯溶液，氧化石墨烯表 面含有大量的含氧基团，如羟基、羧基、羰基及环氧基，能大大改善了其与高分子树脂的相 容性，能很好地实现了其在苯并噁嗪高分子基体中的均匀且稳定地分散。 0013 （2）本发明采用原位插层溶液聚合法，利用氧化石墨烯表面丰富的活泼含氧基团 与高分子树脂网络形成一定的物理与化学相互作用，构筑新型高分子复合树脂网络结构， 制备出氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。 0014 （3）本发明。
15、采用单因素研究法通过系列研究调节氧化石墨与苯并噁嗪树脂预聚体 的质量比例，制备出了性能优异的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂，为改性的纳米复合 热固性树脂，保持或提高了苯并噁嗪树脂固化无收缩，良好的耐热性、耐湿性、机械性能和 电气性能，并具有较低的固化温度、较快的固化速率、改善的加工性能和较高的玻璃化转变 温度等物理性能，使得其在覆铜板、层压板、宇航器、摩擦材料、树脂传递模塑（RTM）等领域 具有极大的应用前景。 附图说明 说 明 书CN 103030807 A 3/4页 5 0015 图1为氧化石墨烯质量比为0.5、1、3的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂及纯 苯并噁嗪树脂的DSC固化曲线。 0。
16、016 图2为氧化石墨烯质量比为0.5、1、3的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂及纯 苯并噁嗪树脂的DMA谱图。 具体实施方式 0017 以下结合具体的实施例对本发明的制备方法作进一步说明。 0018 实施例1：本发明提供的一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液 制备的方法，其步骤是：（1）以粒径48m的天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方 法制得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体为 按质量% 比，天然鳞片石墨占2，硝酸钠占1，高锰酸钾占7，浓度为98%的浓硫酸占 90；控制浓硫酸温度4，反应60min；升温至32，反应30min；再于1。
17、00反应30min； 反应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于40烘干，制得氧化石墨。 0019 （2）将氧化石墨分散于乙醇溶剂中，溶液经过功率500W超声处理20min，得到有效 剥离的氧化石墨烯溶液。 0020 （3）将双酚A型苯并噁嗪预聚体溶于乙醇溶剂中，并充分搅拌溶解，得到质量浓 度为10双酚A型苯并噁嗪预聚体溶液。 0021 （4）将超声处理得到的氧化石墨烯溶液与双酚A型苯并噁嗪预聚体溶液共混，按 实际混合质量%比，氧化石墨烯占0.5，双酚A型苯并噁嗪占99.5，在80下抽真空脱 气2h，再于150固化反应20h，制得氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。 0022 实施例2：本发明提供的。
18、一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液 制备的方法，其步骤是：以粒径30m天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制得 氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体为天然鳞 片石墨占2，硝酸钠占1，高锰酸钾占5，浓度为95%的浓硫酸占92；控制浓硫酸温 度-5，反应120min；升温至40，反应60min；再升温于80反应60min；反应产物通过 离心洗涤至无硫酸根离子后，于80烘干，制得氧化石墨。然后将氧化石墨分散于乙醇溶剂 中，溶液经功率500 W超声处理20min，得到有效剥离的氧化石墨烯溶液。将苯酚型苯并噁 嗪预聚体溶于乙醇溶剂中，并充分搅。
19、拌溶解，得到质量浓度为15苯酚型苯并噁嗪预聚 体溶液；将超声处理得到的氧化石墨烯溶液与苯酚型苯并噁嗪预聚体溶液共混，按实际混 合质量%比，氧化石墨烯占5，苯并噁嗪占95，在100下抽真空脱气2h，再于150固 化反应20h，制得氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。 0023 实施例3：本发明提供的一种氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂的原位插层溶液 制备的方法，其步骤是：以粒径20m天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制 得氧化石墨，是将天然鳞片石墨加入浓硫酸中，搅拌、加入硝酸钠和高锰酸钾；具体为按质 量% 比，天然鳞片石墨占3，硝酸钠占2，高锰酸钾占7，浓度为98%的浓硫酸占88； 控制。
