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1、(10)申请公布号 CN 102989492 A (43)申请公布日 2013.03.27 C N 1 0 2 9 8 9 4 9 2 A *CN102989492A* (21)申请号 201110274250.0 (22)申请日 2011.09.15 B01J 27/19(2006.01) B01J 29/78(2006.01) B01J 37/20(2006.01) C10G 45/08(2006.01) C10G 45/12(2006.01) C10G 45/50(2006.01) C10G 45/54(2006.01) C10G 49/04(2006.01) C10G 49/08(20。
2、06.01) (71)申请人中国石油天然气股份有限公司 地址 100007 北京市东城区东直门北大街9 号中国石油大厦 (72)发明人葛少辉 刘坤红 兰玲 马安 侯远东 刘岩 吴平易 赵秦峰 鞠雅娜 张鹏 吴培 钟海军 孙洪磊 王鹏 吕忠武 何皓 马健波 王书芹 王春燕 (74)专利代理机构北京市中实友知识产权代理 有限责任公司 11013 代理人谢小延 (54) 发明名称 一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及 其制备和应用 (57) 摘要 本发明涉及一种负载型复合硫磷化物加氢处 理催化剂及其制备和应用；将可溶性过渡金属盐 和可溶性碱分别溶于水中后混合，将得到的滤饼 置于去离子水中，并向其中。
3、逐滴加入H 3 PO 2 或H 3 PO 2 溶液，直至沉淀完全溶解，将得到的上述溶液加入 络合剂及过渡金属盐；或将过渡金属盐、磷源和 络合剂溶于水中；或将过渡金属盐、磷钼酸铵或 磷钨酸铵和络合剂溶于水中；或将含有Ni或Co 的次亚磷酸盐、过渡金属盐和络合剂溶于水中； 将配制成的澄清溶液加入到载体中，干燥后得到 前躯体；将前躯体预硫化得到本催化剂；本催化 剂具有很好的加氢脱硫、脱氮、脱芳性能，操作过 程简便、成本较低、不需要高温，与传统相结合，可 有效利用现有装置实现工业化。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书5页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要。
4、求书 1 页 说明书 5 页 1/1页 2 1.一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂，催化剂由活性金属Ni、Co或Mo、W和改 性后的多孔载体材料组成，其特征在于：所述活性金属以M-P或M-P-S或M-S的形式存在并 负载于多孔载体材料上；活性金属总量占催化剂重量的10-40；多孔载体材料为分子筛或 氧化物及其二元、多元复合物。 2.一种权利要求1所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，其特征在 于：步骤如下： (1)将可溶性过渡金属盐和可溶性碱分别溶于水中后混合，搅拌，沉淀，将得到的沉 淀抽滤，并去离子水洗涤，将得到的滤饼置于去离子水中，搅拌并向其中逐滴加入H 3 PO 2 或 H。
5、 3 PO 2 溶液，直至沉淀完全溶解，将得到的上述溶液加入络合剂及过渡金属盐，配制成澄清的 溶液； 或将过渡金属盐、磷源和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液； 或将过渡金属盐、磷钼酸铵或磷钨酸铵和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液； 或将含有Ni或Co的次亚磷酸盐、过渡金属盐和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液； (2)将配制成的澄清溶液，加入到载体中，浸渍2-8小时，然后将浸渍完活性组分的载体在 80-150干燥2-8小时，制备出复合磷化物催化剂前躯体； (3)将上述制备的复合磷化物催化剂前躯体预硫化，得到负载型过渡金属复合硫磷化 物加氢处理催化剂。 3.按权利要求2所述的负载型复合硫磷化物加氢。
