高比电容和高功率密度印刷柔性微型超级电容器.pdf

本发明涉及微型超级电容器和纳米复合物活性材料及两者的制造方法。

1.  一种微型超级电容器，包括：
基底；
第一金属电极；
第二金属电极；
涂覆所述第一金属电极和所述第二金属电极的活性材料，所述活性材料包括锰氧化物(MnO₂)、碳纳米结构以及任选的粘结剂；以及
电解质，
其中所述第一金属电极和所述第二金属电极位于所述基底上的同一平面内。

2.  根据权利要求1所述的微型超级电容器，其中所述碳纳米结构包括洋葱状碳、碳纳米管、导电炭黑或其组合。

3.  根据权利要求1所述的微型超级电容器，其中所述基底是柔性的。

4.  根据权利要求1所述的微型超级电容器，其中所述基底包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、照相纸、热绝缘胶带或其组合。

5.  根据权利要求1所述的微型超级电容器，其中所述金属电极包含选自银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、铂(Pt)，或其组合或合金中的金属。

6.  根据权利要求1所述的微型超级电容器，其中所述电解质包括固态电解质。

7.  根据权利要求1所述的微型超级电容器，其中所述粘结剂为包括偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、1,1-氯氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、11-氨基十一酸、硫脲或其组合的聚合物或共聚物。

8.  根据权利要求1所述的微型超级电容器，其中所述活性材料包括沉积在洋葱状碳的表面上的锰氧化物(MnO₂)。

9.  根据权利要求1所述的微型超级电容器，其中所述活性材料包括锰氧化物(MnO₂)和碳纳米管。

10.  根据权利要求1所述的微型超级电容器，其中所述第一金属电极和所述第二金属电极被图案化。

11.  根据权利要求10所述的微型超级电容器，其中所述第一金属电极和所述第二金属电极被图案化以产生在所述第一金属电极和所述第二金属电极之间的通道。

12.  根据权利要求11所述的微型超级电容器，其中通道宽度小于约1mm。

13.  一种制造微型超级电容器的方法，包括：
a)在基底上丝网印刷金属墨以形成第一金属电极和第二金属电极；
b)在真空和升高的温度下干燥所述第一金属电极和所述第二金属电极；
c)在所述第一金属电极和所述第二金属电极的顶部上丝网印刷活性材料墨以形成在所述第一金属电极和所述第二金属电极上的活性材料；
d)在升高的温度下干燥在所述第一金属电极和所述第二金属电极上的所述活性材料；以及
e)将固态电解质滴铸在位于所述第一金属电极和所述第二金属电极上的所述活性材料上以形成所述微型超级电容器。

