本发明是关于用于聚酰胺反渗透膜开孔的方法，以便为某些特殊的目的，例如制备各种液体或可液化的食品的高浓缩物，提高盐通过反渗透膜的百分率。 U.S.4643902号公开了用超滤法从果汁中除去细菌，同时果汁的香味成分也通过膜，然后处理细菌，使它失去活性，并且透过物与含细菌的截留物重新混合在一起。
U.S.3617550号公开了通过使进料溶液通过一连串的高阻膜，再循环或丢弃透过物，然后用截留物的渗透压大于低阻膜的工作压的一连串的低阻膜进一步浓缩截留物来浓缩进料溶液的方法。较好的方案是将透过低阻膜的透过物再循环。这种方法能够生产具有在反渗透膜工作压力以上的几千psi的渗透压的浓缩物。
U.S.3836457号公开了利用透过反渗透膜地透过物的再循环来进行浓缩的系统。
本发明是关于在酸性条件下，通过用高锰酸盐水溶液处理和随后的稳定阶段，例如用碱金属的亚硫酸氢盐的水溶液或过氧化氢的水溶液处理，来降低聚酰胺反渗透膜的盐阻力的方法。
通常，使用反渗透膜从流体中除去盐，以生产被纯化的物流和常常丢弃的浓缩物流。但是，在一些应用中，特别是在食品工业中，浓缩物流是所需要的最终产品。使用反渗透通过从果汁中除去水来浓缩果汁，同时保留了糖和香味成分。使用标准的反渗透膜，最终的浓缩作用取决于克服被浓缩的果汁的渗透压的操作压力。在1500Psig压力下操作的反渗透装置可以生产含糖约为42%（42°白利糖度）的浓缩果汁。由于开孔的膜允许一些糖通过膜，因此，有效的渗透压（进料侧和透过物侧的渗透压之间的差值）就降低。通过使用在U.S.3617550号或U.S.3836457号中公开的方法和技术，当在1500Psig压力下操作时，即使溶液的渗透压为3000-4000Psig，仍能够把果汁浓缩到含60-70%或更高的糖。
目前已经发现，反渗透膜可以用碱金属高锰酸盐处理，特别是在酸性溶液中用高锰酸钾处理，以制备提高盐（和糖）的透过率和透过物流量的膜。使用这些“特殊”的膜来浓缩各种果汁和浓缩各种盐溶液，大大超过了一般的反渗透膜的极限，并且可以从浓缩的盐溶液中分离掉染料，以回收水和没有染料的盐。此外我们还发现，开孔后，非对称的中空纤维聚酰胺反渗透膜常常可以在进料的压力高于避免破坏中空纤维的推荐的压力极限下操作。当浓缩果汁时，这样可以允许较高的截留物浓度或流量。
适宜的反渗透膜是用聚酰胺来制备的。它们可以是非对称型的，例如在U.S.3567632号中公开的，或复合薄膜型，例如通过界面聚合作用制备的那些。后为的这种类型公开在如下的美国专利中。专利号是：U.S.4277344;U.S.4520044;U.S.4529646;U.S.4626468;U.S.4643829;U.S.4783346;或由Sherman Archie Sundet（AD-5714）在1989年4月20日申请的S.N.341037。非对称型的聚酰胺反渗透膜一般是通过间-苯二胺与间苯二酰氯、对苯二酰氯或它们的混合物聚合，随后浇铸或挤压成膜或中空纤维来制备。最好将溶剂从膜或中空纤维的一侧除去，等接着将聚合物在无溶剂的情况下骤冷，以使聚合物冷冻成非对称结构。如果需要，部分的二元胺可以被磺酸基或磺酸基盐取代。界面聚合型的聚酰胺反渗透膜一般通过浇铸和部分干燥聚合物（较好是芳族聚砜）溶液，以生成一微孔膜或管来制备，并且骤冷浇铸的膜或管，使它冷冻成微孔结构，这微孔结构的孔的直径一般小于20nm。制得的微孔膜或管在间-苯二胺的稀水溶液中浸渍，除去过剩的二元胺溶液，然后在酰基氯和不溶于水的溶剂（例如氯氟化碳）的溶液中浸渍。酰基氯是trimesoyl氯、环己烷-1，3，5-三碳酰氯或它们的混合物。trimesoyl氯和/或环己烷-1，3，5-三碳酰氯的70%（mol）可以用双官能的酰基氯取代，双官能的酰基氯可以是含4-12个碳原子的脂肪族的二芳基氯、间苯二酰氯、对苯二酰氯、环己烷二碳酰氯或它们的混合物。
