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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201380036560.6(22)申请日 2013.08.262012-191239 2012.08.31 JPH01M 4/131(2006.01)H01M 4/133(2006.01)H01M 4/1391(2006.01)H01M 4/1393(2006.01)H01M 4/36(2006.01)H01M 4/48(2006.01)H01M 10/052(2006.01)H01M 10/0566(2006.01)(71)申请人 三洋电机株式会社地址 日本大阪府(72)发明人 野村峻 山本泰右 山本英和贝塚笃史 井町直希(74)专利。
2、代理机构 北京林达刘知识产权代理事务所 ( 普通合伙 ) 11277代理人 刘新宇 李茂家(54) 发明名称非水电解质二次电池用负极、其制造方法及非水电解质二次电池(57) 摘要本发明目的在于，提供可以抑制循环初期的放电容量的降低并且提高高温充电保存特性，由此可以飞跃性地提高电池特性的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池用负极具备负极合剂层和负极集电体，所述负极合剂层具备含有SiOx(0.8x1.2)和石墨的负极活性物质，所述负极集电体在至少一面形成有上述负极合剂层，在上述 SiOx的表面形成有源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜。(30)优先权数据(85)PCT国际申请进入国家阶段日2015.。
3、01.08(86)PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/005013 2013.08.26(87)PCT国际申请的公布数据WO2014/034078 JA 2014.03.06(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书8页(10)申请公布号 CN 104471755 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104471755 A1/1 页21.一种非水电解质二次电池用负极，其具备负极合剂层和负极集电体，所述负极合剂层具备含有 SiOx和石墨的负极活性物质，其中 0.8 x 1.2，所述负极集电体在至少一面形成有所述负极合。
4、剂层，在所述 SiOx的表面形成有源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜。2.根据权利要求 1 所述的非水电解质二次电池用负极，其中，仅在所述负极活性物质中的所述 SiOx形成有所述源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜。3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述含有异氰酸酯基的化合物具有两个以上的异氰酸酯基。4.根据权利要求13中任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其中，相对于所述SiOx的所述覆膜的比率为 6 摩尔以上且 18 摩尔以下。5.一种非水电解质二次电池用负极的制造方法，其具备下述步骤 ：在溶解有含有异氰酸酯基的化合物的溶剂中，搅拌 SiOx，从而在 SiOx的表面形。
5、成源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜的步骤，其中 0.8 x 1.2 ；制造含有所述 SiOx和石墨的负极合剂浆料的步骤 ；和在负极集电体的至少一面涂布所述负极合剂浆料，从而在负极集电体的至少一面形成负极合剂层的步骤。6.一种非水电解质二次电池，其具备 ：上述权利要求 1 4 中任一项所述的负极 ；在正极集电体的至少一面形成有正极合剂层的正极 ；配置于所述正极与所述负极之间的分隔件 ；和非水电解液。权 利 要 求 书CN 104471755 A1/8 页3非水电解质二次电池用负极、其制造方法及非水电解质二次电池技术领域0001 本发明涉及非水电解质二次电池用负极、其制造方法以及非水电解质二次电池。