14.  根据权利要求13所述的方法，其中所述活性材料包括碳纳米结构、金属氧化物或其组合。

15.  根据权利要求13所述的方法，其中所述活性材料包括锰氧化物(MnO₂)和碳纳米管。

16.  根据权利要求13所述的方法，其中所述活性材料包括锰氧化物(MnO₂)和洋葱状碳。

17.  根据权利要求13所述的方法，其中所述活性材料包括锰氧化物(MnO₂)和石墨烯。

18.  根据权利要求13所述的方法，其中所述第一金属电极和所述第二金属电极被图案化以在所述第一金属电极和所述第二金属电极之间产生通道。

19.  一种活性材料，包括：
生长在洋葱状碳的表面上的锰氧化物(MnO₂)。

20.  根据权利要求19所述的活性材料，其中所述洋葱状碳的直径在约15nm和约40nm之间。

21.  根据权利要求19所述的活性材料，其中生长在所述洋葱状碳的表面上的所述锰氧化物(MnO₂)形成直径在约50nm和约400nm之间的纳米复合物。

22.  根据权利要求19所述的活性材料，其中所述纳米复合物呈现出由从所述纳米复合物的洋葱状碳中心发散的锰氧化物(MnO₂)纳米带构成的花状结构。

高比电容和高功率密度印刷柔性微型超级电容器
本申请要求于2012年10月17日提交的美国临时专利申请第61/714,820号的权益，上述申请的全部教导通过引用合并到本文中。
背景技术
由于工业的极大发展和人口的快速增长，全球能源需求迅速增加[1]。作为最重要的储能装置之一，超级电容器近来吸引了密集的研究兴趣和创新策略[2,3]。与电池相比，超级电容器显示出有利的特性，例如较高的功率密度和较快的充电-放电速率[4]。然而，在装置中存储的低能量密度和难以通过灵活且可靠的方式使用超级电容器严重地妨碍了其在各种应用中更广泛的使用。
纳米科学和纳米技术中的最新进展表明，具有电极、通道和集电器并且尺寸在微米范围内的微型超级电容器(MSC)拥有用于储能的最有前途的设计之一。与常规的电池和超级电容器相比，柔性超级电容器或MSC领域的研究刚处于起步阶段。根据所使用的活性材料，MSC的制造可能需要不同的技术，这需要对装置设计、整合(consolidation)和测试流程的全面理解。例如，已经成功地证明激光书写(或刻绘)方法(laser writing(or scribing)method)为适合于合成石墨烯或石墨烯氧化物MSC的方法[5,6]。然而，该同一方法不可经修改以用于金属氧化物(一组赝超级电容器活性材料)MSC的制造。除了直接激光书写/刻绘[5-8]外，已经设计和开发了多种技术以用于特定的MSC制造，例如多层纳米膜卷起[9]、折纸(origami)[10]、常规微电子制造工艺[10-21]、电化学沉积[22,23]、喷墨印刷[24]、静电喷雾沉积[25]以及深刻蚀[26]。此外，大多数方案涉及多种化学处理、复杂的制造过程以及高成本，使得这些方案难以应用于商业化或大规模生产。因此，大多数研究工作集中在特定的活性材料，而类似地通过相同的技术将各种活性材料结合进MSC的一般方法在文献中很少报道。
发明内容
在第一方面，本发明涉及一种微型超级电容器，其包括：基底；第一金属电极；第二金属电极；涂覆第一金属电极和第二金属电极的活性材料，所述活性材料包括锰氧化物(MnO₂)、碳纳米结构以及任选的粘结剂；以及电解质。第一金属电极和第二金属电极可以位于基底上的同一平面内。电解质可以包括固态电解质。
活性材料也可以包括碳纳米结构和/或金属氧化物。碳纳米结构可以包括洋葱状碳、碳纳米管、导电炭黑或其组合。在一个实施方案中，活性材料包括沉积在洋葱状碳的表面上的锰氧化物(MnO₂)。在一个实施方案中，活性材料包括锰氧化物(MnO₂)和碳纳米管。在又一实施方案中，活性材料包括锰氧化物(MnO₂)和石墨烯。
基底可以包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、照相纸(photographic paper)、热绝缘胶带(insulated thermal tape)或其组合。基底也可以是柔性的。
金属电极可以包含选自银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、铂(Pt)，或其组合或合金中的金属。第一金属电极和第二金属电极可以被图案化。例如，第一金属电极和第二金属电极可以被图案化以产生在第一金属电极和第二金属电极之间的宽度变化的通道。在一个实施方案中，在第一金属电极和第二金属电极之间的通道宽度小于约1mm。
