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1、(10)申请公布号 CN 102989449 A (43)申请公布日 2013.03.27 C N 1 0 2 9 8 9 4 4 9 A *CN102989449A* (21)申请号 201210501752.7 (22)申请日 2012.11.30 B01J 23/42(2006.01) C01B 3/04(2006.01) A62D 3/176(2007.01) A62D 101/20(2007.01) (71)申请人复旦大学 地址 200433 上海市杨浦区邯郸路220号 (72)发明人崔晓莉 李绘 张晓艳 (74)专利代理机构上海正旦专利代理有限公司 31200 代理人张磊 (54)。
2、 发明名称 一种C、Pt共掺杂TiO 2 纳米材料的制备方法 (57) 摘要 本发明属于二氧化钛纳米光催化材料技术领 域，具体为一种C、Pt共掺杂TiO 2 纳米材料的制备 方法。将钛酸四丁酯加入到含有一定质量氯铂酸 的有机溶剂中，搅拌使溶液混合均匀，将上述混合 液点燃，燃烧结束得到灰色固体。该方法制备的 纳米TiO 2 复合材料无论是在牺牲剂体系(甲醇) 还是在纯水体系中，其光催化分解水制氢的活性 都高于单掺杂C的TiO 2 以及P25的活性，同时该 复合材料对亚甲基蓝表现出良好的光催化降解活 性。本发明方法非常简单，无需特殊设备，无任何 废弃物产生，无需后续热处理，在制备过程中实现 了节能。
3、减排。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 5 页 1/1页 2 1.一种C、Pt 共掺杂TiO 2 纳米材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将钛酸四 丁酯加入到一定浓度的氯铂酸有机溶液中，Pt的含量为0.10.6wt%，搅拌使溶液混合均 匀，将上述混合溶液点燃，待燃烧结束后得到灰色固体，即为目标产物，所述氯铂酸有机溶 液中的有机溶剂与钛酸四丁酯的体积比为5：120：1。 2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氯铂酸有机溶液中的有机溶剂 为乙醇、甲醇或。
4、丙醇中一种或几种。 3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述氯铂酸有机溶液中的有机溶剂 与钛酸四丁酯的体积比为7:115：1。 权 利 要 求 书CN 102989449 A 1/4页 3 一种 C、 Pt 共掺杂 TiO 2 纳米材料的制备方法 技术领域 0001 本发明属于二氧化钛纳米光催化材料技术领域，具体涉及一种C、Pt 共掺杂二氧 化钛光催化材料的制备新方法。 背景技术 0002 半导体光催化剂由于可广泛应用于有机污染物的处理、空气的净化、清洁能源 的生产等，越来越受到人们的关注。在众多半导体光催化剂中，TiO 2 具有无毒、活性高、 化学性质稳定、价廉等优点，已成为目前光。
5、催化领域的研究热点。但TiO 2 禁带宽度较大 (Eg3.2 eV)，只能吸收占太阳光中约4%的紫外光，同时，光生电子和空穴复合几率较高， 导致TiO 2 的光生载流子利用效率较低。因此，拓展TiO 2 的光吸收范围、降低光生载流子的 复合成为研究和制备高效TiO 2 光催化剂的关键因素，涉及的方法主要有金属、非金属元素 掺杂，贵金属沉积，半导体复合，染料和量子点的敏化等。 0003 C 作为一种典型的非金属元素，其外层2p 轨道的能量高于氧的2p 轨道，C 的2p 轨道和O 的2p 轨道杂化后，使TiO 2 的部分价带上移，降低了TiO 2 的带隙能，因此可以吸 收可见光，从而将价带上的电子。