6、。背景技术0002 近年，便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型、轻量化急速发展，对于作为其驱动电源的电池要求进一步高容量化。随着充放电而通过锂离子在正、负极之间移动来进行充放电的非水电解质二次电池，由于具有高的能量密度、容量高，因此作为上述移动信息终端的驱动电源得到广泛利用。0003 上述移动信息终端存在随着运动图像再现功能、游戏功能之类的功能的充实而耗电量进一步升高的倾向，对于作为其驱动电源的非水电解质二次电池，为了长时间再现、改善输出功率等，强烈希望进一步高容量化、充放电性能提高。0004 在此，上述非水电解质二次电池中，通常作为正极活性物质，使用钴酸锂，作为负极活性物质使。
7、用石墨，但是利用这些材料时，进一步高容量化为困难的状况。因此，比容量更高的活性物质的开发得到进展。例如负极活性物质的情况下，硅合金等的材料开发得到活跃进展。使用该材料的情况下，与石墨相比，虽然比容量非常高，但是体积膨胀大，另外在安全性方面存在应该解决的问题。因此，现在体积膨胀更小、安全性高的氧化物负极的开发得到优先进展。0005 例如提出了使用比容量高且体积膨胀率也比硅合金小的硅氧化物、和石墨混合而成的负极活性物质，来实现电池的高容量化 ( 下述专利文献 1)。0006 另外，提出了通过向电解液添加含有异氰酸酯基的化合物在负极上生成良好的SEI( 固体电解质界面膜 )，由此，实现循环特性的提高。
8、、高温保存时膨胀的抑制 ( 下述专利文献 2、3)。0007 现有技术文献0008 专利文献0009 专利文献 1 ：日本特开 2011-233245 号0010 专利文献 2 ：日本特开 2006-164759 号0011 专利文献 3 ：日本特开 2007-242411 号发明内容0012 发明要解决的问题0013 但是，如上述专利文献 1 中记载的提案那样，利用硅氧化物和石墨混合而成的负极时，在循环初期容量降低增大。因此，存在电池的高容量化之类的优点在循环初期消失的问题。本发明人等对其原因进行调查，结果可知是因为，由于与石墨相比硅氧化物与电解液的反应性高，因此硅氧化物上的 SEI 增加而。
9、电子传导性消失。其结果，具有了锂的状态的硅氧化物在负极内孤立。另外，硅氧化物由于与电解液的反应性高，在高温充电保存时，还存说 明 书CN 104471755 A2/8 页4在产生由于气体产生所导致的电池膨胀之类的问题。0014 另外，上述专利文献 2、3 中记载的提案，对单独使用石墨作为负极活性物质的情况进行了记载，对于硅氧化物和石墨混合而成的负极完全未考虑。0015 用于解决问题的方案0016 本发明的非水电解质二次电池具备负极合剂层和负极集电体，所述负极合剂层具备含有 SiOx(0.8 x 1.2) 和石墨的负极活性物质，所述负极集电体在至少一面形成有上述负极合剂层，在上述 SiOx的表面。
10、形成有源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜。0017 发明的效果0018 根据本发明，发挥下述优异效果 ：可以抑制循环初期中的放电容量的降低并且可以提高高温充电保存特性等。具体实施方式0019 以下对本发明涉及的非水电解质二次电池等进行说明。需要说明的是，本发明中的非水电解质二次电池等不限于下述方式所示，可以在不变更其主旨的范围内适当变更来实施。0020 0021 向作为正极活性物质的钴酸锂中以正极活性物质、导电剂和粘结剂的质量比为95.0:2.5:2.5 的比率加入作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯 (PVdF)、和作为分散介质的 N- 甲基 -2- 吡咯烷酮 (NMP) 之后进行混炼。
11、，制造正极浆料。接着将该正极浆料涂布于由铝箔形成的正极集电体的两面，并进行干燥后，通过压延辊进行压延，安装正极集电片，由此制作正极。需要说明的是，正极的填充密度为 3.60g/cm3。0022 0023 制造溶解有1质量六亚甲基二异氰酸酯(HMDI)的碳酸二乙酯(DEC)溶液200g，向该溶液中加入SiOx(x0.93、平均粒径5.0m)44g，室温下搅拌10分钟后，进行抽滤。接着用 DEC 洗涤 SiOx后，将所得到的粉末真空干燥，得到表面形成有抑制非水电解液的还原反应的覆膜 ( 源自含有异氰酸酯基的化合物的覆膜 ) 的 SiOx( 表面被化学修饰了的 SiOx)。需要说明的是，通过气相色谱。