粘结剂可以包含包括偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、1,1-氯氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、11-氨基十一酸、硫脲或其组合的聚合物或共聚物。
在另一方面，本发明涉及一种制造微型超级电容器的方法，其包括：a)在基底上丝网印刷金属墨以形成第一金属电极和第二金属电极；b)在真空和升高的温度下干燥第一金属电极和第二金属电极；c)在第一金属电极和第二金属电极上丝网印刷活性材料墨以形成在第一金属电极和第二金属电极上的活性材料；d)在升高的温度下干燥在第一金属电极和第二金属电极上的活性材料；以及e)将固态电解质滴铸(drop-casting)在第一金属电极和第二金属电极上的活性材料上以形成微型超级电容器。
本发明还涉及一种活性材料，其包括生长在洋葱状碳的表面上的锰氧化物(MnO₂)。生长在洋葱状碳的表面上的锰氧化物(MnO₂)可以形成直径在约50nm和约400nm之间的纳米复合物。在一个实施方案中， 纳米复合物呈现出由从该纳米复合物的洋葱状碳中心发散的锰氧化物(MnO₂)纳米带组成的花状结构。
附图说明
如附图所示，根据下面本发明的示例性实施方案的更具体的描述，前述描述将是明显的。在附图中，在全部不同的视图中，相同的附图标记指代相同的部件。附图不一定成比例，而是将重点放在示出本发明的实施方案。
图1(a)是碳纳米管微型超级电容器(CNT-MSC)的示意图。图1(b)是使用丝网印刷技术的碳纳米管微型超级电容器(CNT-MSC)制造过程的示意图。
图2(a)是柔性碳纳米管微型超级电容器(CNT-MSC)的图片。图2(b)和图2(c)是印刷在银(Ag)电极上的碳纳米管(CNT)活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3(a)是在将饱和甘汞电极(SCE)用作参比电极的情况下在液态电解质中测量的丝网印刷碳纳米管微型超级电容器(CNT-MSC)的在多个电流密度下以伏特为单位的电势随以秒为单位的时间变化的曲线图(充电/放电曲线)。图3(b)是以mF/cm²为单位的比电容和以mW/cm²为单位的比功率值在多个电流密度(mA/cm²)下的曲线图。图3(c)是在多个扫描速率(例如，约1mV/s至约100mV/s)下循环伏安法(CV)的曲线图。图3(d)是在0.4mA/cm²的电流密度下CNT-MSC的电容保持率随若干循环变化的曲线图。图3(d)中的插图示出了CNT-MSC的可能应用。
图4(a)是通道尺寸为1000μm的固态柔性碳纳米管微型超级电容器(CNT-MSC)的照片。图4(b)是固态柔性CNT-MSC的在多个电流密度(μA/cm²)下以伏特为单位的电势随时间变化的曲线图。图4(c)是固态柔性CNT-MSC的以mF/cm²为单位的电容随一系列电流密度(μA/cm²)变化的曲线图。图4(d)是固态柔性CNT-MSC的以mA为单位的电流在多个扫描速率(约1mV/s至约100mV/s)下随一系列电势变化的曲线图。
图5(a)和图5(b)是锰氧化物/洋葱状碳(MnO₂/OLC)纳米复合物活性材料形貌在两种不同的放大倍率和比例尺(1μm和200nm)下的 场发射扫描电子显微照片(FESEM)。图5(c)是通过水热法合成的氧化物/洋葱状碳(MnO₂/OLC)纳米复合物的所提出的生长机理的示意图。
图6(a)是在洋葱状碳(OLC)的表面上生长锰氧化物(MnO₂)时形成的纳米带的透射电子显微照片。图6(b)是锰氧化物/洋葱状碳(MnO₂/OLC)活性材料(纳米复合物)的能量色散X射线(EDX)谱。
图7(a)是通道宽度为600μm的固态柔性锰氧化物/洋葱状碳微型超级电容器(MnO₂/OLC-MSC)的照片。图7(b)至图7(d)是固态柔性MnO₂/OLC-MSC的电化学特性。图7(b)是固态柔性MnO₂/OLC-MSC的以伏特为单位的电势在多个电流密度(μA/cm²)下随时间变化的曲线图(充电/放电曲线)。图7(c)是固态柔性MnO₂/OLC-MSC的以mF/cm²为单位的比电容随一系列电流密度(μA/cm²)变化的曲线图。图7(d)是MnO₂/OLC-MSC的在多个扫描速率(例如，约5mV/s至约50mV/s)下循环伏安法(CV)的曲线图。
