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1、(10)申请公布号 CN 103030110 A (43)申请公布日 2013.04.10 C N 1 0 3 0 3 0 1 1 0 A *CN103030110A* (21)申请号 201310008030.2 (22)申请日 2013.01.10 C01B 3/08(2006.01) C01G 45/02(2006.01) (71)申请人湖南特种金属材料厂宁乡分厂 地址 410600 湖南省长沙市宁乡县金洲新区 龙灯坡路038号 (72)发明人赵凯 陈飞宇 银瑰 (54) 发明名称 一种电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备 氢气的方法 (57) 摘要 本发明涉及一种电解金属锰生产四氧化三锰。
2、 过程中制备氢气的方法。该发明属于冶金化工领 域。所述制备方法为在以电解金属锰为原料生产 四氧化三锰的过程中，将电解金属锰破碎后在特 定条件下并在催化剂的催化作用下与水反应生成 氢氧化锰并释放出氢气，其制备氢气时的特定反 应条件为电解金属锰破碎粒度为小于150微米， 催化剂的加入量为每1000克电解金属锰加入催 化剂5-15克，反应温度控制在40-90，反应过程 PH值控制在6-12之间。反应生成的氢氧化锰通过 其它氧化工艺制备成四氧化三锰产品；反应释放 的氢气的氢浓度可达到80-90并为最终气体产 品。本发明添加的催化剂为氯化铵、硫酸铵、盐酸、 氯化锰、草酸，也包括同时使用2种或多种上述催 。
3、化剂。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的方法，其特征在于：将电解金属 锰破碎使其小于150微米，将破碎后的金属锰在40-90的温度范围内和催化剂的催化作 用下与水反应生成氢氧化锰并释放出氢气，反应过程的PH值控制在6-12之间，反应生成的 氢氧化锰进入另外工序制备成四氧化三锰产品，反应过程中生成氢含量为80-90的氢气， 该氢气为最终气体产品。 2.根据权利要求1所述的电解金属锰生产四氧化三锰过。
4、程中制备氢气的方法，其特征 在于可以将电解金属锰破碎成小于150微米的干粉也可将电解金属锰与水混合后破碎成 小于150微米的浆料。 3.根据权利要求1所述的电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的方法，其特征 在于反应温度控制在40-90；催化剂为氯化铵、硫酸铵、盐酸、氯化锰、草酸，包括同时使用 2种或多种上述催化剂。 4.根据权利要求1所述的电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的方法，其特征 在于将用本发明制备的氢气进一步加工提纯制备成纯度更高的氢气产品。 权 利 要 求 书CN 103030110 A 1/4页 3 一种电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的方法 技术领域 0001 本。
5、发明涉及冶金化工生产领域，具体涉及一种用电解金属锰为原料生产四氧化三 锰过程中利用锰与水在特定条件下反应制备氢气的一种方法。 背景技术 0002 氢是公认的清洁能源，也是石油化工行业、电子工业、航天工业、浮选玻璃工业的 重要原料。随着清洁能源时代的到来，氢的需求潜力无疑是巨大的。 0003 用电解金属锰生产四氧化三锰是我国四氧化三锰行业的主要生产方法。其生产过 程中锰与水反应能释放出的氢气，但是由于目前传统的四氧化三锰生产工艺中电解金属锰 的水解反应与氧化反应是同时进行的，造成产生氢气的浓度较低，不具备回收价值。反应生 成的氢气还可能造成四氧化三锰生产过程中发生燃烧爆炸等安全事故，因此目前我国。
6、四氧 化三锰生产过程中氢气往往当成有害气体被抽空排放。按我国每年生产四氧化三锰8万吨 计算，每年被排放的氢气约2300吨，这不但浪费了大量的能源而且还污染了大气环境。本 发明将四氧化三锰生产过程中的水解反应和氧化反应分开，将电解金属锰在特定的条件下 水解反应并释放出浓度较高的氢气，使生成的氢气具有回收利用价值，而生成的氢氧化锰 进入氧化工序制备四氧化三锰。本方法不但不影响四氧化三锰的生产工艺，而且能回收氢 气作为副产品，节约大量的能源并保护了环境，具有极好的经济与社会价值。 发明内容 0004 为了解决电解锰生产四氧化三锰过程中氢气被直接排放的问题，本发明的目的是 找到一种电解金属锰在特定条件。