12、确认了上述 HMDI 全部反应。另外，相对于 SiOx的覆膜的比率为 1 摩尔。0024 0025 向作为负极活性物质的上述SiOx、和作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素钠)溶解于纯水而成的水溶液中加入作为负极活性物质的人造石墨、和作为粘结剂的 SBR( 丁苯橡胶 )之后进行混炼，制造负极浆料。此时，进行限定使得负极活性物质 ( 人造石墨和 SiOx的总和 )、粘结剂和增稠剂的质量比为 98:1:1 的比率，另外，进行限定使得人造石墨与 SiOx的质量比为 95:5 的比率。接着，将上述负极浆料均匀地涂布于由铜箔形成的负极集电体的两面，并进行干燥后，通过压延辊进行压延使得填充密度为 1.60g/。
13、cm3，进一步安装负极集电片，由此制作负极。0026 0027 相对于碳酸亚乙酯 (EC) 和碳酸二乙酯 (DEC) 以 3:7 的体积比混合而成的混合溶剂，溶解 1.0 摩尔 / 升浓度的六氟化磷酸锂 (LiPF6) 的同时，添加碳酸亚乙烯基酯 (VC)1.0说 明 书CN 104471755 A3/8 页5质量，制造非水电解液。0028 0029 将上述正极和负极以介由厚度 22m 且由聚乙烯微多孔膜形成的分隔件对置的方式卷取，制作卷取体。接着，在氩气气氛下的手套箱中，将该卷取体与上述非水电解液一起封入到铝层压体内，由此制作非水电解质二次电池 ( 厚度 3.6mm、宽度 3.5cm、长度6。
14、.2cm)。将该非水电解质二次电池充电至 4.40V，放电至 2.75V 时的放电容量为 800mAh。0030 实施例0031 ( 实施例 1)0032 与上述具体实施方式同样地制作电池。0033 如此制作的电池以下称为电池 A1。0034 ( 实施例 2)0035 在 SiOx的表面处理时，使溶解于 DEC 的 HMDI 的比率为 5 质量，除此之外与上述实施例 1 同样地制作电池。需要说明的是，通过气相色谱确认了上述 HMDI 全部反应。这在后述的实施例 3 6 中也是同样的。另外，相对于 SiOx的覆膜的比率为 6 摩尔。0036 如此制作的电池以下称为电池 A2。0037 ( 实施例。
15、 3)0038 在 SiOx的表面处理时，使溶解于 DEC 的 HMDI 的比率为 10 质量，除此之外与上述实施例 1 同样地制作电池。需要说明的是，相对于 SiOx的覆膜的比率为 12 摩尔。0039 如此制作的电池以下称为电池 A3。0040 ( 实施例 4)0041 在 SiOx的表面处理时，使溶解于 DEC 的 HMDI 的比率为 15 质量，除此之外与上述实施例 1 同样地制作电池。需要说明的是，相对于 SiOx的覆膜的比率为 18 摩尔。0042 如此制作的电池以下称为电池 A4。0043 ( 实施例 5)0044 在 SiOx的表面处理时，使溶解于 DEC 的 HMDI 的比率。
16、为 20 质量，除此之外与上述实施例 1 同样地制作电池。需要说明的是，相对于 SiOx的覆膜的比率为 24 摩尔。0045 如此制作的电池以下称为电池 A5。0046 ( 实施例 6)0047 在 SiOx的表面处理时，使用异氰酸己酯来替代 HMDI，除此之外与上述实施例 3 同样地制作电池。需要说明的是，相对于 SiOx的覆膜的比率为 18 摩尔。0048 如此制作的电池以下称为电池 A6。0049 ( 比较例 1)0050 不进行 SiOx的表面处理，除此之外与上述实施例 1 同样地制作电池。0051 如此制作的电池以下称为电池 Z1。0052 ( 比较例 2)0053 不进行 SiOx。
17、的表面处理，并且向非水电解液中添加 1.0 质量的 HMDI，除此之外与上述实施例 1 同样地制作电池。0054 如此制作的电池以下称为电池 Z2。0055 ( 比较例 3)说 明 书CN 104471755 A4/8 页60056 进行 SiOx的表面处理时，不在 DEC 中溶解 HMDI，除此之外与上述实施例 1 同样地制作电池。0057 如此制作的电池以下称为电池 Z3。0058 (实验)0059 对于上述电池 A1 A6、Z1 Z3 在下述所示的条件下进行充放电等，调查循环特性 ( 为 50 次循环后的容量维持率、循环初期的特性 ) 和高温连续充电特性 ( 由于产生气体所导致的电池膨胀。