通常的处理方法包括，对非对称膜，把碱金属高锰酸盐的稀的水溶液例如含0.02-0.5%（wt）的碱金属高锰酸盐水溶液施加于膜30分钟到5小时，而对复合膜，则短到30秒钟。通常PH值对于非对称型膜应当调节为2.3-3.0，可能更高。对于复合膜，仍然是酸性的PH值是较好的。在PH值为7以上处理复合膜时，虽然倾向于较慢，但也可以获得满意的效果。在PH值于7以上使用时，沉积在膜上的褐色物有离开的趋势。对调节PH值，硫酸是较好的，但是，也可以使用其他的酸，例如盐酸。通常溶液在50-100Psig（345-690KPa）的压力下循环通过膜。压力看起来似乎并不是关键的，但是，为得到一定的透过物流量以能够测量透过物的导电率，足够的压力是需要的。这可以由到结束高锰酸盐的处理时，达到所要求的最终的盐的通过率来决定。膜可以通过静态的暴露在溶液中开孔，但是决定结束点是较困难的，并且此过程需要较长的时间（对非对称膜）。
所使用的碱金属高锰酸盐的量比它的浓度与待处理的膜的表面积有更密切的关系。在处理过程中，碱金属高锰酸盐被消耗，但是必须加入足够的量，以使膜具有所要求的开孔。通常，碱金属高锰酸盐的浓度为0.2-5g/L。所用的碱金属高锰酸盐的浓度不是特别关键的。然而，碱金属高锰酸盐为过程所消耗，因此，为使用很稀的碱金属高锰酸盐浓度时，必须使用足够的溶液，才能达到膜所需要的开孔量。使用很高的碱金属高锰酸盐浓度，特别是还使用低的PH值时，由于开孔的量与处理时间密切相关，因此，膜的所要求的开孔量的控制就变得困难了。在高锰酸盐处理后，最好将膜用水冲洗，以从膜件上除去过剩的高锰酸盐。在用水冲洗后，用稀的碱金属亚硫酸氢盐的水溶液或稀的过氧化氢水溶液来处理膜，最好是用0.25-5%（wt）的碱金属亚硫酸氢盐的水溶液或0.01-0.1%（wt）的过氧化氢水溶液来处理，使膜稳定。用亚硫酸氢盐处理是较好的。在稳定步骤之后，进行最后的水冲洗。
膜的开孔量取决于膜的计划用途。这样，对于咸水的脱盐，可能希望有7%的盐通过率，而在处理桔汁的过程中，对最后浓缩阶段，常常希望盐的通过率高达70-98%，由于本发明的方法的膜可以容易处理，以提供所希望的，适用于各种用途的盐透过率的整个范围。
因此，如果需要，膜可以重新放入处理过程中，以在此后的时间里，提高膜的盐通过率。
当膜用碱金属高锰酸盐开孔而不用碱金属的亚硫酸氢盐或过氧化氢进行稳定时，膜可以持续几个月连续开孔，甚至在用水冲洗后也可以。在使用中，这是不希望的，因为膜的盐通过率影响膜在将要使用的过程中的其它控制参数。根据本发明，用碱金属亚硫酸氢盐或过氧化氢所稳定的膜能迅速地达到最终的盐通过率，并在长期使用过程中，可保持几乎恒定的盐通过率和流速。对于大多数应用场合，例如浓缩果汁，这是一个重要的优点。
本发明的膜的开孔，可以使盐（NaCl）的通过率高达98%。这就保证了它与微滤膜或超滤膜的作用相反，仍然起反渗透膜的作用。应当记住，果汁成分的通过率与通过膜的盐的通过率是不同的。
实施例1
设置有表面积约为700sq.ft（65m2）的聚芳基酰胺（Polyaramide）中空纤维的四个渗透器用KMnO4和NaCl的水溶液处理。中空纤维是通过由间-苯二胺和间-苯二胺-4-磺酸与间苯二酰氯和对苯二酰氯的70/30的混合物反应所生成的聚酰胺溶液用挤压法来制造的，详见U.S.3567632号中实施例2的描述。