6、激发到导带，实现吸收光谱的红移 (1) 。而将微量的贵金属沉 积在纳米TiO 2 的表面，可以使光照生成的电子和空穴分别定域在贵金属和半导体光催化 剂上，有利于电子空穴对的分离，可以大大提高TiO 2 的光催化活性 (2) 。在众多贵金属中， Pt 具有最高的功函数，金属的功函数越大，电子越容易从TiO 2 流向此金属。另外，对于光 催化制氢，所关心的主要是电子能从此金属传送到表面与水发生反应生成氢气，这就需要 所沉积的贵金属不仅要能捕捉电子，还要能将电子有效地向外传送，Pt 就是具有这种优点 的理想贵金属 (3) 。将C 与Pt 共掺杂到TiO 2 中，由于两者各种有利因素的协同作用，不仅 。
7、可以将TiO 2 光谱吸收拓展到可见光区，还能抑制光生电子空穴对的复合，提高光生电子 对水的还原能力。 0004 掺杂TiO 2 的制备方法主要包括：溶胶凝胶法 (4,5) 、模板法 (6) 、化学沉淀法 (7) 、微 乳液法 (8) 等。但是这些制备方法较为复杂、所需时间较长。贵金属沉积一般是在紫外光照 射下将贵金属负载在纳米TiO 2 表面，但是照射时间要足够长(30 min)，另外还要经过 过滤、洗涤、干燥等后续处理。 0005 本发明仅通过一步法制备了C、Pt 共掺杂的TiO 2 粉体材料，实验结果表明，该方 法制备的纳米TiO 2 复合材料无论是在牺牲剂体系(甲醇)还是在纯水体系中，。
8、其光催化分 解水制氢的活性都高于单掺杂C 的TiO 2 以及P25 的活性，同时该复合材料对亚甲基蓝表 现出良好的光催化降解活性。 0006 参考文献： （1）M. Matsuoka, M. Kitano, M. Takeuchi, K. Tsujimaru, M. Anpo, J.M. Thomas, Catal. Today 122 (2007) 51. （2）P V. Kamat, J. Phys. Chem. Lett.3 (2012) 663. （3）G.R. Bamwenda, S. Tsubota, T. Nakamura, M. Haruta, J. Photochem. 说 。
9、明 书CN 102989449 A 2/4页 4 Photobiol. A. 89 (1995) 177. （4）T.Sreethawong, S.Laehsalee, S.Chavadej, Catal.Commun.10 (2009) 538. （5）R. Subasri, M.Tripathi, K.Murugan, J.Revathi, G.V.N.Rao, T.N.Rao,Mater. Chem. Phys. 124(2010) 63. （6）H. Wang, Z. Wu, Y. Liu, J. Phys. Chem. C 113 (2009) 13317. （7）X.J.Quan,。
10、 H.Q.Tan, Q.H. Zhao, J. Mater. Sci. 42 (2007) 6287. （8）C.E. Zubieta, J.F.A.S. Martnez, C.V.Luengo, P.C.Schulz, Powd. Tech. 212 (2011) 410。 发明内容 0007 本发明的目的在于提供一种简单、省时、无需后续处理、无有机废液排放的制备C、 Pt 共掺杂纳米TiO 2 的制备方法。 0008 本发明提供的一种C、Pt 共掺杂TiO 2 纳米材料的制备方法，具体步骤如下：具体 步骤如下：将钛酸四丁酯加入到一定浓度的氯铂酸有机溶液中，Pt的含量为0.10.6wt%， 。
11、搅拌使溶液混合均匀，将上述混合溶液点燃，待燃烧结束后得到灰色固体，即为目标产物， 所述氯铂酸有机溶液中的有机溶剂与钛酸四丁酯的体积比为5：120：1。 0009 本发明中，所述氯铂酸有机溶液中的有机溶剂为乙醇、甲醇或丙醇中一种或几种。 0010 本发明中，所述氯铂酸有机溶液中的有机溶剂与钛酸四丁酯的体积比为7:1 15：1。体积比太大不利于TiO 2 微球形貌的形成，也会降低复合材料的催化活性。 0011 本发明制备得到的C、Pt 共掺杂TiO 2 复合材料，Pt 的质量分数控制为 0.1-0.6wt%，太多的Pt 会降低复合材料的光催化活性。 0012 实验表明，在紫外可见光照射下，由本发明。
