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1、(10)申请公布号 CN 102989371 A (43)申请公布日 2013.03.27 C N 1 0 2 9 8 9 3 7 1 A *CN102989371A* (21)申请号 201210473659.X (22)申请日 2012.11.20 B01J 3/00(2006.01) B01J 19/00(2006.01) C02F 1/72(2006.01) C02F 11/08(2006.01) B09B 3/00(2006.01) C02F 101/30(2006.01) (71)申请人重庆绿色智能技术研究院 地址 401122 重庆市渝北区金渝大道85号 (72)发明人徐愿坚 王。
2、光伟 陈忠 陈鸿珍 殷逢俊 (74)专利代理机构北京元本知识产权代理事务 所 11308 代理人周维锋 (54) 发明名称 耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系 统 (57) 摘要 本发明公开了一种耐腐蚀防堵塞的有机污染 物超临界水氧化系统，包括原料预热进料装置、氧 化降解装置和出料冷却装置，氧化降解装置包括 连通于氧化反应器下方的气固分离器。系统利用 无机盐在超临界水中溶解度极低的特性，将污染 物自身携带的、在降解过程中产生的非水溶性固 体和无机盐在氧化降解过程中进行分离，可避免 其在系统管道内壁沉积、附着引起的传热/质效 率降低以及管路堵塞；同时，也可避免引入碱液 降低腐蚀而产生盐水溶液。
3、，与传统设备相比更加 环保；另外，本系统的设备防腐蚀能力强，工艺水 使用量小，能耗低，易于实现工业化规模运行，可 广泛应用于有机废水/液、城市污泥、挥发性毒害 物质的无害化处理和资源化利用。 (51)Int.Cl. 权利要求书1页 说明书4页 附图1页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 1 页 1/1页 2 1.一种耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统，包括依次连接的原料预热进料 装置、氧化降解装置和出料冷却装置，所述氧化降解装置包括氧化反应器(1)，其特征在于： 所述氧化降解装置还包括与氧化反应器(1)连通的气固分离器(。
4、2)，所述气固分离器(2)位 于氧化反应器(1)下方。 2.根据权利要求1所述的耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统，其特征在 于：所述氧化反应器(1)与气固分离器(2)之间通过法兰(3)连接，氧化反应器(1)与气固 分离器(2)成90180度夹角。 3.根据权利要求2所述的耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统，其特征在 于：所述氧化降解装置还包括设置于气固分离器(2)下方并与气固分离器(2)连通的固体 储罐(4)。 4.根据权利要求3所述的耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统，其特征在 于：所述固体储罐(4)为至少两个。 5.根据权利要求4所述的耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧。
5、化系统，其特征在 于：所述原料预热进料装置包括有机污染物预热器(5)和氧化剂预热器(6)，所述氧化剂预 热器(6)上设置有电加热器，所述有机污染物预热器(5)和氧化剂预热器(6)的出口分别 与法兰(3)连通。 6.根据权利要求5所述的耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统，其特征在 于：所述出料冷却装置包括沿物料输送路线依次连接的冷却器(7)和换热器(8)，所述冷却 器(7)和换热器(8)的换热热量输入有机污染物预热器(5)。 7.根据权利要求1-6任意一项所述的耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统， 其特征在于：所述有机污染物预热器(5)、氧化剂预热器(6)、氧化反应器(1)、法兰(3。