18、量、容量残留率 )，它们的结果如表 1 所示。0060 循环特性试验 0061 以 1.0It(800mA) 电流进行恒定电流充电直至电池电压为 4.4V 之后，以 4.4V 的恒定电压进行充电直至电流值为 40mA。暂停 10 分钟之后，以 1.0It(800mA) 电流进行恒定电流放电直至电池电压为 2.75V。需要说明的是，试验在室温 (25 ) 下进行。0062 50 次循环后的容量维持率 ( ) 第 50 次循环的放电容量 / 第 1 次循环的放电容量 100 (1)0063 高温充电保存试验 0064 室温下，在与上述循环特性试验所示的充电条件相同的条件下充电至 4.4V 后，放入。
19、到 80的恒温槽，放置 48 小时。然后，由恒温槽取出，冷却至室温，测定电池厚度，由下述 (2) 式算出电池膨胀量。进而，室温下在与上述循环特性试验所示的放电条件相同的条件下放电至 2.75V，并测定放电容量，由下述 (3) 式求出容量残留率。0065 电池膨胀量 (mm) 充电保存后的电池厚度 - 充电保存前的电池厚度 (2)0066 容量残留率()充电保存后的放电容量/充电保存前的放电容量100(3)0067 说 明 书CN 104471755 A5/8 页70068 如表 1 所示发现，电池 A1 A6 与电池 Z1、Z3 相比，循环特性优异 (50 次循环后的容量维持率高 ) 并且高温。
20、充电保存特性优异 ( 电池膨胀量少、容量残留率高 )。其中发现，电池 A6 与电池 A4 尽管相对于 SiOx的覆膜的比率相同 ( 都为 18 摩尔 )，但是电池 A6 与说 明 书CN 104471755 A6/8 页8电池 A4 相比，循环特性和高温充电保存特性稍差。认为这是因为以下所示的理由。0069 电池 A1 A6 中，通过使 HMDI、异氰酸己酯的异氰酸酯基与 SiOx表面上的 OH 基在制作负极之前反应，形成氨基甲酸酯键。因此，在 SiOx表面上形成覆膜 ( 模拟 SEI)，所以在充放电时可以抑制 SiOx与电解液反应。其结果，可以抑制起因于 SEI 增加的 SiOx的孤立化，因。
21、此循环特性提高。另外，由于非水电解液与 SiOx的反应得到抑制，因此高温充电保存特性也提高。与此相对，电池 Z1、Z3 中，在 SiOx表面上未形成覆膜 ( 模拟 SEI)，因此不能抑制充放电时的 SiOx与非水电解液的反应。因此，不能抑制起因于 SEI 增加的 SiOx的孤立化，因此循环特性降低。另外，由于不能抑制电解液与 SiOx的反应，因此高温充电保存特性也降低。0070 另外，在 SiOx的表面处理时，使用含有两个以上异氰酸酯基的化合物的情况下，如下述化学式1所示，在SiOx表面上形成具有交联结构的覆膜，因此，电解液与SiOx的反应得到充分抑制。另一方面，在 SiOx的表面处理时，使用。
22、仅含有一个异氰酸酯基的化合物的情况下，形成于 SiOx表面上的覆膜不具有交联结构，因此电解液与 SiOx的反应抑制程度稍微降低。因此，用作为含有两个以上异氰酸酯基的化合物的 HMDI 处理了的电池 A4，与用仅含有一个异氰酸酯基的化合物处理了的电池 A6 相比，循环特性和高温充电保存特性优异。0071 化学式 10072 0073 化学式1中，R为CnH2n(n 为 1 以上的整数 )0074 另外，将电池Z1与电池Z3进行比较时发现，循环特性和高温充电保存特性大致同等。因此可知，本发明的效果并非通过将 SiOx浸渍于有机溶剂来发挥，而是通过 HMDI、异氰酸己酯与 SiOx反应来发挥。007。
23、5 进而发现，电池 Z2 与电池 Z1、Z3 相比，循环特性降低。认为这是因为，电池 Z2 中，向非水电解液中添加 HMDI，因此在碳上也形成源自 HMDI 的覆膜，由此产生容量劣化。0076 另外，将电池 A1 A5 进行比较时发现，电池 A2 A4 与电池 A1、A5 相比，循环特性和高温充电保存特性优异。因此，相对于SiOx的覆膜的比率优选为6摩尔以上且18摩尔以下。0077 ( 其它事项 )0078 (1) 作为含有两个以上异氰酸酯基的化合物，除了上述六亚甲基二异氰酸酯之外，还可例示出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、七亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、九亚甲基二异氰酸酯、十。
24、亚甲基二异氰酸酯、十一亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3- 双 ( 异氰酸酯甲基 ) 环己烷、1,4- 双 ( 异氰酸酯甲基 ) 环己烷、1,3- 环戊烷二异氰酸酯、1,3- 环己烷二异氰酸酯、1,4- 环己烷二异氰酸酯等。0079 (2) 负极合剂中的 SiOx的含量优选为 0.5 质量以上且 25 质量以下，特别优选说 明 书CN 104471755 A7/8 页9为 1.0 质量以上且 20 质量以下。SiOx的含量过少的情况下，有可能不能实现负极容量的增大，另一方面，SiOx的含量过多的情况下，负极内膨胀增大，因此产生负极合剂层的剥离、负极集电体的变形等，循环特性有可能降低。