12、提出的新方法制备的纳米TiO 2 复合 材料无论是在牺牲剂体系(甲醇)还是在纯水体系中都表现出良好的光催化分解水活性， 另外，所合成的样品具有明显的光催化降解亚甲基蓝活性，可用于光解水制氢和光催化降 解有机物领域。 0013 另外，本发明方法非常简单，无需特殊设备，无任何废弃物产生，无需后续热处理， 在制备过程中实现了节能减排。 附图说明 0014 图1 本发明提出的C、Pt 共掺杂TiO 2 复合材料的制备过程示意图。a 表示混合 溶液，b 表示燃烧后得到的Pt-C/TiO 2 粉体材料。 0015 图2 本发明制备的TiO 2 和商品P25 (d) 的XRD 图,Pt 的含量分别为(a):。
13、 0; (b): 0.1; (c): 0.4wt%（A：锐钛矿相；B：金红石相）。 0016 图3 样品的SEM 图，无水乙醇和钛酸四丁酯的体积比为7:1，Pt 的含量为(A): 0; (B): 0.1wt% ; (C): 0.4wt%。 0017 图4 样品的TEM 图,无水乙醇和钛酸四丁酯的体积比为7:1，Pt 的含量为 0.4wt%。 0018 图5 样品和商品P25的紫外可见漫反射光谱图，无水乙醇和钛酸四丁酯的体积 比为7:1，(a): 0.4wt%Pt-C/TiO 2 ，(b): C/TiO 2 ，(c): P25。 说 明 书CN 102989449 A 3/4页 5 0019 图。
14、6 本发明实施例1 所制备的0.1wt%Pt-C/TiO 2 样品在紫外光照射下光催化降 解亚甲基蓝过程的吸光度随光照时间的变化图。 0020 图7 本发明实施例2 所制备的0.4wt%Pt-C/TiO 2 样品在紫外光照射下光催化降 解亚甲基蓝过程的吸光度随光照时间的变化图。 0021 图8 本发明实施例3 所制备的0.6wt%Pt-C/TiO 2 样品在紫外光照射下光催化降 解亚甲基蓝过程的吸光度随光照时间的变化图。 0022 图9 本发明所制备的样品在光催化降解亚甲基蓝过程中，亚甲基蓝溶液相对浓度 的对数ln(C 0 /C) 随光照时间的变化趋势图，Pt 的含量分别为(a): 0.1wt。
15、%; (b): 0.4wt% ; (c): 0.6wt%。 具体实施方式 0023 实施例1: 称取3mg 的氯铂酸溶于35mL 无水乙醇中，再向其中加入5mL 钛酸四丁酯，用玻璃棒 将溶液搅拌至透明。用火柴点燃上述溶液，液体从液面开始燃烧，燃烧结束得到灰色粉状固 体。其样品中Pt 的质量百分含量为0.1%，测定0.1wt%Pt-C/TiO 2 样品的XRD, 发现样品 为锐钛矿晶型的TiO 2 （图2）。测定样品的SEM 发现，该技术得到的样品具有微球形貌（图 3）。紫外可见漫反射光谱测试结果表明，该技术制备的样品在可见光区的吸收较P25 有 较大提高（图5）。 0024 准确称取65mg 。
16、0.1wt%Pt-C/TiO 2 复合样品放入180mL 石英烧瓶中，加入100mL 纯水，反应前，反应体系先超声15min, N 2 吹扫30min, 然后在磁力搅拌下开始光照反应， 实验所用光源为500W Xe 灯（光强为170 mWcm -2 ）。光照连续反应3h, 每30min 采一次 样，定量分析氢气含量。反应过程中生成的气体在GC7900 型气相色谱仪上分析，检测器为 TCD 检测器，色谱柱为5A 分子筛，N 2 作载气。光照3h 产氢量为7.18mol。 0025 准确称取65 mg 0.1wt%Pt-C/TiO 2 复合样品放入180mL 石英烧瓶中，加入100mL 20% 的。
17、甲醇水溶液，反应前，反应体系先超声15min, N 2 吹扫30min, 然后在磁力搅拌下开 始光照反应，实验所用光源为500W Xe灯（光强为170mWcm -2 ）。光照连续反应3h, 每30min 采一次样，定量分析氢气含量。反应过程中生成的气体在GC7900 型气相色谱仪上分析，检 测器为TCD 检测器，色谱柱为5A 分子筛，N 2 作载气。光照3h 产氢量为8.77mol, 而在 光照同样的时间下，P25的产氢量仅为0.045mol。 0026 称取50mg 0.1wt%Pt-C/TiO 2 样品加入到50mL 亚甲基蓝溶液中，暗态下搅拌1h 后测量。光照采用8W 的紫外灯，每20m。