6、)、气 固分离器(2)、固体储罐(4)、冷却器(7)和换热器(8)由金属钛或锆制成。 8.根据权利要求1-6任意一项所述的耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统， 其特征在于：所述有机污染物预热器(5)、氧化剂预热器(6)、氧化反应器(1)、法兰(3)、气 固分离器(2)、固体储罐(4)、冷却器(7)和换热器(8)由镍基合金、钛合金、铝合金或锆合 金材料制成。 9.根据权利要求6所述的耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统，其特征在 于：所述有机污染物预热器(5)、氧化剂预热器(6)、氧化反应器(1)、法兰(3)、气固分离器 (2)、固体储罐(4)、冷却器(7)和换热器(8)由工程陶瓷材料。
7、制成。 10.根据权利要求6所述的耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统，其特征在 于：所述氧化反应器(1)为内衬、多孔蒸发壁或内壁镀膜结构。 权 利 要 求 书CN 102989371 A 1/4页 3 耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统 技术领域 0001 本发明涉及环境保护及化工技术领域，特别涉及利用超临界水作为反应介质，对 高浓度难生化降解的有机废水和难处理的有毒固体废弃物等污染物进行无害化处理及资 源化利用的一种超临界水氧化系统。 背景技术 0002 温度和压力高于其临界点温度和压力(T374.2，P22.1MPa)的水被称之为 超临界水(SCW)。处于超临界状态下，水的密度。
8、、粘度、介电常数、离子积降低，氢键减弱，扩 散性能、非极性特征增强。超临界水氧化技术(SupercriticalWater Oxidation，简称SCWO) 即是利用超临界水作为反应介质，将有机污染物迅速、完全、彻底深度氧化降解为二氧化 碳、水、氮气等无机物质的新型环境治理方法。SCWO技术由于具有反应速度快、氧化分解彻 底，无二次污染等明显优势，特别适合于处理那些工业部门难销毁的有毒有害物质(如染 料废水、医药废水、润滑剂废液、含PCBs的绝缘油、放射性混合废弃物、多氯联苯、易挥发性 有机污染物等)、高浓度难降解的有机废物(城市污泥、含油污泥、造纸厂料浆等)、军用毒 害物质(化学武器，火箭。
9、推进剂，炸药等)等污染物。 0003 与传统的有毒有害物质处理方法相比，SCWO技术具有以下优势：降解过程属于 均相反应，速度非常快，氧化彻底，一般只需要几秒至几分钟即可将废弃物中的有机物彻 底、深度氧化破坏，去除率可达99以上；SCWO过程无需尾气处理，不会造成二次污染。 有机污染物中的碳、氢被转化为二氧化碳和水，杂原子(如氯、硫、磷等)分别被转化为其对 应的矿物酸(如盐酸、硫酸、磷酸等)，有机氮主要形成氮气和少量一氧化二氮。反应装置 体积小，结构简单，占地面积小，废物处理量大；有机物氧化降解属于放热反应，当污染物 中有机物含量达到一定程度时，可利用反应放出的热维持过程的热平衡，实现自热反应。
10、。 降解过程可通过温度、压力、催化剂等进行控制和调节，可以非常方便地实现污染物的部分 氧化为某一/些中间产物，再行资源化利用。 0004 SCWO技术由于其高氧化率和不受处理对象的限制，所以自从被人们认识以来一直 受到相关领域科研工作者的广泛关注和重视。然而，随着人们针对于有机污染物降解效率、 反应过程、设备装置、成本效益等方面研究的深入，问题也随之产生。概括起来，目前，制约 该技术工业化规模应用的关键技术问题主要有两类：其一是超临界水极性减弱导致的无机 盐溶解度降低并大量沉积于设备管线内壁，进而引起的设备传热/质效率降低和管线堵塞 问题；其二是设备材料长时间运行于该高温高压、强氧化性、以及成。
11、份复杂的苛刻腐蚀环境 条件下，极易遭受严重的腐蚀并失效。 0005 针对于上述SCWO技术出现的两大技术关键问题，已有大量学者、专家开展了相关 研究。如EP0708058直接将超临界水引入氧化反应器，一方面对污染物进行预热，使其达 到超临界水氧化条件；另外一方面，作为液封材料，以减小设备材料的腐蚀，同时降低无机 盐在管壁的沉积。然而，该方法涉及大量超临界水的使用，能耗较高。US5461648通过在 有机污染物超临界水氧化反应器内壁涂覆抗腐蚀薄膜的方式对设备材料进行保护，但是其 说 明 书CN 102989371 A 2/4页 4 缺点在于制造过程繁琐，涂覆的陶瓷等抗腐蚀材料和金属反应器壁结合力。