6、处理催化剂的制备方法，其特征在 于：所述硫化条件：硫化剂：含CS 2 或DMDS 2-5质量含量的直馏汽油或直馏煤油，压力： 2-8MPa；升温程序：以5-30/h的升温速率从室温升至180-230，并恒温4-8小时，然后 以1-10/min的升温速率升至280-450，恒温4-8小时；氢油比：25016001； 空速：1.5-3.0h -1 。 4.按权利要求2所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，其特征在 于：所述硫化条件：硫化剂：含H 2 S 0.2-2质量含量的氢气，压力：2-8MPa；升温程序：以 1-10/h的升温速率从室温升至180-230，并恒温4-8小时，然后以1。
7、-10/min的升温 速率升至280-450，恒温4-8小时。 5.按权利要求2所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，其特征在 于：所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸或其铵盐、环己二胺四乙酸或其铵盐、酒石酸、苹果 酸、乙二胺或乙二醇；所述络合剂与金属Ni或Co的摩尔比为0.5151。 6.按权利要求2所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，其特征在 于：所述磷源为磷酸、次磷酸盐、磷酸氢二铵、二甲基亚磷酸或三苯基磷。 7.按权利要求2所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，其特征在 于：所述过渡金属盐为钼酸铵、钨酸铵、磷钼酸铵、磷钨酸铵、硝酸镍、硝酸钴、碱式碳酸镍、。
8、 碱式碳酸钴或其二元、多元混合物。 8.按权利要求2所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，其特征在 于：所述载体为SiO 2 、AL 2 O 3 、HZSM-5、HY、NaY沸石、分子筛、MCM-41、SBA-15或硅铝复合 载体、二元或多元复合氧化物载体。 9.一种权利要求1所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的应用，其特征在于： 所述催化剂用于汽油、柴油、润滑油、渣油的加氢处理反应。 权 利 要 求 书CN 102989492 A 1/5页 3 一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及其制备和应用 技术领域 0001 本发明涉及一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及其制备和应用。
9、。 背景技术 0002 近年来，随着环境保护标准的日益提高，各国对燃料油的标准要求愈加苛刻，为了 达到该标准，采用传统的Co-Mo和Ni-Mo催化剂，催化剂的装填量必须增加并且加氢处理条 件更加苛刻。为此，领域内的专家试图通过开发新的高效加氢处理催化剂，以此使油品达到 苛刻的标准要求。1990s，Oyama等提出了金属磷化物新材料，并应用于加氢处理领域，发现 金属磷化物新材料表现出比传统加氢催化剂更加优异的性能。随后，金属磷化物新材料被 当成一种新型的加氢处理材料而广泛研究。 0003 过渡金属磷化物的制备方法很多，这些方法包括：(1)高温和保护气氛下金属和 红磷单质的直接化合；(2)金属卤化。
10、物与膦(Ca 3 P 2 、Na 3 P等)的固态置换反应；(3)金属卤 化物与PH 3 的反应；(4)有机金属化合物的分解；(5)熔融盐的电解；(6)金属磷酸盐的还原 等。这些方法有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料，或者生产的副产物会造成磷化物污 染或环境污染。 0004 目前，过渡金属磷化物催化剂一般采用程序升温还原法制备，该方法需要在较高 温度下进行，在高温还原过渡金属离子的过程中，容易导致过渡金属与载体生成惰性物种， 降低金属利于率，使得负载型过渡金属磷化物催化剂加氢处理活性较低。 0005 CN101327439A公布了一种通过次磷酸镍盐前体热分解来制备Ni 2 P催化剂的新方 法。