25、。0080 (3) 作为本发明中使用的锂过渡金属复合氧化物，除了上述钴酸锂之外，还可以使用镍 - 钴 - 锰酸锂、镍 - 钴 - 铝酸锂、镍 - 钴酸锂、镍 - 锰酸锂、镍酸锂、锰酸锂等锂与过渡金属的氧化物、铁、锰等的橄榄石型磷酸化合物等公知的锂过渡金属复合氧化物。0081 (4) 本发明中使用的非水电解液的溶剂可以同时使用非水电解质二次电池中一直以来使用的溶剂、添加剂。例如可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯基酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、- 丁内酯等含有酯的化合物，丙烷磺内酯等含有磺基的化。
26、合物，1,2- 二甲氧基乙烷、1,2- 二乙氧基乙烷、四氢呋喃、1,2- 二噁烷、1,4- 二噁烷、2- 甲基四氢呋喃等含有醚的化合物，丁腈、戊腈、正庚腈、琥珀腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、1,2,3- 丙烷三甲腈、1,3,5- 戊烷三甲腈等含有腈的化合物，二甲基甲酰胺等含有酰胺的化合物等。特别是优选使用它们的 H 的一部分被 F 取代而成的溶剂。另外，它们可以单独使用或组合多种来使用，优选为在它们之中组合少量的含有腈的化合物、含有醚的化合物而成的溶剂。0082 进而，作为上述非水电解液中使用的溶质，可以使用一直以来在非水电解质二次电池中通常使用的公知的锂盐。而作为这种锂盐，可以使用含有 P、B。
27、、F、O、S、N、Cl 中的一种以上元素的锂盐，具体而言，可以使用 LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(FSO2)2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4等锂盐以及它们的混合物。特别是为了提高非水电解质二次电池的高比率充放电特性、耐久性，优选使用 LiPF6。0083 另外，作为溶质，也可以使用以草酸根络合物作为阴离子的锂盐。作为这种以草酸根络合物作为阴离子的锂盐，除了 LiBOB 双草酸硼酸锂 之外，还可以使用具有在中心原子配位了C2O42-的阴离子的锂盐，例如Li。
28、M(C2O4)xRy(式中，M为选自过渡金属、元素周期表的 IIIb 族、IVb 族、Vb 族中的元素，R 为选自卤素、烷基、卤素取代烷基中的基团，x 为正整数，y为0或正整数)所示的锂盐。具体而言，有LiB(C2O4)F2、LiP(C2O4)F4、LiP(C2O4)2F2等。其中，为了即使在高温环境下也在负极表面形成稳定的覆膜，最优选使用 LiBOB。0084 需要说明的是，上述溶质不仅可以单独使用，还可以混合两种以上来使用。另外，对溶质的浓度没有特别限定，相对于电解液 1 升优选为 0.8 1.7 摩尔。进而，在需要大电流下的放电的用途中，上述溶质的浓度相对于电解液 1 升优选为 1.0 。
29、1.6 摩尔。0085 (5) 作为本发明中使用的分隔件，可以使用一直以来使用的分隔件。具体而言，不仅可以使用由聚乙烯形成的分隔件，还可以使用在聚乙烯层表面形成由聚丙烯形成的层而成的分隔件、在聚乙烯的分隔件表面涂布芳族聚酰胺系的树脂等树脂而成的分隔件。0086 (6) 在正极与分隔件的界面、或者负极与分隔件的界面可以形成一直以来使用的由无机物的填料形成的层。作为填料，可以使用一直以来使用的钛、铝、硅、镁等单独使用或多种使用而成的氧化物、磷酸化合物、或者其表面被氢氧化物等处理而成的填料。0087 上述填料层的形成可以使用在正极、负极或分隔件直接涂布含有填料的浆料来形成的方法，将用填料形成的片材粘贴于正极、负极或分隔件的方法等。0088 产业上的可利用性说 明 书CN 104471755 A8/8 页100089 本发明例如可以期待在便携式电话、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的驱动电源，电动汽车、混合动力汽车 (HEV)、电动工具之类面向高输出功率的驱动电源，蓄电相关的电源展开。说 明 书CN 104471755 A。