具体实施方式
本发明涉及可印刷的微型超级电容器(MSC)，其中采用碳纳米结构和碳纳米结构/金属氧化物纳米复合物作为活性材料。微型超级电容器可以有助于解决目前在超级电容器操作方面的几个主要挑战。本发明的活性材料中的高的表面积-体积之比以及微米扩散通道可以提供不仅具有高体积电容[11]而且具有高功率密度和高能量密度[5,7,27]的柔性MSC。本发明的MSC由于缩短的扩散长度(如图1(a)所示)而具有高的充电-放电速率[11]。本发明的柔性MSC可以用于驱动芯片上电路型(circuit on chip)微机电系统(MEMS)，或可以与下一代柔性电气和电子装置集成以给穿戴式电路(wearable circuits)供电[5]。
在一个方面，本发明涉及一种微型超级电容器，其包括基底、第一金属电极、第二金属电极、涂覆第一金属电极和第二金属电极的活性材料、以及电解质。活性材料可以包括锰氧化物(MnO₂)和/或碳纳米结构以及可选地还可以包括粘结剂。第一金属电极和第二金属电极涂覆基底并且位于基底上的同一平面内。
基底可以为刚性的或柔性的、透明的或不透明的。例如，基底可以为玻璃、石英、氮化硼、顶部具有二氧化硅(SiO₂)的硅、塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚碳酸酯(PC)、 聚醚砜(PES)、照相纸、热绝缘胶带或其组合。基底的特性(identity)由MSC所用于的具体应用来确定。
金属电极或集电器(图1中的1)可以包含一种或更多种金属，或者金属合金。金属电极的金属应该为与碳纳米结构的沉积温度(例如，在约50℃至约250℃之间)相容的导体。金属电极通过使用丝网印刷技术将金属墨印刷在基底上并随后干燥得到的金属电极(例如，在炉中)来形成。在制造金属电极中可以使用的金属的实例包括但不限于银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)、铝(Al)、铂(Pt)、或其组合或合金。第一金属电极和第二金属电极可以相同或不同。例如，第一电极和第二电极可以为银(Ag)电极，或者第一电极可以为银(Ag)电极而第二电极可以为金(Au)电极。
在一个实施方案中，金属电极可以被图案化。第一金属电极和第二金属电极可以在基底上被图案化以产生在第一金属电极和第二金属电极之间具有通道的图案(图1)。例如，第一电极和第二电极可以被图案化成如图1(b)和图2(a)所示的交叉指状形状。图案不限于交叉指状形状并且可以包括其他图案。在第一电极和第二电极之间的通道可以具有小于约1mm，优选地小于约0.3mm，更优选地小于约0.1mm的宽度。
所印刷的金属电极应该在升高的温度下干燥。用于金属电极的干燥温度应该低于所使用的基底的熔点或碳化点，但高于金属墨的固化温度。金属墨的干燥温度可以根据基底的特性而变化并且可以在约120℃至约250℃的范围内。在一个实施方案中，干燥温度在约150℃至约240℃之间。在另一实施方案中，干燥温度在约180℃至约220℃之间。例如，印刷在PET基底上的Ag墨的干燥温度可以在约180℃至约220℃的范围内。
活性材料可以包括碳纳米结构、金属氧化物或其组合。如本文所定义的，术语“活性材料”是能够在材料的内部或表面上存储电荷(例如，带电的)的材料。活性材料也可以包括一种或更多种碳纳米结构和一种或更多种金属氧化物的组合。在一个实施方案中，活性材料包括碳纳米结构和金属氧化物。在另一实施方案中，活性材料包括碳纳米管和锰氧化物(MnO₂)。在又一实施方案中，活性材料包括洋葱状碳和锰氧化物(MnO₂)。在另一实施方案中，活性材料包括石墨烯和锰氧化物(MnO₂)。
本发明的金属氧化物不限于锰氧化物(MnO₂)。本发明的其他金属氧化物包括但不限于锰氧化物(MnO₂)、钌氧化物(RuO₂)、镍氧化物(NiO)、钴氧化物(例如，CoO、Co₂O₃、Co₃O₄)、铜氧化物(CuO)、 钒氧化物(例如，V₂O₅、V₂O₃、VO₂、VO)、铁锰氧化物(例如，Fe₂O₃、Fe₃O₄)、铁锰氧化物、铁镍氧化物、铁铜氧化物、钴锰氧化物、锰钛氧化物或其组合。在一个实施方案中，金属氧化物为MnO₂。本发明的金属氧化物应该具有传输电子和支持高电容和高功率密度的能力。