20、浓硫酸温度0，反应100min；升温至40，反应50min；再升温于70反应60min；反 应产物通过离心洗涤至无硫酸根离子后，于60烘干，制得氧化石墨。然后将氧化石墨分散 于丙酮溶剂中，溶液经功率800 W超声处理10min后，得到有效剥离的氧化石墨烯溶液。将 双酚F型苯并噁嗪预聚体溶于丙酮溶剂中，并充分搅拌溶解，得到质量浓度为20双酚F 说 明 书CN 103030807 A 4/4页 6 型苯并噁嗪预聚体溶液；将超声处理得到的氧化石墨烯溶液与双酚F型苯并噁嗪预聚体溶 液共混，按实际混合质量%比，氧化石墨烯占3，双酚F型苯并噁嗪占97，在100下抽 真空脱气2h，再于150固化反应20h，。
21、制得氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合热固性树脂。 0024 实施例4：本发明以粒径24m天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法制 得氧化石墨，然后，将氧化石墨分散于甲苯溶剂中，溶液经功率800 W超声处理10min后，得 到有效剥离的氧化石墨烯溶液。将二胺型苯并噁嗪预聚体溶于甲苯溶剂中，并充分搅拌溶 解，得到质量浓度为25二胺型苯并噁嗪预聚体溶液；将超声处理得到的氧化石墨烯溶 液与二胺型苯并噁嗪预聚体溶液共混，按实际混合质量%比，氧化石墨烯占5，二胺型苯 并噁嗪占95，在80下抽真空脱气2h，再于150固化反应20h，制得氧化石墨烯苯并噁 嗪纳米复合树脂。 0025 实施例5：本发明以粒径。
22、50m天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法 制得氧化石墨，将氧化石墨分散于丙酮溶剂中，溶液在500 W超声处理20min后，得到有效 剥离的氧化石墨烯溶液，将萘系苯并噁嗪预聚体溶于丙酮溶剂中，并充分搅拌溶解，得到质 量浓度为15萘系苯并噁嗪预聚体溶液；将超声处理得到的氧化石墨烯溶液与萘系苯 并噁嗪预聚体溶液共混，按实际混合质量%比，氧化石墨烯占1，萘系苯并噁嗪占99，在 90下抽真空脱气1h，再于190固化反应4h得到氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合热固性树 脂。 0026 实施例6：本发明以粒径30m天然鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers方法 制得氧化石墨；将氧化石墨分散于丙酮溶。
23、剂中，溶液在400 W超声处理30min后，得到有效 剥离的氧化石墨烯溶液，将萘系苯并噁嗪预聚体溶于丙酮溶剂中，并充分搅拌溶解，得到质 量浓度为20萘系苯并噁嗪预聚体溶液；将超声处理得到的氧化石墨烯溶液与萘系苯 并噁嗪预聚体溶液共混，按实际混合质量%比，氧化石墨烯占1，萘系苯并噁嗪占99，在 80下抽真空脱气1h，再于180固化反应10h得到氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂。 0027 实施例7：本发明制备的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂与纯的苯并噁嗪树脂 性能对比见图1和图2。图1和图2中BOZ为纯的苯并噁嗪树脂，0.5%BOZ-GO、1%BOZ-GO、 3%BOZ-GO分别表示氧化石墨烯（G。
24、O）按质量比占0.5%、1%、3%。 0028 图1为氧化石墨烯按质量比占0.5、1、3的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂及 纯苯并噁嗪树脂的DSC固化曲线，相比于纯的苯并噁嗪树脂，加入氧化石墨烯使苯并噁嗪 的固化温度降低，这说明含有羧基官能团的氧化石墨烯作为有机弱酸对苯并噁嗪的固化行 为具有催化作用。 0029 图2为氧化石墨烯按质量比占0.5、1、3的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂及 纯苯并噁嗪树脂的DMA谱图，相比于纯的苯并噁嗪树脂，加入氧化石墨烯后复合树脂的玻 璃化转化温度提高。 0030 从图1、2可见，应用本发明的制备方法制备出了性能优异的氧化石墨烯苯并噁嗪 纳米复合树脂，保持或提高了苯并噁嗪树脂固化无收缩，具有良好的耐热性、耐湿性、机械 性能和电气性能，并具有较低的固化温度、较快的固化速率、改善的加工性能和较高的玻璃 化转变温度等物理性能。 0031 本发明制备出的氧化石墨烯苯并噁嗪纳米复合树脂在覆铜板、层压板、宇航器、摩 擦材料、树脂传递模塑（RTM）等领域具有极大的应用前景。 说 明 书CN 103030807 A 1/1页 7 图1 图2 说 明 书 附 图CN 103030807 A 。