7、下直接水解产生氢氧化锰并释放氢气的方法，使得生成的 氢气浓度较高具有回收价值，而生成的氢氧化锰通过氧化生成四氧化三锰产品。 0005 本发明的技术路线是找到一种电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的方 法，其特征在于包括以下几个步骤： 0006 (1)将电解金属锰破碎成小于150微米的细小颗粒； 0007 (2)将电解金属锰颗粒按照12-4的比例与水混合制成浆料； 0008 (3)向浆料中按照1000克电解金属锰添加5-15克的比例加入催化剂，并将温度控 制在40-90范围内，进行水解反应，生成氢氧化锰并释放出氢气。反应过程PH值控制在 6-12范围内。 0009 (4)反应释放的气体其氢浓。
8、度可以达到80-90，具有回收价值，进行回收为本发 明的最终气体产品； 0010 (5)反应生成的氢氧化锰进入氧化工序，继续氧化生成四氧化三锰产品。 0011 其中(1)、(2)步骤可以通过将电解金属锰与混合后再破碎制成浆料。 0012 本发明与现有技术相比具有的优点在于： 0013 (1)本发明为四氧化三锰行业的首创技术，解决了四氧化三锰反应过程中氢气无 法处理的问题，不但回收了氢气节约了大量的能源，而且彻底解决了四氧化三锰生成过程 说 明 书CN 103030110 A 2/4页 4 中易燃易爆的安全隐患。 0014 (2)本发明制备的氢气中的氢浓度可以达到80-90，极具回收价值，可以通。
9、过变 压吸附、净化等工艺制备成高纯度的氢气产品，具有良好的经济效益。 0015 (3)本发明的经济成本较低，而且工艺条件容易控制。且不影响后续四氧化三锰产 品的生产。 附图说明 0016 图1为本发明电解金属锰生产四氧化三锰过程中制备氢气的工艺流程图。 具体实施方式 0017 以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。 0018 实施例1 0019 (1)称电解金属锰1000g，在球磨机中破碎1小时制成电解金属锰粉1，用分析筛检 测其粒度为100小于100m； 0020 (2)向电解金属锰粉1中加入蒸馏水3L，调制成浆料2，并将浆料2放入氢气发生 器中； 0021 (3)称取氯化铵1。
10、0g，加入浆料2中，将系统温度控制在65，搅拌反应1h，将最初 3分钟反应释放的气体排放后，使用收集袋收集后面反应释放的气体3，浆料2水解后生成 氢氧化锰； 0022 (4)将氢氧化锰在温度60的条件下，通入压缩空气进行氧化反应，反应时间6小 时后制得四氧化三锰4； 0023 (5)将四氧化三锰4洗涤干燥后得到四氧化三锰产品5。 0024 最后将气体3用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为86。将 四氧化三锰产品5通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中 钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为10ppm、12ppm、23ppm、43ppm、39ppm，比表面。
11、积为5.6m 2 /g。 0025 实施例2 0026 (1)称电解金属锰2000g，在球磨机中破碎1.5小时制成电解金属锰粉1，用分析筛 检测其粒度为100小于75m； 0027 (2)向电解金属锰粉1中加入蒸馏水5L，调制成浆料2，并将浆料2放入氢气发生 器中； 0028 (3)称取硫酸铵25g，加入浆料2中，将系统温度控制在80，搅拌反应1h，将最初 3分钟反应释放的气体排放后，使用收集袋收集后面反应释放的气体3，浆料2水解后生成 氢氧化锰； 0029 (4)将氢氧化锰在温度60的条件下，通入压缩空气进行氧化反应，反应时间6小 时后制得四氧化三锰4； 0030 (5)将四氧化三锰4洗涤干。