本文中作为术语使用的“碳纳米结构”被定义为至少一个维度在1μm以下量级的任意碳形式。碳纳米结构的实例包括但不限于洋葱状碳、碳纳米管(例如，单壁碳纳米管、多壁碳纳米管)、纳米角、纳米线、纳米泡沫、纳米带、巴基管、碳纤维、活性炭(包括挤塑活性炭)、导电炭黑、定向热解石墨、碳气凝胶以及各种形式的石墨烯。
在本发明中的碳纳米结构描述了材料而且不受制备材料所使用的方法限制。例如，可以使用热化学沉积、微波等离子化学沉积、电弧放电或激光气化合成直接在金属基底上生长碳纳米结构。众所周知，合成条件(例如，温度、压强、载气等)、金属催化剂类型(用于碳成核)和碳源(例如，石墨或碳氢化合物)会影响得到的碳纳米结构的性质。也可以利用各种碳源来生长碳纳米管。可以用于生长碳纳米管的碳源的实例包括但不限于烷、烯、烯属烃(alkylenes)、炔、聚合物、碳氧化物及其组合。可以预见用于生长碳纳米管的其他碳源。
碳纳米管通常分为单壁碳纳米管(SWNT)和多壁碳纳米管(MWNT)。单壁碳纳米管为基本上由通常布置成六边形和五边形的sp²杂化的碳组成的富勒烯。这些圆柱形碳结构(也被称为“巴基管”)具有卓越的特性，包括高电导率、高热导率、高强度和高硬度。多壁碳纳米管为嵌套的单壁碳圆柱并且拥有一些与单壁碳纳米管类似的性质。
单壁碳纳米管和多壁碳纳米管可以通过任何已知的方法来制造，例如通过从高温高压的一氧化碳气相合成、使用含碳原料和金属催化剂颗粒的催化气相沉积、激光烧蚀、电弧放电法或用于合成单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的任何其他方法。
洋葱状碳有多个名称(例如，碳洋葱、巴基洋葱、洋葱状富勒烯和洋葱状石墨)并且为一种巨大的富勒烯。洋葱状碳的结构为在核的周界附近在包括C₆₀等的中央部分处具有彼此同轴堆叠并且分子量逐渐增大的富勒烯。洋葱状碳可以通过任何已知的方法制造。例如，可以在1000℃下借助硝酸铁碳化酚醛树脂，或者可选地，在1000℃下热解炭黑来提供洋葱状碳。
活性材料还可以包括粘结剂。将活性材料与粘结剂混合以形成可以随后被丝网印刷或施加至金属电极的浆料。如本文中所使用的，“粘结剂”指的是可以用于将混合物的组分粘结在一起的材料。粘结剂可以为聚合物或共聚物。如本文中所使用的，术语“聚合物”指的是由重复的单体单元形成的大分子。术语“共聚物”被定义为由至少两种化学上不同的单体形成的聚合物。本发明的共聚物包括但不限于交替共聚物、统计共聚物、嵌段共聚物、无规共聚物和接枝共聚物。在一个实施方案中，粘结剂为包含至少一种单体的聚合物。在另一实施方案中，粘结剂为包含一种或更多种单体的共聚物。
在一个实施方案中，粘结剂为聚合物或共聚物。可以用于合成本发明的粘结剂聚合物或共聚物的单体包括但不限于偏氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、1,1-氯氟乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、11-氨基十一酸、硫脲或其组合。本发明的粘结剂聚合物可以为包含两种或更多种单体的共聚物。
用于合成共聚物的一种单体相对另一种单体或多种单体的比可以根据所期望的性质而变化。一种单体相对另一种单体的比可以在约60:40至约95:5之间。在一个实施方案中，粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)。在另一实施方案中，粘结剂为偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物(P(VDF-TrFE))。粘结剂也可以为两种或更多种聚合物或共聚物的混合物。粘结剂可以以活性材料混合物的约40wt％至约5wt％的量、优选地约20wt％的量、更优选地约10wt％的量存在。
电解质可以为固态或液态，然而固态电解质是优选的。在电解质为固态的情况下，可以将电解质与金属氧化物和/或碳纳米结构化学键合或物理吸附，或者电解质可以在结构内形成不同的相。多种固态电解质适合用在本发明的MSC中。固态电解质的实例包括但不限于聚乙烯醇(PVA)/磷酸(H₃PO₄)、PVA/硫酸(H₂SO₄)、PVA/氢氧化钾(KOH)、PVA/氢氧化钠(NaOH)或其组合。在一个实施方案中，固态电解质为聚乙烯醇(PVA)/磷酸(H₃PO₄)。