12、较差。中国专利 CN101164912公开了一种耐腐蚀防堵塞的超临界水氧化反应器，该反应器通过在内筒内表 面形成保护性水膜以降低设备材料的腐蚀，同时采用将超临界流体转变为亚临界流体的方 法以增加无机盐溶解度，减少由于盐沉积造成的设备传热和传质性能下降以及管路堵塞； CN102190363公开了一种利用辅助燃料补给热量的超临界水氧化反应器装置，该反应器采 用蒸发壁和罐式回流结合的结构，以解决有机污染物超临界水氧化系统所出现的盐沉积和 设备腐蚀问题；CN102295366公开了一种超临界水氧化处理废水工艺及其反应设备，该专 利通过引入中和试剂以中和有机污染物超临界水氧化降解过程中所产生的酸性物质，。
13、进而 降低设备材料的腐蚀。然而上述三种反应器装置均存在需要耗用大量的工艺水、出口液体 中盐分含量较高、工艺水加热需要消耗大量的热量等不足。 0006 针对上述不足，需对现有的超临界水氧化系统进行改进，降低其在对有机污染物 降解后形成的物料中固体的含量，以防止固体沉积引起设备传热/质效率降低及堵塞管 线，另外，也提高设备的防腐性能，以延长设备的使用寿命。 发明内容 0007 有鉴于此，本发明提供一种耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统，该系 统通过对氧化降解装置进行改进，有效解决现有氧化降解设备中有机污染物自身携带的固 体及其在超临界水氧化降解过程中所产生的无机盐容易沉积造成设备传热、质效率。
14、降低以 及管线堵塞的技术问题。 0008 本发明通过以下技术手段解决上述技术问题： 0009 本发明的耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统，包括依次连接的原料预 热进料装置、氧化降解装置和出料冷却装置，所述氧化降解装置包括氧化反应器，所述氧化 降解装置还包括与氧化反应器连通的气固分离器，所述气固分离器位于氧化反应器下方。 0010 进一步，所述氧化反应器与气固分离器之间通过法兰连接，氧化反应器与气固分 离器成90180度夹角。 0011 进一步，所述氧化降解装置还包括设置于气固分离器下方并与气固分离器连通的 固体储罐。 0012 进一步，所述固体储罐为至少两个。 0013 进一步，所述原料。
15、预热进料装置包括有机污染物预热器和氧化剂预热器，所述氧 化剂预热器上设置有电加热器，所述有机污染物预热器和氧化剂预热器的出口分别与法兰 连通。 0014 进一步，所述出料冷却装置包括沿物料输送路线依次连接的冷却器和换热器，所 述冷却器和换热器的换热热量输入有机污染物预热器。 0015 进一步，所述有机污染物预热器、氧化剂预热器、氧化反应器、法兰、气固分离器、 固体储罐、冷却器和换热器由铂、金、钛或锆金属材料制成。 0016 进一步，所述有机污染物预热器、氧化剂预热器、氧化反应器、法兰、气固分离器、 固体储罐、冷却器和换热器由镍基合金、钛合金、铝合金或锆合金材料制成。 0017 进一步，所述有机。
16、污染物预热器、氧化剂预热器、氧化反应器、法兰、气固分离器、 固体储罐、冷却器和换热器由氧化物、碳化物、氮化物、硅化物或硼化物工程陶瓷材料制成。 说 明 书CN 102989371 A 3/4页 5 0018 进一步，所述氧化反应器为内衬、多孔蒸发壁或内壁镀膜结构。 0019 本发明的有益效果：本发明的耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统具有 以下优点： 0020 1)本发明利用无机盐在超临界水中溶解度极低的特性，将污染物自身携带的及其 在降解过程中所产生的非水溶性固体和无机盐在超临界水氧化降解过程中进行分离，一方 面，由于减少了排出物中的固含量，避免了固体在系统管道内壁沉积、附着引起的传热。
17、/质 效率降低，以及造成的管路堵塞问题；另外一方面，由于污染物中所含有的重金属可与杂原 子氧化降解过程中所产生的矿物酸结合成盐并得以分离，使得排出物中的重金属含量大幅 降低，不必通过引入碱液降低腐蚀而产生盐水溶液，与传统设备相比更加环保； 0021 2)由于采用气固分离技术以及各项防腐蚀措施，本发明可有效降低工艺水的使 用，与现有技术相比，能量损耗显著降低，易于实现工业化规模运行； 0022 3)多个设备均采用防腐蚀材料制造，配合特殊的工艺条件控制，系统的抗腐蚀能 力大大增强。 0023 本发明公开的耐腐蚀防堵塞的有机污染物超临界水氧化系统，可以广泛应用于有 机废水/液、城市污泥、挥发性毒害物。