11、，该方法采用镍盐和次磷酸盐为混合前体，通过对前体进行简单的低温热处理来合成非 负载型Ni 2 P催化剂，并通过焙烧浸渍前体溶液的载体来制备负载型Ni 2 P催化剂。不需要高 温、高压、程序升温等复杂的步骤，类似的专利还有CN 101671009及CN10658795等，但这些 方法都只是单纯的磷化物催化剂，没有与传统方法相结合，对于油品加氢脱硫活性的提高 不是很明显。 0006 本发明针对上述磷化物制备方法的缺点，并将其制备过程与过渡金属硫化物相结 合，开发出一条制备流程简单、不需要高温、原料价格便宜、以易于成型的分子筛或氧化物 及其二元、多元复合物为载体的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂。所。
12、制备的过渡金属 磷化物，不仅具有高的碳硫键断裂的选择性和高的深度脱硫活性，而且催化剂具有很强的 抗硫中毒性能。因此，所制备的复合硫磷化物催化剂非常适合应用于各类油品深度加氢处 理过程中。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种工艺流程简单、易于工业化生产的负载型复合硫磷化物 加氢处理催化剂及其制备和应用。 0008 本发明的硫磷化物是通过硫化还原分解法制备得到，将其制备过程与传统催化剂 制备过程结合，从而得发明所述的过渡金属磷化物催化剂。制备得到的磷化物催化剂具有 说 明 书CN 102989492 A 2/5页 4 很好的催化加氢脱硫性能，通过对磷化物催化剂的催化活性研究，发现磷化物具有。
13、很好的 抗硫中毒性能，磷化物催化剂的深度加氢处理性能明显好于传统的加氢处理催化剂。 0009 本发明所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂，由活性金属Ni、Co或Mo、W和 改性后的多孔载体材料组成；通过ICP和XPS表征，所述活性金属以M-P或M-P-S或M-S的 形式存在并负载于多孔载体材料上；活性金属总量占催化剂重量的10-40；多孔载体材料 为分子筛或氧化物及其二元、多元复合物。 0010 本发明所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，步骤如下： 0011 (1)将可溶性过渡金属盐和可溶性碱分别溶于水中后混合，搅拌，沉淀，将得到的 沉淀抽滤，并去离子水洗涤，将得到的滤饼置于去。
14、离子水中，搅拌并向其中逐滴加入H 3 PO 2 或H 3 PO 2 溶液，直至沉淀完全溶解，将得到的上述溶液加入络合剂及过渡金属盐，配制成澄 清的溶液； 0012 或将过渡金属盐、磷源和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液； 0013 或将过渡金属盐、磷钼酸铵或磷钨酸铵和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液； 0014 或将含有Ni或Co的次亚磷酸盐、过渡金属盐和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶 液； 0015 (2)将配制成的澄清溶液，加入到载体中，浸渍2-8小时，然后将浸渍完活性组分 的载体在80-150干燥2-8小时，制备出复合磷化物催化剂前躯体； 0016 (3)将上述制备的复合磷化物催化剂前躯。
15、体预硫化，得到负载型过渡金属复合硫 磷化物加氢处理催化剂。 0017 所述硫化条件：硫化剂：含CS 2 或DMDS 2-5质量含量的直馏汽油或直馏煤油， 压力：2-8MPa；升温程序：以5-30C/h的升温速率从室温升至180-230，并恒温4-8小 时，然后以1-10/min的升温速率升至280-450，恒温4-8小时；氢油比：2501 6001；空速：1.5-3.0h -1 。 0018 或硫化剂：含H 2 S 0.2-2质量含量的氢气，压力：2-8MPa；升温程序：以1-10/h 的升温速率从室温升至180-230，并恒温4-8小时，然后以1-10/min的升温速率升至 280-450，。
16、恒温4-8小时。 0019 所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸或其铵盐、环己二胺四乙酸或其铵盐、酒石 酸、苹果酸、乙二胺或乙二醇。 0020 所述磷源为磷酸、次磷酸盐、磷酸氢二铵、二甲基亚磷酸或三苯基磷。 0021 所述过渡金属盐为钼酸铵、钨酸铵、磷钼酸铵、磷钨酸铵、硝酸镍、硝酸钴、碱式碳 酸镍、碱式碳酸钴或其二元、多元混合物。 0022 所述载体为SiO 2 、AL 2 O 3 、HZSM-5、HY、NaY沸石、分子筛、MCM-41、SBA-15或硅铝 复合载体、二元或多元复合氧化物载体。 0023 所述催化剂用于汽油、柴油、润滑油、渣油的加氢处理反应。 0024 催化剂可以用于油品深度加氢处。
