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1、(10)申请公布号 CN 103030817 A (43)申请公布日 2013.04.10 C N 1 0 3 0 3 0 8 1 7 A *CN103030817A* (21)申请号 201310013199.7 (22)申请日 2013.01.15 C08H 7/00(2012.01) C04B 24/18(2006.01) C04B 103/30(2006.01) (71)申请人南京工业大学 地址 210009 江苏省南京市鼓楼区新模范马 路5号南京科技广场A座1309 (72)发明人张红漫 黄和 张发展 杜健 (74)专利代理机构江苏致邦律师事务所 32230 代理人徐蓓 (54) 发。
2、明名称 改性木质素磺酸钠及其作为水泥助磨剂的应 用 (57) 摘要 本发明针对现有木质素磺酸钠及其合成方法 在现有技术中作为水泥助磨剂的缺点，提供一种 新的改性木质素磺酸钠的制备方法，并发现在水 泥助磨剂中应用的良好效果。该方法以纤维素乙 醇废渣为原料，经过溶解、磺化反应、改性等反应 得到改性后的木质素磺酸钠。本发明所得到的改 性木质素磺酸钠在低添加量下对水泥具有良好的 助磨功能。本发明产品原来来源以废弃的纤维素 乙醇残渣为原料，解决了残渣污染问题，生产工艺 简便可行，产品作为水泥助剂具有比现有技术更 好的助磨效果。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书3页 附图1页 (19)中华人。
3、民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 3 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种生产改性木质素磺酸钠的方法，其特征在于利用木质素为原料，经以下反应步 骤制得： （1）收集木质素质量100份并加入水混合，控制固含量为30-75%，加入10%-20%的氢氧 化钠溶液，于60-90下搅拌0.2-1h，过滤得到滤液； （2）在滤液中加入1-10份的无水硫酸钠和0.11份的三氯化铁，将反应pH调节至 10-11，于80-90下反应4-5h，得到反应液1； （3）将反应液1降温至25-45，控制pH为10-11，于反应液中匀速添加5-10份甲醛溶 液，反应1-2小时，。
4、冷却至室温得到产品原液。 2.根据权利要求1所述的生产改性木质素磺酸钠的方法，其特征在于所述木质素原料 为秸秆蒸爆后酶解发酵制纤维素乙醇的废渣。 3.根据权利要求1所述的生产改性木质素磺酸钠的方法，pH调节所用试剂为氢氧化钠 或者硫酸。 4.根据权利要求1-2所述的方法生产所得到的改性木质素磺酸钠产品。 5.根据权利要求3所述的产品在水泥助磨剂中的应用。 权 利 要 求 书CN 103030817 A 1/3页 3 改性木质素磺酸钠及其作为水泥助磨剂的应用 技术领域 0001 改性木质素磺酸钠及其作为水泥助磨剂的应用。 背景技术 0002 水泥助磨剂是在水泥熟料粉磨过程中向系统内添加化学药剂的。
5、总称。它们主要由 一些表面活性剂组成，在物料粉磨过程中，水泥助磨剂吸附于固体颗粒表面，削弱固体表面 静电斥力，降低固体粉磨表面能，减弱细小颗粒积聚的趋势，从而达到提高粉磨效率、增加 台时产量、降低粉磨电耗的效果。水泥助磨剂具有很好的分散性成分,能吸附在物料表面, 减少颗粒间的摩擦力和粘附力,增加物料的流动性,屏蔽粉磨过程中产生的静电凝聚力, 减少颗粒间、颗粒与研磨体间的相互聚集,有效地消除包球、包锻现象,提高粉磨效率,使 水泥中3 32 m颗粒含量增加,优化水泥颗粒级配,有利于水泥强度的提高。随着水 泥需求总量的加大，水泥助磨剂的应用越来越广泛。目前，醇胺系水泥助磨剂的应用较为广 泛，应用性能。
6、也普遍得到市场认可，但由于该系列产品来自于化石原料，成本随着原油价格 的上涨而越来越高。为了降低水泥助磨剂的成本，近年来木质素衍生物被大量用于液体水 泥助磨剂的配方中，目前应用较多的木质素衍生物主要为木质素磺酸盐，其来自于酸法造 纸废液提取的木质素磺酸盐类，包括钠、钙、镁及铵盐等，具有来源复杂，磺酸基含量较低， 相对分子质量( 简称分子量，下同)分布范围宽的特点。由于木质素磺酸盐在水泥表面的 吸附能力较低，并且由于分子量分布范围宽，木质素磺酸盐的分子利用效率较低，在水泥颗 粒表面的吸附覆盖率也较低，因此，木质素磺酸盐的这些缺点导致其在水泥粉磨中的助磨 性能较差，也导致了其难以作为一种高性能的水。