微型超级电容器中的液态电解质可以为水性的或有机的。水性液态电解质的实例包括但不限于硫酸钠、硫酸钾、硫酸、氢氧化钾和氢氧化钠。有机电解质的实例包括但不限于四烷基铵盐、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇-1,2-碳酸酯(propanediol-1,2-carbonate)、二氯乙烯碳酸酯、聚 氨酯、三氟甲基磺酸锂(LiCF₃SO₃)、聚氨酯-高氯酸锂、聚(丙烯腈)-锂盐和聚(丙烯腈)-季铵盐。
本发明还涉及一种制造微型超级电容器的方法，其包括：a)在基底上丝网印刷金属墨以形成第一金属电极和第二金属电极；b)在真空和升高的温度下干燥第一金属电极和第二金属电极；c)在第一金属电极和第二金属电极的顶部上丝网印刷活性材料墨以形成在第一金属电极和第二金属电极之上的活性材料；d)在升高的温度下干燥在第一金属电极和第二金属电极上的活性材料；以及e)将固态电解质滴铸在第一金属电极和第二金属电极上的活性材料上以形成微型超级电容器。该方法适合于制造CNT-MSC以及包括其他活性材料(例如碳纳米结构、金属氧化物、碳/金属氧化物及其组合)的MSC。
在图1(a)中示出了全固态微型超级电容器(例如，CNT-MSC)的示意图。MSC的基本结构由两个电极1(正电极和负电极)、在电极的顶部上的活性材料3以及电解质2构成。为了增加电极面积，电极被图案化成交叉指状形状。离子10在两个电极之间传递电荷以执行如图1(a)中的箭头所示的充电/放电过程。
在图1(b)中示出了微型超级电容器(例如，CNT-MSC)制造过程的示意图。如图1所示，金属(例如，Ag)电极1可以被直接丝网印刷在裸基底4(例如，PET)上。金属电极的丝网印刷使用网筛(mesh screen)来获得或产生所期望的图像或图案。网筛的开口使得墨或其他可印刷材料转移，然后将墨或其他可印刷材料通过网眼压至基底上作为边缘清晰的图像。将丝网附接至在支承物(例如，基底)并且在丝网上形成图案。使用刷子迫使墨通过网筛的开口至基底上。印刷之后，移除丝网/网筛。网筛5可以由多种材料制造并且网筛的开口也可以在尺寸上变化。
在印刷过程期间，将具有图案的网筛5放置在基底4的顶部上(图1(b)，步骤1)并且使用刷子6对墨(例如，Ag墨)施压以穿过网筛5的开口(图1(b)，步骤2)。然后移除网筛5以在基底4上提供图案化的电极(例如，交叉指状图案、金属图案)。一旦金属电极被干燥，就可以使用制造金属电极1所使用的相同印刷过程将活性材料墨丝网印刷(图1中的3)至电极上并进行干燥以形成CNT金属电极(图1(b)，步骤4)，以制造MSC电路9。例如，可以通过使用玛瑙研钵在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混合80wt％CNT、10wt％导电炭黑和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂来制备活性材料墨(参见图1)。
可以在固态电解质或液态电解质中测试微型超级电容器。在固态电解质中测试MSC的情况下，可以将电解质2滴铸在第一金属电极和第二金属电极(例如，MnO₂/OLC-Ag电极)上的经干燥的活性材料上，并且随后使其其固化过夜以形成固态电解质并完成全固态微型超级电容器的制造。
第一电极和第二电极以及活性材料的干燥可以在约100℃至约250℃之间的温度下进行约1小时至约48小时。第一电极和第二电极以及活性材料的干燥也可以在降低的压强(例如，真空)和升高的温度两者下进行。用于干燥金属电极和干燥活性材料的优选条件将取决于制造MSC所使用的金属和活性材料的特性。例如，Ag电极可以在真空下(例如，在真空炉中)在约200℃的温度下干燥约2小时。锰氧化物/洋葱状(MnO₂/OLC)活性材料可以在约110℃的温度下干燥约10小时。干燥条件也可以在通过不同的制造过程制造的活性材料之间变化。
在室温下在6M KOH水溶液中使用标准的三电极配置研究溶液基MSC的电化学特性。选择饱和甘汞电极作为参比电极。对于固态MSC，在聚乙烯醇(PVA)/磷酸(H₃PO₄)作为固态电解质的情况下使用标准的两电极配置在室温下研究电化学特性。
图2(a)是显示MSC的柔性性质的研究者手持的碳纳米管微型超级电容器(CNT-MSC)的照片。图2(b)和图2(c)示出在银(Ag)电极或集电器上的碳纳米管(CNT)的扫描电子显微镜(SEM)图像。Ag电极和CNT可以被图案化以形成如图2(c)所示的网络形状，该网络形状有利于电解质完全浸入CNT-MSC中，从而得到较高的储能。