17、理过程中。加氢处理反应在固定床反应器中进 行，反应温度在300-400压力0.2-20MPa。 0025 本说明的磷化物催化剂具有很好的加氢脱硫、脱氮、脱芳性能，而且操作过程简 便、成本较低、不需要高温，与传统相结合，可有效利用现有装置实现工业化。 说 明 书CN 102989492 A 3/5页 5 具体实施方式 0026 实施例1 0027 称取1000g工业拟薄水铝石，在挤条机上挤成外接圆直径为1.8mm的三叶草型，在 120下烘干6h，550焙烧4h，制得催化剂载体S1。 0028 以S1为载体，称取9g硝酸镍、5.2g磷钼酸铵、15.4g钨酸铵、2.3g乙二胺、2g磷酸 氢二铵配置成。
18、混合溶液，定容42ml，浸渍于50g载体S1上4小时，120下烘干，然后，进行 硫化，硫化条件：含CS 2 2.5(质量含量)的直馏汽油，压力：6MPa；升温程序：以1/h的 升温速率从室温升至230，并恒温8小时，然后以1/min的升温速率升至360，恒温6 小时；氢油比：6001；空速：1.5h -1 。制得催化剂，记为C1。 0029 实施例2 0030 将9g的硝酸镍溶于100ml去离子水中，滴加2mol/L的NaOH溶液，搅拌直至全部 沉淀，将上述沉淀抽滤，滤饼用去离子水洗涤多次直至检测不到8O 4 2- 及Na + 等离子的存在。 将得到的滤饼置于20ml去离子水中，然后搅拌并逐滴。
19、加入30wt的H 3 PO 2 溶液，直至沉淀 完全溶解。然后在溶液加入3.6g钼酸铵、15.4g钨酸铵及8.3g柠檬酸溶解，最后定容42ml 溶液，浸渍于50g载体S1上4小时，120下烘干，然后，进行硫化，硫化条件：含CS 2 2.5 (质量含量)的直馏汽油，压力：6MPa；升温程序：以1/h的升温速率从室温升至230， 并恒温8小时，然后以1/min的升温速率升至360，恒温6小时；氢油比：6001；空 速：1.5h -1 。制得催化剂，记为C2。 0031 实施例3 0032 采用终点温度380硫化实施例2中催化剂前躯体，制得催化剂，记为C3. 0033 实施例4 0034 称取5.1。
20、g次亚磷酸镍、4.2g硝酸镍、3.6g钼酸铵、15.4g钨酸铵及5.2g乙二胺四 乙酸溶解，最后定容42ml溶液，浸渍于50g载体S1上4小时，120下烘干，然后，进行硫化， 硫化条件：含CS 2 2.5(质量含量)的直馏汽油，压力：6MPa；升温程序：以1/h的升温速 率从室温升至230，并恒温8小时，然后以1/min的升温速率升至360，恒温6小时； 氢油比：6001；空速：1.5h -1 。制得催化剂，记为C4。 0035 实施例5 0036 以S1为载体，称取9硝酸镍、3.2磷钨酸铵、7.64g钼酸铵、2.3g乙二胺、2g磷酸氢 二铵配置成混合溶液，定容42ml，浸渍于50g载体S1上。
21、4小时，120下烘干，然后，进行硫 化，硫化条件：含CS 2 2.5(质量含量)的直馏汽油，压力：6MPa；升温程序：以1/h的升 温速率从室温升至230，并恒温8小时，然后以1/min的升温速率升至360，恒温6小 时；氢油比：6001；空速：1.5h -1 。制得催化剂，记为C5。 0037 实施例6 0038 称取1000g工业拟薄水铝石，和320g含SiO 2 25的硅溶胶溶液，在挤条机上挤成 外接圆直径为1.8mm的三叶草型，在120下烘干6h，550焙烧4h，制得SiO 2 -Al 2 O 3 复合载 体S2。 0039 将9g的硝酸镍溶于100ml去离子水中，滴加2mol/L的N。
22、aOH溶液，搅拌直至全部 沉淀，将上述沉淀抽滤，滤饼用去离子水洗涤多次直至检测不到SO 4 2- 及Na + 等离子的存在。 将得到的滤饼置于20ml去离子水中，然后搅拌并逐滴加入30wt的H 3 PO 2 溶液，直至沉淀 说 明 书CN 102989492 A 4/5页 6 完全溶解。然后在溶液加入3.6g钼酸铵、15.4g钨酸铵及8.3g柠檬酸溶解，最后定容38ml 溶液，浸渍于50g载体S2上4小时，120下烘干，然后，进行硫化，硫化条件：含CS 2 2.5 (质量含量)的直馏汽油，压力：6MPa；升温程序：以1/h的升温速率从室温升至230， 并恒温8小时，然后以1/min的升温速率升。