7、泥助磨剂而推广应用。 0003 本发明针对目前木质素基水泥助磨剂的应用性能普遍较差的现状，以纤维素乙醇 废渣中木质素为主要原料，通过化学改性提高其对水泥熟料和混合材料的助磨增强性能， 与三乙醇胺的性能对比结果表明，改性后的木质素磺酸盐水泥助磨剂属于一种高效水泥助 磨剂，这将为木质素基水泥助磨剂的广泛应用提供技术支撑。 发明内容 0004 本发明的内容之一是提供一种生产改性木质素磺酸钠的方法，该方法利用玉米秸 秆蒸爆后酶解发酵制纤维素乙醇废渣为原料，经以下反应步骤制得： （1）收集纤维素乙醇废渣质量100份并加入水混合，控制固含量为30-75%，加入 10%-20%的氢氧化钠溶液，于60-90下。
8、搅拌0.2-1h，过滤得到滤液； （2）在滤液中加入1-10份的无水硫酸钠和0.11份的三氯化铁，将反应pH调节至 10-11，于80-90下反应4-5h，得到反应液1； （3）将反应液1降温至25-45，控制pH为10-11，于反应液中匀速添加5-10份甲醛溶 液，反应1-2小时，冷却至室温得到产品原液。 0005 本发明所述的生产改性木质素磺酸钠的方法，pH调节所用试剂为氢氧化钠或者硫 酸。 说 明 书CN 103030817 A 2/3页 4 0006 本发明的内容之二是提供根据发明所述的方法生产得到改性木质素磺酸钠产品。 0007 本发明的内容之三是产品在水泥助磨剂中的应用。 0008。
9、 本发明的有益效果在于： （1）提供了一种制备改性木质素磺酸钠的新方法，相对于传统的制备工艺，该方法简便 易操作，成本低廉。 0009 （2）提供了一种改性木质素磺酸钠产品。 0010 （3）该改性木质素磺酸钠在水泥助磨剂中的应用具有良好的效果。 0011 （4）该发明原料使用燃料乙醇发酵废渣，有效解决了燃料乙醇生产厂家的废渣污 染问题，降低了环境污染，增加了经济收入。 附图说明 0012 图1.改性木质素磺酸钠红外光谱图。 具体实施方式 0013 实施例1 本实施例说明改性木质素磺酸钠与传统木质素磺酸钠的结构区别。图1示例了改性木 质素磺酸盐产品的红外光谱图。 0014 改性产品木质素磺酸盐。
10、在1598 cm -1 、1514 cm -1 均存在典型的芳香环振动吸收峰; 在1457cm -1 出现不对称的CO 键变形; 在3342 cm -1 出现OH伸缩吸收峰, 这些典型 吸收峰表明改性产品仍具有木质素的结构构造。由图10还可知, 改性产品在1370 cm -1 出 现了紫丁香基吸收峰,说明改性后紫丁香基含量增加了。1042 cm -1 处是磺酸基的伸缩振 动峰,531 cm -1 处是木质素磺酸盐在红外光谱指纹区的特征峰，木质素磺酸盐在此处有吸收 峰,说明木质素经磺化反应后,分子中甲氧基含量减少,并且引入了磺酸基团。 0015 实施例2 本实施例说明木质素磺酸钠的具体合成方法与。
11、改性方法。该方法利用玉米秸秆蒸爆后 酶解发酵制纤维素乙醇废渣为原料，经以下反应步骤制得： （1）收集纤维素乙醇废渣质量100份并加入水混合，控制固含量为30%，加入10%的氢 氧化钠溶液，于60下搅拌0.2h，过滤得到滤液； （2）在滤液中加入1份的无水硫酸钠和0.1份的三氯化铁，用氢氧化钠溶液将反应pH 调节至10，于80下反应4h，得到反应液1； （3）将反应液1降温至25，控制pH为10，于反应液中匀速添加5份甲醛溶液，反应1 小时，冷却至室温得到产品原液。 0016 实施例3 本实施例说明木质素磺酸钠的另一合成方法与改性方法。本发明的内容之一是提供一 种生产改性木质素磺酸钠的方法，该方。
12、法利用玉米秸秆蒸爆后酶解发酵制纤维素乙醇废渣 为原料，经以下反应步骤制得： （1）收集纤维素乙醇废渣质量100份并加入水混合，控制固含量为75%，加入20%的氢 氧化钠溶液，于90下搅拌1h，过滤得到滤液； （2）在滤液中加入10份的无水硫酸钠和1份的三氯化铁，将反应pH调节至11，于90 说 明 书CN 103030817 A 3/3页 5 下反应5h，得到反应液1； （3）将反应液1降温至45，控制pH为11，于反应液中匀速添加10份甲醛溶液，反应 2小时，冷却至室温得到产品原液。 0017 实施例4 本实施例说明改性木质素磺酸钠在水泥助磨剂中的应用。利用纤维素乙醇发酵废渣进 行改性后制得的水泥助磨剂应用到矿渣水泥中后，使产品具有有一定的减水和缓凝作用； 使水泥3天和28天抗折强度略有提高。在pH=7时其3天和28天的抗压强度明显提高，其 物理性能检验结果如表3-5，改性的木质素用代号PH表示。 0018 表1水泥助磨剂物理性能检验报告 说 明 书CN 103030817 A 1/1页 6 图1 说 明 书 附 图CN 103030817 A 。