每一台装置在对纤维外壁施加的60Psi（415KPa）压力下用水冲洗1小时。装置的特征是在800Psig（5515KPa）压力下1小时后、30%转化率、用30000ppm NaCl的水溶液和25℃。测得的盐通过率和流量在表Ⅰ中给出。对每次试验，33加仑（0.125m3）的塑料罐盛有30加仑（0.114m3）的含30000ppm NaCl的水。30克的KMnO4在含500毫升水的烧杯中溶解，并与塑料罐中的水混合。把盐酸加到塑料罐中，使PH值降到2.5-2.9。渗透器一次安装在试验台上。塑料罐中的溶液循环通过处于800Psig（5515Kpa）压力下的渗透器。监测产品的导电率和流量、咸水流量、加料压力和罐温，并每5分钟记录一次。当产品的导电率达到下面的导电率时，循环就停止。A-5500微S/cm（微Siemens每厘米）、B-9000微S/cm、C-4500微S/cm、D-3300微S/cm。在产品的导电率达到所希望的值后，迅速将渗透器从试验台上移走，并用水冲洗一夜。然后，渗透器在800Psig（5515Kpa）、30%转化率、30000ppm NaCl和25℃下试验。试验结果在下面的表Ⅰ中给出。用水冲洗装置至少1/2小时。然后将一个装置A用含11克NaHSO3的11升水溶液循环通过渗透器进行处理15分钟，并且在800Psig（5515KPa）、30000ppm NaCl在30%转化率、25℃时进行测试。装置B在冲洗台上用水冲洗1/2小时，然后在800psig（5515KPa）、30000ppm NaCl、在30%转化率、25℃下进行测试。试验结果在下面的表Ⅰ中给出。
表Ⅰ
编号 处理前 处理后
流量 盐通过率 流量 盐通过率
gpm（m3/m2） % gpm（m3/m2） %
A 0.116（0.44×10-3）0.7 0.378（1.43×10-3）42.3
B 0.150（0.57×10-3）4.0 0.505（1.9×10-3）58.7
C 0.154（3.78×10-3）3.9 0.448（1.85×10-3）50.4
D 0.171（0.65×10-3）3.3 0.228（1.90×10-3）23.7
表Ⅰ（续）
编号 用NaHSO3处理后 冲洗后再试验
流量 盐通过率 流量 盐通过率
gpm（m3/m2） % gpm（m3/m2） %
A 0.679（2.57×10-3） 75.6 0.691（2.61×10-3） 77.8
B 0.519 59.3
实施例Ⅱ
两个4″的渗透器，设置有如实施例Ⅰ中试验过的渗透器中的相同型号的聚芳基酰胺纤维，但是具有约1750sq.ft（163m2）的表面积，装在试验台上在800psig（5515KPa）、30000ppm NaCl的水溶液、30%的转化率和25℃下试验。除了产品的导电率和流量计、咸水流量计、压力表、罐温和PH以10-15分钟的间隔监测外，处理和试验条件都与实施例Ⅰ的相同。当产品的导电率开始升高时，监测以较频繁的间隔进行。PH值按需要调节，维持在2.5-2.8的范围内。当产品的导电率达到30000微S/cm时，停止加入KMnO4进料物流，采用逆流技术用水冲洗装置，将水加到停下来的渗透器的咸水部分，并开始脉冲流动。装置用上述的条件进行试验。
表Ⅱ
编号 处理前 处理后
流量 盐通过率 流量 盐通过率
gpm（m3/m2） % gpm（m3/m2） %
E 0.93（3.52×10-3）1.4 2.10（7.95×10-3）57.1
F 0.98（3.71×10-3）1.6 2.61（9.88×10-3）68.1
表Ⅱ（续）
编号 第二次实验处理后
流量 盐通过率
gpm（m3/m2） %
E 2.68（10.14×10-3） 72.9
F 2.98（11.28×10-3） 72.7
实施例Ⅲ