碳纳米管微型超级电容器(CNT-MSC)的电化学特性在KOH电解质中进行并且包括在不同电流密度下的充电/放电曲线和在变化的扫描速率下的CV测试。结果在图3中示出。Ag电极可以用作集电器并且CNT可以用作活性材料。在约4mA/cm²的电流密度下，CNT-MSC的比电容和比功率可以分别到达最高达约40mF/cm²和约0.928mW/cm²。在约1000次循环之后，CNT-MSC的电容还可以维持在约87.5％。示出CNT-MSC的比电容远高于定向生长CNT MSC和活性炭MSC的比电容[17,24]。这些结果确认了丝网印刷的MSC可以存储和释放能量。本发明的柔性电子MSC装置提供了能够在没有笨重或庞大的MSC结构的情况下实现储能的储能装置。
与溶液基MSC(例如，包含液态电解质)相比，固态MSC可以弯折成任何形状而无电解质泄漏。从制造的角度来看，尽管固态和溶液基MSC两者均易实现并提供储能，但是与溶液基MSC相比，固态柔性MSC可以较容易且较便宜制备。
图4(a)示出固态柔性CNT-MSC的照片。在图4(b)至图4(c)中的电化学特性示出固态柔性CNT-MSC的电容可以在约83μA/cm²的电流密度处到达最高约3.5mF/cm²。可以通过优化制造参数或采用其他活性材料来进一步改善固态柔性CNT-MSC的性能。
在另一方面，本发明还涉及一种活性材料，其包括在洋葱状碳(OLC)的表面上生长锰氧化物(MnO₂)以形成MnO₂/OLC纳米复合物。在洋葱状碳(OLC)的表面上生长锰氧化物(MnO₂)形成纳米复合物。纳米复合物呈现出由从该纳米复合物的洋葱状碳中心发散的锰氧化物(MnO₂)纳米带构成的花状结构。可以通过多种方法制造MnO₂。例如，可以用于制造MnO₂/OLC纳米复合物的一种方法为在实施例2中描述的水热法。
可以通过多种方法合成洋葱状碳并且洋葱状碳的直径可以在约5nm和约80nm之间，优选地在约10nm和约60nm之间，更优选地在约15nm和约40nm之间。一旦锰氧化物(MnO₂)沉积在洋葱状碳的表面上，则得到的纳米复合物的直径可以在约50nm和约400nm之间，优选地在约100nm和约300nm之间，更优选地在约200nm和约300nm之间。
MnO₂纳米带的平面间间距和长度可以变化。MnO₂纳米带的平面间间距由所使用的前体和合成方法决定。在一个实施方案中，MnO₂纳米带的平面间间距在约0.67nm至0.72nm之间。MnO₂纳米带的长度可以为在约10nm至约300nm之间的任何值，优选地约在约20nm至约250nm之间，更优选地在约30nm至约200nm之间，最优选地在约100nm和约150nm之间。在一个实施方案中，用于MnO₂/OLC纳米复合物的MnO₂纳米带的长度为约120nm。
在图5(a)和图5(b)中分别示出分别在1μm和200nm比例尺下的MnO₂/OLC纳米复合物的形貌。图5中示出的MnO₂/OLC中的纯OLC的直径被确定在约20nm至约30nm之间，同时发现图5中MnO₂/OLC纳米复合物的直径在约200nm至约300nm的范围内。MnO₂/OLC纳米复合物呈现出由从中心发散的MnO₂纳米带组成的花状结构。发现纳米复合物的形貌与从CNT生长的纳米片的形貌[28]相似。图5(c)中示出了所提出的生长机理。
在低温下(约45℃至约55℃)将OLC完全浸入KMnO₄溶液中并且然后通过水热法加热溶液以产生最终的MnO₂/OLC纳米复合物。当加热溶液时，MnO₂纳米晶体/籽晶在OLC的表面上生长。该生长被认为是由于如反应式1(反应式1)中所描述的在KMnO₄、洋葱状碳和水之间的缓慢反应而发生的。MnO₂纳米带被认为在加热混合物时从OLC的表面上的纳米晶体/籽晶生长[28]。
4MnO₄^-+3C+H₂O→4KMnO₄+CO^2-+2HCO^-(反应式1)
4MnO₄^-+H₂O→4MnO₂+4OH^-+2O₂(反应式2)
已知KMnO₄在水中分解(反应式2)。认为该分解是可以引起在OLC的表面上所观察到的MnO₂的花状形状的原因。图6(a)中示出的纳米带的TEM图像示出MnO₄纳米带的平面间间距为约0.7nm。用于MnO₂/OLC纳米复合物的MnO₂纳米带的长度预计为约100nm。所获得的纳米复合物产品似乎拥有水钠锰矿型的MnO₂，该水钠锰矿型的MnO₂具有层间水和钾掺杂。图6(b)中示出的EDX谱结果表明K/Mn比为约0.23。