18、质的无害化处理和资源化利用。 附图说明 0024 下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述。 0025 图1为本发明的结构示意图，图中虚线表示热量输送路线。 具体实施方式 0026 以下将结合附图对本发明进行详细说明，如图所示：本实施例的耐腐蚀防堵塞的 有机污染物超临界水氧化系统，包括依次连接的原料预热进料装置、氧化降解装置和出料 冷却装置，所述氧化降解装置包括设置有电加热器的氧化反应器1，所述氧化降解装置还包 括与氧化反应器1连通的气固分离器2，所述气固分离器2位于氧化反应器1下方，所述气 固分离器2上设置有电加热器，通过电加热器加热以保证氧化反应器和气固分离器内部温 度高于374.2，以维。
19、持超临界水环境，保证氧化降解的顺利进行，使用时，有机污染物在氧 化降解过程中产生非水溶性固体和无机盐，这些非水溶性固体、无机盐以及污染物自身携 带的非水溶性固体在重力作用下自由掉落至气固分离器内，而氧化降解过程中产生的二氧 化碳、水、氮气、小分子有机化合物等气态物质将向上流动，经冷却后排放，使排放物和固体 物质有效分离，有效避免氧化反应器后端的设备及管线产生沉积、附着而引起传热/质效 率降低以及管路堵塞。同时，污染物中所含有的重金属可与杂原子氧化降解过程中所产生 的矿物酸结合成盐也得以分离，氧化反应器上的气态物质出口设置于其顶端，仅气体能经 出口排出，不必再引入碱液降低腐蚀而产生盐水溶液，使排。
20、出物中盐分含量大幅降低，更加 环保。 0027 作为上述技术方案的进一步改进，所述氧化反应器1与气固分离器2之间通过法 兰3连接，氧化反应器1与气固分离器2成90180度夹角，本实施例采用180度布置，固 体下落至气固分离器的速度最快，可根据需要改变两者之间的夹角，以控制固体的下落速 度。 说 明 书CN 102989371 A 4/4页 6 0028 作为上述技术方案的进一步改进，所述氧化降解装置还包括设置于气固分离器2 下方并与气固分离器2连通的固体储罐4，用于存储分离出来的固体，所述固体储罐4为至 少两个，增加储量，同时，也可在某一个固体储罐正在装入固体物质时清空其他固体储罐， 不必停机。
21、清理。 0029 作为上述技术方案的进一步改进，所述原料预热进料装置包括有机污染物预热器 5和氧化剂预热器6，所述氧化剂预热器6上设置有电加热器，通过电加热及其他加热方式 对有机污染物及氧化剂进行预热，使其进入氧化反应器后可快速完成氧化降解反应，所述 有机污染物预热器5和氧化剂预热器6的出口分别与法兰3连通，在氧化反应器与气固分 离器之间输入有机污染物和氧化剂，可使氧化降解后产生气体和固体分离更加彻底。 0030 作为上述技术方案的进一步改进，所述出料冷却装置包括沿物料输送路线依次连 接的冷却器7和换热器8，所述冷却器7和换热器8的换热热量输入有机污染物预热器5， 将排出气体的热量回收用于有机。
22、污染物的预热，实现能量的循环利用，可有效降低能耗。 0031 作为上述技术方案的进一步改进，所述有机污染物预热器5、氧化剂预热器6、氧 化反应器1、法兰3、气固分离器2、固体储罐4、冷却器7和换热器8由铂、金、钛或锆金属材 料制成，以增加各部件的防腐蚀能力，使其满足临界水环境的高温、高压以及氧化降解过程 中强腐蚀性环境的要求。 0032 除此之外，所述有机污染物预热器5、氧化剂预热器6、氧化反应器1、法兰3、气固 分离器2、固体储罐4、冷却器7和换热器8也可采用镍基合金、钛合金、铝合金或锆合金材 料制成。或者采用氧化物、碳化物、氮化物、硅化物或硼化物工程陶瓷材料制成，均能达到本 发明各部分的防腐蚀及耐高温高压目的。 0033 作为上述技术方案的进一步改进，所述氧化反应器1为内衬、多孔蒸发壁或内壁 镀膜结构，在增加其防腐蚀、耐高温高压性能的同时，也使其更加易于制造，且降低其制造 成本。 0034 最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较 佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技 术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本 发明的权利要求范围当中。 说 明 书CN 102989371 A 1/1页 7 图1 说 明 书 附 图CN 102989371 A 。