两个渗透器装有实施例Ⅰ的聚芳基酰胺中空纤维，但表面积大约为1750sq.ft（163m2），并具有与实施例Ⅱ相似的初始渗透性能。用含30克KMnO4和足够的NaCl以使水的导电率升高到5600微S/cm的30加仑（0.114m3）的水来处理渗透器。在装水的罐上的PH控制器的初始PH值为2.8。用H2SO4调节PH值。第二个罐盛有含2.5Lb（1.136Kg）NaHSO3的30加仑（0.114m3）的水。含KMnO4的水循环通过压力为55psig（379KPa）的渗透器，而进料和透过物的导电率、进料和浓缩物的压力、进料温度、进料的PH值和渗透物流量每10分钟测一次，直到透过物的导电率达到1000微S/cm为止。然后每隔5分钟测一次这些条件参数。当透过物的导电率达到1300微S/cm时，就要频繁地监测，导电率一达到1400微S/cm，就结束KMnO4的处理循环，开始水的冲洗循环。在水冲洗后，亚硫酸氢盐通过渗透器进行冲洗，直到使用30加仑为止。装置在800psig（5515KPa）的进料压力、30%转化率、30000ppm NaCl的水溶液、在25℃下进行试验。处理后的结果在下面的表Ⅲ中给出。
表Ⅲ
编号 盐通过率% 流量
gpm （m3/m2）
G 72.5 1.99 （7.53×10-3）
H 82.9 2.29 （8.67×10-3）
实施例4
使用界面聚合的聚芳基酰胺膜进行平板膜试验，以评价在根据本发明的膜进行的生产中，KMnO4或NaMnO4和稳定剂NaHSO3或KHSO3的结合在不同的PH值下的效果。膜是通过浸渍在微孔聚砜基质中的间-苯二胺的水溶液与例如在U.S.4529646中描述的含环己烷-1，3，5-三碳酰氯的1，1，2-三氯-1，2，2-三氟乙烷溶液的界面聚合来制备的。数据在表Ⅳ和Ⅴ中给出，数据表明，可以使用KMnO4或NaMnO4对膜进行开孔，并且可以使用NaHSO3或KHSO3来稳定开了孔的膜。为了进行比较，表Ⅵ列出了8种未处理的相似膜的性能。
通过把膜浸在含0.025%（wt）的KMnO4或NaMnO4的水溶液中5分钟，并随后用水冲洗，对膜进行开孔。然后将膜浸在含1%（wt）亚硫酸氢盐的水溶液中进行膜的稳定处理10分钟。
数据表明PH值对膜开孔的影响。浸在KMnO4和NaMnO4溶液中并把PH值调节到3的膜开的孔比浸在相同溶液中，但PH较高的膜多。
一些膜，例如在表Ⅳ和Ⅴ中给出的PH值为9时用NaMnO4/NaHSO3处理过的那些膜和在表Ⅵ中给出的未处理的样品膜比正常的膜具有较低的流量。意想不到的是，这些样品膜也有高的盐通过率。这些膜的这种行为的原因目前尚不清楚。
表Ⅳ
处理用化学品 处理过的复合膜的盐通过率%
PH＝3 PH＝6 Ph＝9
KMnO4/NaHSO334.5 21.1 27.2
NaMnO4/NaHSO346.7 19.3 27.4
KMnO4/KHSO340.3 24.7 15.0
NaMnO4/KHSO350.1 18.0 13.9
表Ⅴ
处理过的复合膜的透过物流量
处理用化学品 透过的流量-GPM
PH＝3 PH＝6 PH＝9
KMnO4/NaHSO30.0028 0.0020 0.0012
NaMnO4/NaHSO30.0024 0.0018 0.0007
KMnO4/KHSO30.0030 0.0007 0.0016
NaMnO4/KHSO30.0025 0.0013 0.0014
试验条件：进料压力＝100psig
进料溶液＝2000ppm NaCl
温度＝25℃
表Ⅵ
未处理的复合膜的性能
盐通过率 透过物流量
% GPM
7.4 0.0013
8.1 0.0007
10.4 0.0012
6.4 0.0011
6.4 0.0012
6.1 0.0011
6.4 0.0012
7.8 0.0011
平均 7.4 0.0011
试验条件 进料压力＝100psig
进料溶液＝2000ppm NaCl
温度＝25℃