图7(a)示出了固态柔性MnO₂/OLC-MSC的照片。图7(b)至图7(d)中示出了图7(a)中一个固态柔性MnO₂/OLC-MSC的电化学特性。图7(a)中的MnO₂/OLC-MSC的电容在约0.02mA/cm²的电流密度下可以到达最高达约3.8mF/cm²。可以通过优化制造条件、采用其他活性材料和改变MSC尺寸来进一步改善装置性能。
实施例
实施例1：洋葱状碳的制备
将乙醇、硝酸铁(FN)和酚醛树脂(PF)(FN:PF的摩尔比为1:16)放置在烧瓶中并搅拌得到的混合物直至形成均匀的溶液。然后在真空下去除溶剂以获得固体[29]。将六亚甲基四胺(14wt％)和丙酮加入得到的固体中并且使得到的混合物经受20分钟的超声波振动。然后在炉中在约60℃下加热混合物以去除丙酮，并且然后将温度升高至约150℃以产生交联结构。通过在氮气气氛下加热交联结构至约1000℃约10小时来完成得到的交联结构的碳化以获得碳/铁复合物。用37wt％的盐酸(HCl)处理碳/铁复合物约48小时来去除铁以获得期望的产品。用蒸馏水洗涤得到的产品直至滤液的pH为大约7或中性。
实施例2：锰氧化物(MnO₂)/洋葱状碳纳米复合物的制备
将150mg的高锰酸钾(KMnO₄)溶解到25ml的去离子(DI)水中。然后加入50mg的洋葱状碳(OLC)并且在约55℃下搅拌得到的混合物约6小时。将混合物转移至50ml聚四氟乙烯作衬里的不锈钢高压锅中，密封并在炉中在约150℃下加热12小时。12小时后，将得到的混合物冷却至室温并且通过离心分离将期望的产品分离为固体。然后用去离子水洗涤产品数次并在100℃下干燥过夜。
通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)和透射电子显微镜(TEM)观察纳米复合物的形貌。用能量色散X射线(EDX)进行纳米复合物的组分研究。
实施例3：锰氧化物/洋葱状碳活性材料墨的制备
将在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的80wt％MnO₂/OLC、10wt％导电炭黑和10wt％的聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂放置在玛瑙研钵中并混合直至形成浆料。然后可以将浆料用作在制造微型超级电容器时的活性材料墨。
实施例4：电解质溶液的制备
将3g聚乙烯醇(PVA)、3g磷酸(H₃PO₄)和30ml去离子水放置在烧瓶中并加热至约85℃维持2小时以形成澄清溶液。使用得到的溶液来形成固态电解质。
实施例5：微型超级电容器的制备
使用银金属墨将银(Ag)电极(集电器)直接丝网印刷在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基底上并在真空下在约200℃的温度下干燥2小时。然后将锰氧化物/洋葱状活性材料墨丝网印刷在Ag电极上并且在真空炉中在约110℃下干燥10小时。一旦干燥，将电解质溶液滴铸在锰氧化物/洋葱状Ag电极上并且然后使其固化过夜以形成固态电解质并完成微型超级电容器的制造。
实施例6：MSC的电化学特性
表征MSC以确定其电容、电压窗口和其他参数。
在Newware电池测试器(中国深圳)上使用0至1伏特电压范围并且在约0.02毫安每平方厘米(mA·cm^-1)至0.2mA·cm^-1变化的电流密度下进行恒电流充电/放电测试。本文中报道的比电容的值使用循环伏安法 (CV)测量。使用法国Bio-Logic制造的电化学工作站VMP3执行CV。在不同的扫描速率下执行CV测量。可以在图3中找到对于CNT-MSC的电化学特性结果，可以在图4中找到对于固态柔性CNT-MSC的电化学特性结果，并且可以在图7中找到对于固态柔性MnO₂/OLC-MSC的电化学特性结果。
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术语“约”通常指的是本领域技术人员会认为的相当于所记载数值的一个数值范围(例如，具有相同的功能或结果)。在一些说法中术语“约”指的是所述数值的±10％，在其他说法中术语“约”指的是所述数值的±2％。
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虽然已经参照本发明的示例性实施方案示出并描述了本发明，但是本领域的技术人员将理解的是，在不脱离本发明的通过所附权利要求所包括的范围的情况下，可以做出在形式和细节方面的各种改变。