18、in 用UV-2300 紫外分光光度计测量光催化降解不 同时间亚甲基蓝溶液的吸光度。图6 表明，随着光照时间增加，亚甲基蓝溶液吸光度逐渐减 小，通过图9 算出了降解亚甲基蓝过程中的速率常数为k 为 0.14h -1 。 0027 实施例2： 称取12mg 的氯铂酸溶于35mL 无水乙醇中，再向其中加入5mL 钛酸四丁酯，用玻璃棒 将溶液搅拌至透明。用火柴点燃上述溶液，液体从液面开始燃烧，燃烧结束得到灰色粉状固 体。其样品中Pt的质量百分含量为0.4%，测定0.4wt%Pt-C/TiO 2 样品的XRD, 发现样品为 锐钛矿晶型的TiO 2 （图2）。测定该样品的SEM 发现，该技术得到的样品具。
19、有微球形貌（图 3）。TEM 测试结果表明该样品颗粒表面较均匀的分布着许多暗色的点，这些点的尺寸为几 说 明 书CN 102989449 A 4/4页 6 个纳米，为引入的Pt 纳米颗粒（图4）。紫外可见漫反射光谱测试结果表明，该技术制备 的样品在可见光区的吸收较P25 有较大提高（图5）。 0028 准确称取65 mg 0.4wt%Pt-C/TiO 2 复合样品放入180mL 石英烧瓶中，加入100mL 20% 的甲醇水溶液，反应前，反应体系先超声15min, N 2 吹扫30min, 然后在磁力搅拌下开 始光照反应，实验所用光源为500W Xe 灯（光强为170mWcm -2 ）。光照连续。
20、反应3h, 每30min 采一次样，定量分析氢气含量。反应过程中生成的气体在GC7900 型气相色谱仪上分析，检 测器为TCD 检测器，色谱柱为5A 分子筛，N 2 作载气。光照3h 产氢量为7.22mol。 0029 称取50mg 0.4wt%Pt-C/TiO 2 样品加入到50mL亚甲基蓝溶液中，暗态下搅拌1h后 测量。光照采用8W的紫外灯，每20 min 用UV-2300 紫外分光光度计测量光催化降解不同 时间亚甲基蓝溶液的吸光度。图7表明，随着光照时间增加，亚甲基蓝溶液吸光度逐渐减 小，通过图9 算出了降解亚甲基蓝过程中的速率常数k 为0.21h -1 。 0030 实施例3： 称取1。
21、8mg 的氯铂酸溶于35mL 无水乙醇中，再向其中加入5mL 钛酸四丁酯，用玻璃棒 将溶液搅拌至透明。用火柴点燃上述溶液，液体从液面开始燃烧，燃烧结束得到灰色粉状固 体，其样品中Pt 的质量百分含量为0.6%。 0031 准确称取65 mg 0.6wt%Pt-C/TiO 2 复合样品放入180mL 石英烧瓶中，加入100mL 20% 的甲醇水溶液，反应前，反应体系先超声15min, N 2 吹扫30min, 然后在磁力搅拌下开 始光照反应，实验所用光源为500W Xe灯（光强为170mWcm -2 ）。光照连续反应3h, 每30min 采一次样，定量分析氢气含量。反应过程中生成的气体在GC79。
22、00 型气相色谱仪上分析，检 测器为TCD 检测器，色谱柱为5A 分子筛，N 2 作载气。光照3h 产氢量为7.07mol。 0032 称取50mg 0.6wt%Pt-C/TiO 2 样品加入到50 mL 亚甲基蓝溶液中，暗态下搅拌1 h 后测量。光照采用8 W 的紫外灯，每20 min 用UV-2300 紫外分光光度计测量光催化降解 不同时间亚甲基蓝溶液的吸光度。图8 表明，随着光照时间增加，亚甲基蓝溶液吸光度逐渐 减小，通过图9 算出了降解亚甲基蓝过程中的速率常数k 为0.16h -1 。 说 明 书CN 102989449 A 1/5页 7 图 1 图 2 说 明 书 附 图CN 102989449 A 2/5页 8 图 3 图 4 说 明 书 附 图CN 102989449 A 3/5页 9 图 5 图 6 说 明 书 附 图CN 102989449 A 4/5页 10 图 7 图 8 说 明 书 附 图CN 102989449 A 10 5/5页 11 图 9 说 明 书 附 图CN 102989449 A 11 。