12、燥后得到四氧化三锰产品5。 0031 最后将气体3用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为88。将 四氧化三锰产品5通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中 钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为6ppm、10ppm、21ppm、45ppm、38ppm，比表面积为6.2m 2 /g。 说 明 书CN 103030110 A 3/4页 5 0032 实施例3 0033 (1)称电解金属锰1500g，加入蒸馏水4L，调成浆料1； 0034 (2)将浆料1放入球磨机中研磨1小时，制成浆料2，并将浆料2放入氢气发生器 中； 0035 (3)称取氯化锰20g，加入浆料2。
13、，将系统温度控制在85，搅拌反应1h，将最初3 分钟反应释放的气体排放后，使用收集袋收集后面反应释放的气体3，浆料2水解后生成氢 氧化锰； 0036 (4)将氢氧化锰在温度60的条件下，通入压缩空气进行氧化反应，反应时间6小 时后制得四氧化三锰4； 0037 (5)将四氧化三锰4洗涤干燥后得到四氧化三锰产品5。 0038 最后将气体3用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为81。将 四氧化三锰产品5通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中 钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为11ppm、10ppm、19ppm、42ppm、34ppm，比表面积为4.6m 2 。
14、/g。 0039 实施例4 0040 (1)称电解金属锰2500g，在球磨机中破碎2小时制成电解金属锰粉1，用分析筛检 测其粒度为100小于75m； 0041 (2)向电解金属锰粉1中加入蒸馏水8L，调制成浆料2，并将浆料2放入氢气发生 器中； 0042 (3)量取浓度30的盐酸40mL，加入浆料2，将系统温度控制在70，搅拌反应 1h，将最初3分钟反应释放的气体排放后，使用收集袋收集后面反应释放的气体3，浆料2水 解后生成氢氧化锰； 0043 (4)将氢氧化锰在温度60的条件下，通入压缩空气进行氧化反应，反应时间6小 时后制得四氧化三锰4； 0044 (5)将四氧化三锰4洗涤干燥后得到四氧化。
15、三锰产品5。 0045 最后将气体3用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为82。将 四氧化三锰产品5通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中 钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为9ppm、10ppm、21ppm、38ppm、36ppm，比表面积为5.1m 2 /g。 0046 实施例5 0047 (1)称电解金属锰1200g，在球磨机中破碎1小时制成电解金属锰粉1，用分析筛检 测其粒度为100小于120m； 0048 (2)向电解金属锰粉1中加入蒸馏水3L，调制成浆料2，并将浆料2放入氢气发生 器中； 0049 (3)称取草酸10g，加入浆料2，将系统温度。
16、控制在75，搅拌反应1h，将最初3分 钟反应释放的气体排放后，使用收集袋收集后面反应释放的气体3，浆料2水解后生成氢氧 化锰； 0050 (4)将氢氧化锰在温度60的条件下，通入压缩空气进行氧化反应，反应时间6小 时后制得四氧化三锰4； 0051 (5)将四氧化三锰4洗涤干燥后得到四氧化三锰产品5。 0052 最后将气体3用便携式氢气纯度分析仪HCKDGPH2-M监测其中氢含量为83。将 说 明 书CN 103030110 A 4/4页 6 四氧化三锰产品5通过原子吸收分光光度计、可见光分光光度计、比表面仪检测可得，其中 钾、钠、钙、镁、硅的含量分别为10ppm、15ppm、17ppm、32ppm、35ppm，比表面积为4.8m 2 /g。 说 明 书CN 103030110 A 1/1页 7 图1 说 明 书 附 图CN 103030110 A 。