23、至365，恒温6小时；氢油比：6001；空 速：1.5h -1 。制得催化剂，记为C6。 0040 实施例7 0041 以S1为载体，称取7.14g硝酸镍、3.62磷钼酸铵、19.4g钨酸铵、2.5g乙二胺、2.2g 磷酸氢二铵配置成混合溶液，定容38ml，浸渍于50g载体S2上4小时，120下烘干，然后， 进行硫化，硫化条件：含CS 2 2.5(质量含量)的直馏汽油，压力：6MPa；升温程序：以1/ h的升温速率从室温升至230，并恒温8小时，然后以1/min的升温速率升至360，恒 温6小时；氢油比：6001；空速：1.5h -1 。制得催化剂，记为C7。 0042 实施例8 0043 在。
24、SiO 2 粉体中添加粘结剂，然后经混捏、挤条，在120下烘干6h，再经500焙烧 4h，制得SiO 2 载体S3。 0044 称取4.6g次亚磷酸镍、5.9g硝酸镍、3.6g钼酸铵、18.4g钨酸铵及4.6g乙二胺四 乙酸二铵溶解，最后定容42ml溶液，浸渍于50g载体S3上4小时，120下烘干，然后，进行 硫化，硫化条件：含CS 2 2.5(质量含量)的直馏汽油，压力：6MPa；升温程序：以1/h的 升温速率从室温升至230，并恒温8小时，然后以1/min的升温速率升至360，恒温6 小时；氢油比：6001；空速：1.5h -1 。制得催化剂，记为C8。 0045 实施例9 0046 在M。
25、CM-41粉体中添加粘结剂，然后经混捏、挤条，在120下烘干6h，再经550焙 烧4h，制得MCM-41载体S4。 0047 以S1为载体，称取9硝酸镍、5.2磷钼酸铵、15.4g钨酸铵、4.7g三苯基膦配置成混 合溶液，定容42ml，浸渍于50g载体S1上4小时，120下烘干，然后，进行硫化，硫化条件： 含CS 2 2.5(质量含量)的直馏汽油，压力：6MPa；升温程序：以1/h的升温速率从室温 升至230，并恒温8小时，然后以1/min的升温速率升至360，恒温6小时；氢油比： 6001；空速：1.5h -1 。制得催化剂，记为C9。 0048 对比例1 0049 本对比例是一种工业应用的。
26、氧化铝负载型NiMoW三金属催化剂，Ni、Mo和W金属 占催化剂重量百分比35。记为D1。 0050 实施例10-18 0051 说明本发明所提供催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和性能 0052 催化剂活性评价在连续流动高压微反装置上进行。上述催化剂在硫化结束后，即 通入反应原料：0.45w4，6-二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT)+275ug/g咔唑+5w十氢萘+ 正癸烷，催化剂前躯体装填量5ml，以5ml石英砂稀释，反应温度300，氢分压6.5MPa。反 应24小时后进行取样分析，为考察催化剂的芳烃饱和性能，反应进料改为8w甲苯+正己 烷，反应24后取样分析。结果见表2。 0053 。
27、催化剂加氢脱硫活性以4，6-DMDBT的转化率表示： 0054 说 明 书CN 102989492 A 5/5页 7 0055 催化剂加氢脱氮活性以咔唑的转化率表示： 0056 0057 催化剂脱芳活性以甲苯的转化率表示： 0058 0059 对比例2 0060 按照权利要求1中的方法硫化催化剂D1，按实施例7方法评价，结果见表2。 0061 表2 0062 实施例 催化剂 脱硫性能/ 脱氮性能/ 脱芳性能/ 10 C1 85.3 81.2 79.8 11 C2 82.3 79.4 77.3 12 C3 84.1 80.0 78.8 13 C4 85.8 80.5 78.3 14 C5 87.6 82.3 80.6 15 C6 94.0 87.3 81.2 16 C7 92.6 88.9 83.4 17 C8 96.3 90.4 85.2 18 C9 98.0 92.3 86.7 对比例2 D1 80.5 75.1 67.3 0063 0064 由表2中数据可以说明，由本发明提供的催化剂具有较高的加氢脱硫脱氮和芳烃 饱和性能。 说 明 书CN 102989492 A 。